一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜及其制备方法与应用的制作方法
【专利摘要】本发明属于膜制备和改性【技术领域】，特别涉及一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜及制备方法与应用。本发明利用“点击化学”的原理，将炔基端的环境响应性聚合物，通过炔基和叠氮之间的反应化学接枝到聚砜膜表面，从而得到表面接枝有环境响应性聚合物链的聚砜膜，达到改性聚砜膜环境响应性的目的。此方法制备得到的对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的膜孔可以随pH和温度的变化而变化，并且具有可逆性，同时膜基底的物化性能基本没有变化。
【专利说明】一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜及其制备方法与应用
【技术领域】
[0001]本发明属于膜制备和改性【技术领域】，特别涉及一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜及制备方法与应用。
【背景技术】
[0002]聚砜是略带琥珀色非晶型透明或半透明聚合物，力学性能优异，刚性大，耐磨、高强度，热稳定性高，耐水解，尺寸稳定性好，成型收缩率小，无毒，耐辐射，耐燃，有熄性，化学稳定性好，除浓硝酸、浓硫酸、卤代烃外，能耐一般酸、碱、盐，在酮，酯中溶胀。基于聚砜制备得到的多孔膜具有和聚砜基底一样的优越性，其在电子电气、食品和日用品、汽车用、航空、医疗和一般工业等部门均有广泛应用。
[0003]由于聚砜膜本身具有疏水特质，因此限制了其在很多领域的应用，其接触角一般大于70°，传统对聚砜膜的改性仅限于环境响应性改性。对聚砜膜进行亲水改性，可以有效减少滤液中的环境响应性物质在聚砜膜表面的吸附，但随着膜的使用会出现膜通量的下降，这是因为:(1)难溶于水的细小颗粒物吸附在膜表面，堵塞膜孔通道；(2)在一定压强下反复的使用，造成膜孔形变，膜结构损坏。
[0004]解决问题(I)通常需要的手段是将膜进行反洗，即通过反向加压，让原本嵌顿在膜孔内的颗粒物从原路析出。但相对于恒向施压，变向施压操作起来较为繁琐。要达到问题
(2)的要求，需要尽可能的不添加其他的功能聚合物，保证聚砜基底的物理化学性能没有变化。
[0005]如何制备得到可以恒向施压就可以出去聚砜膜表面的颗粒吸附物，同时又能保持聚砜基底的物理化学性能的膜，是本专利的主要目的。
[0006]如果能使得膜孔的尺寸在改变外界条件下可控的的增加，并且又可以回复，则能够通过恒向施压解决问题(I)。当颗粒物嵌顿在聚砜膜孔内时，通过改变外界条件，使得聚砜膜孔尺寸增大，则颗粒物就可以被水压冲过聚砜膜孔从而被去除。之后再改变外界条件，让聚砜膜孔回复到原先的尺寸，重复使用。而温度和PH又是最容易达到的可以改变的手段。为达到此目的，设计合成制备膜孔具有温度或PH响应的聚砜膜是十分有意义的。
[0007]常用的共混改性法改性聚砜膜，即将含有特定亲水或疏水单元的添加剂和聚砜以一定比例共混成膜，和本发明比较类似的专利是CN101721023A，该发明的基底膜是聚偏氟乙烯，通过接枝刺激响应性聚合物侧链来达到问题(I)所需要的效果。但是这种方法对膜基底的物理化学性能会有影响，会造成成膜性变差，膜孔不均一，膜结构不稳定，不利于解决问题(2)。专利CN1962040A的专利采用了复合法，即将温敏性的聚合物覆盖在基底膜表面达到问题(I)的效果，但此方法的局限在于温敏性聚合物的成膜性能极差，而且和基底膜的结合仅属于物理结合，此法制备的膜稳定性有待提高。
[0008]近年来，通过表面引发制备得到温度或pH响应的聚砜膜已有多篇类似的文献和专利报道。专利 CN102875195A 以及 CN103123958A、文献 Journal of Membrane Science352(2010) 22 - 31 以及 Journal of Membrane Science442 (2013) 206 - 215 都报道了此方法制备的外界环境响应性的膜。这种方法的优越性在于，聚合物改性只在膜表面进行，对膜基底的物化性能不会有影响。可以满足问题(2)所需要的要求。但是此方法的局限性也很明显，表面引发接枝聚合物，需要对基底膜进行特殊处理，从而提供可用引发的表面官能团。例如等离子体辐射，紫外照射，酸碱处理等，这些方法有些操作起来成本高昂，无法大规模生产，有些条件较为苛刻，会对基底膜本身产生不良影响，同时表面引发聚合对操作条件要求也较高，需要严格无氧，否则聚合效率和聚合可控性将大打折扣。因此对于改性聚砜膜来说，需要更加温和简单的手段。
