本发明涉及一种高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液及其制备方法，属于高分子材料
技术领域：
。技术背景长期以来，涂料涉及到人们生产生活中的方方面面，在木器、塑料制品、建筑物、汽车等保养防护方面起着重要作用。但传统涂料行业广泛使醋酸乙酯、醋酸丁酯或者苯、甲苯、二甲苯等挥发性甚至是毒性溶剂，对环境污染以及人体健康均构成严重威胁。上世纪七八十年代以来，由西方发达国家发起至今已发展至绝大多数发达国家和发展中国家，人们越来越倾向于使用安全环保的水性涂料。一般来说，水性涂料包括水性醇酸树脂、水性聚酯树脂、水性环氧树脂、水性丙烯酸树脂和水性聚氨酯树脂等，其中水性聚氨酯树脂以其优异的耐磨性、耐腐蚀性、耐化学品性、硬度大、高弹性等优点迅速成为市场焦点，然而客观存在的一些技术问题导致其工业化进展缓慢。水性聚氨酯包括双组分体系水性聚氨酯、高温交联体系水性聚氨酯、室温自交联聚氨酯乳液。双组分体系水性聚氨酯使用极为不方便，交联剂必须在施工时加入，操作难度大，各批次之间的质量难以一致，而且双组分体系最大的问题是使用期较短暂。高温交联体系可以获得单组分包装，但是采用高温交联会使其应用领域受到很大限制，且高温能耗也是一个必须考虑的经济因素。室温自交联聚氨酯乳液产品因使用方便、节能、污染少、用途广泛而成为水性涂料的研发热点，出现了大量报道和专利。中国专利cn201310025513.3涉及一种常温自交联水性聚氨酯乳液的制备方法；水性聚氨酯只能得到线性结构，往往存在耐水、耐溶剂性及力学性能较差的缺点。该发明将惰性乙烯基单体、聚合物多元醇、二异氰酸酯化合物、阴离子混合亲水扩链剂和催化剂混合反应，再加入亲水性乙烯基单体封端，再加入挥发性碱中和再加入水搅拌再加入双丙酮丙烯酰胺和引发剂水溶液制得水性聚氨酯乳液，在乳液中加入二酰肼制得目的产品。该发明制备的常温自交联水性聚氨酯乳液在室温下随着乳液的干燥即可固化成膜，与不含自交联结构的水性聚氨酯乳胶膜相比，涂膜的吸水率和吸丙酮率大幅降低，耐水性、耐溶剂性大幅提高。但是该技术的聚氨酯乳液仍然存在硬度偏低、耐磨性差、丰满度差的缺点。技术实现要素：为克服现有技术的缺点和不足，本发明的目的旨在提供一种高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液。一种高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液，采用含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物改性，以质量份计，其制备方法如下：(1)将25～40份二异氰酸酯、12～18份聚醚多元醇、1.0～3.0份催化剂加入到反应装置中，搅拌条件下，70～90℃反应1～3h后向反应器中加入6～12份含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物溶液；(2)70～90℃继续反应1～3h后将体系降温至50～70℃，加入10～20份的稀释剂调节体系粘度，接着加入1～5份的小分子扩链剂、0.5～1份的催化剂50～70℃继续反应1～3h；(3)然后将反应装置体系降温到常温，加入2～4份的环状磺酸内酯亲水改性剂、2～4份的三乙胺中和，接着加入60～100份去离子水，高速稀释乳化10～30min后再降为低速搅拌，得乳液a；(4)将1～3份小分子有机胺溶解到20～40份的去离子水中，加入到上述乳液a中在水相扩链反应1～2h，减压蒸馏除去溶剂，即得高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液。所述的含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物结构式为：所述的含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物溶液的制备方法为：通氮气情况下，将均苯四甲酸酐与二对氨基苯基六苯基poss按照摩尔比1:1.5～1:1.8加入到反应器中，然后加入稀释剂配制成质量份数为40～50％的溶液，常温搅拌反应1～2h后升温至60～70℃，保温反应0.5～1.5h；然后缓慢升温至130～140℃，并加入钛酸四丁酯，保温反应6～12h后冷却至室温，，得到聚酰亚胺低聚物溶液。所述的二异氰酸酯为hdi、tmdi、ipdi中的一种或多种的组合。所述的聚醚多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚四亚甲基醚二醇，聚环氧丙烷醚二醇中的一种或多种的组合，数均分子量为800～2000。所述的催化剂为二月桂酸二丁基锡、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种的组合。所述的稀释剂为丙酮、丁酮、乙酸乙酯中的一种或多种的组合。所述的小分子扩链剂为乙二醇、丙二醇、丁二醇、羟基丙酸中的至少一种。所述的小分子有机胺为乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺中的一种或多种的组合。所述的环状磺酸内酯亲水改性剂为1,3-丙磺酸内酯、1-甲基-1,3-丙磺酸内酯、2-甲基-1,3-丙磺酸内酯、3-甲基-1,3-丙磺酸内酯、1,4-丁磺酸内酯、1-甲基-1,4-丁磺酸内酯、2-甲基-1,4-丁磺酸内酯、3-甲基-1,4-丁磺酸内酯、4-甲基-1,4-丁磺酸内酯中的一种或多种的组合。相对于现有技术，本发明具有以下优点或益处：采用含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物对聚氨酯进行化学改性，所述聚氨酯乳液成膜后强度、丰满度、耐磨性得到提高。具体实施方式下面结合实施例对本发明的一种高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液及其制备方法做进一步的描述。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关发明，而非对该发明的限定。实施例1一种高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液，采用含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物改性，以质量份计，其制备方法如下：将40份hdi、18份聚四氢呋喃醚二醇、3.0份二月桂酸二丁基锡加入到反应装置中，搅拌条件下，90℃反应1h后向反应器中加入12份含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物溶液，90℃继续反应1h后将体系降温至50℃，加入20份的丁酮调节体系粘度，接着加入5份的丙二醇、1份的二月桂酸二丁基锡50℃继续反应3h；然后将反应装置体系降温到常温，加入4份的1,3-丙磺酸内酯亲水改性剂、4份的三乙胺中和，接着加入100份去离子水，高速稀释乳化10min后再降为低速搅拌，得乳液a；将3份乙二胺溶解到40份的去离子水中，加入到上述乳液a中在水相扩链反应1h，减压蒸馏除去溶剂，即得高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液。所述的含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物溶液的制备方法如下：通氮气情况下，将均苯四甲酸酐与小分子乙二胺按照摩尔比1:1.5加入到反应器中，然后加入丁酮配制成质量份数为40％的溶液，常温搅拌反应1h后升温至60℃，保温反应1.5h；然后缓慢升温至130℃，并加入钛酸四丁酯，保温反应12h后冷却至室温，减压蒸馏除去多余的小分子有机胺，即得聚酰亚胺低聚物溶液。实施例2一种高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液，采用含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物改性，以质量份计，其制备方法如下：将25份ipdi、12份聚四亚甲基醚二醇、1.0份二醋酸二丁基锡加入到反应装置中，搅拌条件下，70℃反应3h后向反应器中加入6份含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物溶液，70℃继续反应3h后将体系降温至50℃，加入10份的丙酮调节体系粘度，接着加入1份的丁二醇、0.5份的二醋酸二丁基锡50℃继续反应3h；然后将反应装置体系降温到常温，加入2份的1,4-丁磺酸内酯亲水改性剂、2份的三乙胺中和，接着加入60份去离子水，高速稀释乳化30min后再降为低速搅拌，得乳液a；将1份1,4-丁二胺溶解到20份的去离子水中，加入到上述乳液a中在水相扩链反应2h，减压蒸馏除去溶剂，即得高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液。所述的含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物溶液的制备方法如下：通氮气情况下，将均苯四甲酸酐与1,4-丁二胺按照摩尔比1:1.8加入到反应器中，然后加入丙酮配制成质量份数为5％的溶液，常温搅拌反应2h后升温至670℃，保温反应0.5h；然后缓慢升温至140℃，并加入钛酸四丁酯，保温反应6h后冷却至室温，减压蒸馏除去多余的小分子有机胺，即得聚酰亚胺低聚物溶液。实施例3一种高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液，采用含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物改性，以质量份计，其制备方法如下：将32tmdi、14聚环氧丙烷醚二醇、2.5份辛酸亚锡加入到反应装置中，搅拌条件下，85℃反应2.5反应器中加入9份含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物溶液，85℃继续反应2.5h后将体系降温至55℃加入16份乙酸乙酯调节体系粘度，接着加入4份的羟基丙酸、0.8份的催化剂55℃继续反应2h；然后将反应装置体系降温到常温，加入3份的环状磺酸内酯亲水改性剂、2.2份的三乙胺中和，接着加入90份去离子水，高速稀释乳化25min后再降为低速搅拌，得乳液a；将1.5份1,6-己二胺溶解到28份的去离子水中，加入到上述乳液a中在水相扩链反应1.5h，减压蒸馏除去溶剂，即得高硬度聚酰亚胺改性聚氨酯乳液。所述的含有氨基poss的聚酰亚胺低聚物溶液的制备方法如下：通氮气情况下，将均苯四甲酸酐与1,6-己二胺按照摩尔比1:1.7加入到反应器中，然后加入乙酸乙酯配制成质量份数为48％的溶液，常温搅拌反应1.5h后升温至65℃，保温反应1h；然后缓慢升温至135℃，并加入钛酸四丁酯，保温反应8h后冷却至室温，减压蒸馏除去多余的小分子有机胺，即得聚酰亚胺低聚物溶液。将上述实施例1、实施例2、实施例3、市售聚氨酯乳液，相同条件下喷于木器表面，附着力按照gb/t1720-1988的规定使用划格法进行测试，硬度按照gb/t6739-2006色漆和清铅笔法测定漆膜硬度，耐水性按照gb/t1733-93的规定进行检测，测试结果如下表：实施例硬度附着力耐水性，480h耐碱性实施例11h0级不起泡不发白不起泡不起皱实施例21h0级不起泡不发白不起泡不起皱实施例31h0级不起泡不发白不起泡不起皱市售聚氨酯乳液hb0级起泡发白起泡起皱当前第1页12