[0009]点击化学作为一种近年来在高分子领域被广泛关注和使用的方法，具有反应条件简单容易操作，条件温和不苛刻的突出特点。
[0010]本专利结合点击化学的优势，针对之前所述的问题进行了制备方法的改进，首先将叠氮化聚砜和聚砜基底进行共混。在聚砜基底引入可供反应的叠氮官能团，由于叠氮化聚砜物化性能和聚砜基底极为相似，因此此共混对聚砜基底的性能影响极小，避免了问题
(2)所述的缺陷。其次，将预先制备好的末端含有炔基的温敏性聚合物通过点击化学反应温和的接枝到聚砜/叠氮化聚砜共混膜表面和膜孔内壁表面，达到了解决问题(I)所需要的目标。
【发明内容】
[0011]为了克服现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜。
[0012]本发明的另一目在于提供上述对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的制备方法。
[0013]本发明的再一目的在于提供上述对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的应用。
[0014]本发明的目的通过下述技术方案实现:
[0015]一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的制备方法，包含如下步骤:
[0016](I)聚砜工业品与叠氮化聚砜共混:将I?14质量份的工业级聚砜原料、I?14质量份的叠氮化聚砜、I质量份的致孔剂加入到40质量份的有机溶剂A中，室温搅拌至透明澄清，得到聚砜工业品与叠氮化聚砜共混膜的铸膜液；
[0017](2)聚砜/叠氮化聚砜共混物制备多孔膜:将步骤(I)制备得到的聚砜工业品与叠氮化聚砜共混膜的铸膜液倾倒至刮膜器基板上，调整好刮板高度，刮涂成膜，25?50°C下将基板浸入凝固浴溶剂中；待膜与基板分离后，将膜取出晾干，制备得到聚砜/叠氮化聚砜多孔膜；
[0018](3)对聚砜/叠氮化聚砜多孔膜的表面进行改性:将步骤(2)制备得到的聚砜/叠氮化聚砜多孔膜浸没到400质量份的溶剂B中；再加入10?50质量份的环境响应性聚合物C、1质量份的硫酸铜、I质量份的抗坏血酸钠，将反应器密封，然后通入惰性气体鼓泡20?50min，除去反应器中大部分的氧气；将反应器置于恒温水浴中，在温度为15?50°C，pH为
6.0?9.0下，反应12?72h ;反应结束后将膜取出用水洗涤I?5遍，除掉多孔膜上的未反应的环境响应性聚合物C以及其他杂质后再晾干；得到对温度、酸度响应的聚砜多孔膜；
[0019]步骤(I)中所述的工业级聚砜原料为聚砜S3010 (德国巴斯夫)，其结构式如式I
所示:
[0020]
【权利要求】
1.一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的制备方法，其特征在于包含如下步骤: (1)聚砜工业品与叠氮化聚砜共混:将I~14质量份的工业级聚砜原料、I~14质量份的叠氮化聚砜、I质量份的致孔剂加入到40质量份的有机溶剂A中，室温搅拌至透明澄清，得到聚砜工业品与叠氮化聚砜共混膜的铸膜液； (2)聚砜/叠氮化聚砜共混物制备多孔膜:将步骤(1)制备得到的聚砜工业品与叠氮化聚砜共混膜的铸膜液倾倒至刮膜器基板上，调整好刮板高度，刮涂成膜，25~50°C下将基板浸入凝固浴溶剂中；待膜与基板分离后，将膜取出晾干，制备得到聚砜/叠氮化聚砜多孔膜； (3)对聚砜/叠氮化聚砜多孔膜的表面进行改性:将步骤(2)制备得到的聚砜/叠氮化聚砜多孔膜浸没到400质量份的溶剂B中；再加入10~50质量份的环境响应性聚合物C、1质量份的硫酸铜、I质量份的抗坏血酸钠，将反应器密封，然后通入惰性气体鼓泡20~50min ;将反应器置于恒温水浴中，在温度为15~50°C，pH为6.0~9.0下，反应12~72h ；反应结束后将膜取出用水洗涤I~5遍，除掉多孔膜上的未反应的环境响应性聚合物C，以及其他杂质后再晾干；得到对温度、酸度响应的聚砜多孔膜。
2.根据权利要求1所述的一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的制备方法，其特征在于: 步骤(1)中所述的工业级聚砜原料为聚砜S3010，其结构式如式I所示:
3.根据权利要求1所述的一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的制备方法，其特征在于: 步骤(1)中所述的叠氮化聚砜的结构式如式2所示:
4.根据权利要求1所述的一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的制备方法，其特征在于: 步骤(2)中所述的聚砜/叠氮化聚砜多孔膜的孔径为5~10um，孔隙率为63%。
5.根据权利要求1所述的一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的制备方法，其特征在于: 步骤(1)中所述的致孔剂为聚乙二醇，分子量为2000Da ； 步骤(1)中所述的有机溶剂A为甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳中的一种； 步骤(2)中所述的刮膜器刮板高度为150um ； 步骤(2)中所述的凝固浴溶剂为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或几种混合物；步骤(3)中所述的溶剂B为水、乙醇、甲醇、异丙醇中的一种或几种混合物。
6.根据权利要求1所述的一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的制备方法，其特征在于: 步骤(3)中所述的环境响应性聚合物C是末端为炔基的环境响应性聚合物。
7.根据权利要求6所述的一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的制备方法，其特征在于: 所述的末端为炔基的环境响应性聚合物为PAA-C = CH、PMAA-C = CH、(P(NIPAAm-co-AA) -C 三 CH)或 P (NIPAAm-co-MAA) -C = CH 中的任意一种聚合物。
8.根据权利要求7所述的一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜的制备方法，其特征在于: 所述PAA-C = CH的合成方法包含如下步骤:取I质量份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、150质量份的丙烯酸、100质量份的甲醇、I质量份的CuCl和I质量份的2，2’ -联吡唆，在氮气保护下50°C进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合度为85的PAA-C = CH ； 所述PMAA-C = CH的合成方法包含如下步骤:取I质量份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、150质量份的甲基丙烯酸、100质量份的甲醇、I质量份的CuCl和I质量份的2，2’ -联吡啶，在氮气保护下50°C进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合度为85的PMAA-C = CH ； 所述P (NIPAAm-C0-AA)-C ^ CH的合成方法包含如下步骤:取I质量份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100质量份的异丙`基丙烯酰胺、50质量份的丙烯酸、100质量份的甲醇、I质量份的CuCl和I质量份的五甲基二乙烯基三胺，在氮气保护下40°C进行原子转移自由基聚合反应，得到聚合度为108的P (NIPAAm-co-AA) -C = CH ； 所述P(NIPAAm-C0-MAA)-C = CH的合成方法包含如下步骤:取I质量份的溴代异丁酸丙炔酯引发剂、100质量份的异丙基丙烯酰胺、50质量份的甲基丙烯酸、100质量份的甲醇、I质量份的CuCl及I质量份的五甲基二乙烯基三胺，在氮气保护下40°C进行原子转移自由基聚合反应反应，得到聚合度为109的P (NIPAAm-co-MAA) -C = CH。
9.一种对温度、酸度响应的聚砜多孔膜，其特征在于:采用权利要求1~8中任一项所述方法制备得到。
10.权利要求9所述的对温度、酸度响应的聚砜多孔膜在膜制备和改性【技术领域】中的应用。
【文档编号】B01D67/00GK103736408SQ201310754941
【公开日】2014年4月23日 申请日期:2013年12月31日 优先权日:2013年12月31日
【发明者】胡继文, 苗磊, 杨洋, 刘锋, 刘国军, 邹海良 申请人:中科院广州化学有限公司