技术领域：
本发明属于弹性体材料领域，进一步涉及一种有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法。
背景技术：
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热塑性聚氨酯弹性体(tpu)是一种由热力学不相容的软段和硬段组成的具有高强度、高韧性、高弹性等优异性能的综合性材料，被广泛用于各行各业中。
有机硅是含有硅元素的众多高分子化合物的总称，其中聚有机硅氧烷应用最为广泛，聚有机硅氧烷具有良好的热稳定性、耐氧化性，良好的拒水性，低的玻璃化转变温度，低表面能，优异的生理惰性。聚二甲基硅氧烷(pdms)是一种最常见的聚有机硅氧烷，将pdms引入到tpu中制成含硅tpu的研究最多。但是由于pdms极性低，溶解度参数小，与其他组分的相容性差，导致所制得的含硅tpu的物理机械性能差。
现有关于制备含硅tpu的研究中，基本是通过改性软段来改善聚有机硅氧烷与硬段之间的相容性，包括以下两个方面：
第一，通过加入另一溶解度参数较高的软段(一般为聚醚、聚酯、聚碳酸酯等大分子二元醇)，如美国专利us006313254b1公开了一种含聚硅氧烷的聚氨酯弹性体的制备、组成及性能，该发明选用mdi/bdo作为硬段，软段至少选用一种聚硅氧烷大分子二醇和至少一种聚醚/聚碳酸酯大分子二醇，所得产物的物理机械性能一般，且该发明的操作工艺复杂。
第二，通过对聚有机硅氧烷进行分子内改性(如制备peo-pmds-peo，pcl-pdms-pcl，在pdms分子中引入氯丙基、腈乙基等侧基)，如中国专利cn104448231a公开了一种聚醚有机硅嵌段聚氨酯材料的制备方法、产品及用途，该发明采用两步法，选用mdi/bdo作为硬段，软段选用聚环氧乙烷-聚二甲基硅氧烷-聚环氧乙烷(peo-pdms-peo)，所得产物的力学强度不高，且该发明难以方便地根据不同组成进行调整，有一定的局限性。
通过改性硬段来改善聚有机硅氧烷与硬段之间的相容性，减小软硬段之间的相分离程度，提升所制备含硅tpu的物理机械性能还未见报道。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，通过选用特殊结构的增容剂来改变硬段的特性，并通过优化制备工艺，来提升聚有机硅氧烷与硬段之间的相容性，获得了具有良好力学性能的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体产物，且该产物还具有优异的疏水性能和耐低温性能。
为达到以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的制备方法，包括如下步骤：
ⅰ、在50～120℃温度下，通过将大分子有机硅二元醇、增容剂、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
ⅱ、将步骤ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅-聚氨酯热塑性弹性体；
作为一种优选的技术方案，步骤ⅰ中所述的混合方式选用以下方式中的任意一种，优选方式3)：
方式1)依次将大分子有机硅二元醇、增容剂逐渐加入到二异氰酸酯中；
方式2)依次将二异氰酸酯、增容剂逐渐加入到大分子有机硅二元醇中；
方式3)先将大分子有机硅二元醇与增容剂均匀混合，然后将混合物逐渐加入到二异氰酸酯中；采用这种混合方式来改变有机硅-聚氨酯热塑性弹性体材料硬段的特性，可更大程度地降低硬段的溶解度参数，从而提升聚有机硅氧烷软段与硬段之间的相容性，获得具有良好力学性能的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体产物。
方式4)先将大分子有机硅二元醇与增容剂均匀混合，得到混合物，然后将二异氰酸酯逐渐加入该混合物中。
本发明中，所述大分子有机硅二元醇为端羟烃基聚硅氧烷，且为结构式ⅰ所示分子结构中的任意一种：
上述结构式ⅰ中的n为1～50的整数，q1和q2为-ch3、
优选所述结构式ⅰ中n为2～20的整数，x为a1、a3、a5结构中的任意一种。
本发明中，所述增容剂选用以下分子结构中的至少一种，优选b3、b4、b5、b6、b7中的至少一种。
b1)hoch2ch2och2ch2oh；b2)hoch(ch3)ch2och2ch(ch3)oh；
b3)
b4)
b6)
b7)
本发明中，所述二异氰酸酯为脂肪族、脂环族或芳香族二异氰酸酯中的至少一种，包括甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、三甲基-1,6-六亚甲基二异氰酸酯、四甲基间苯二亚甲基二异氰酸酯、降冰片烷二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、甲基环己基二异氰酸酯、二甲基二苯基甲烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯中的至少一种，优选甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和对苯二异氰酸酯中的至少一种。
本发明中，所述小分子扩链剂为乙二醇、1,4-丁二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇、甲基丙二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、丁基乙基丙二醇、二乙基戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2,3-丁二醇、三甲基戊二醇、1,5-戊二醇、1,2-戊二醇、优选为乙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,3-丙二醇、1,5-戊二醇中的至少一种。
本发明中，所述制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体所用原料中大分子有机硅二元醇的质量分数为42～69wt％，优选50～60wt％；增容剂的质量分数为1～15wt％，优选5～10wt％；二异氰酸酯的质量分数为10～40wt％，优选20～30wt％；小分子扩链剂的质量分数为3～20wt％，优选5～10wt％；基于原料总量。
本发明中，所述制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体所用原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.8～1.3，优选0.9～1.1。
本发明所述的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体，拉伸强度能超过20mpa，断裂伸长率大于500％，具有良好的力学性能，另外静态水接触角大于110°，玻璃化转变温度低于-90℃，具有优异的疏水性能和耐低温性能，可用作生物医用材料，如用于主动脉内气囊、人工心脏、导管和血管中。
本发明的积极进步效果在于：
1、通过改变硬段的结构，来改善所制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体中聚有机硅氧烷与硬段之间的相容性，进而提升有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的性能；
2、主要是通过选用不同种类的增容剂来改变硬段的结构，包括极性、对称性等，进而改变硬段的溶解度参数和结晶行为，以达到改善聚有机硅氧烷与硬段之间的相容性，减小软硬段之间的相分离程度的目的；
3、所制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体除了具有良好的物理机械性能外，还具有优异的疏水性能和耐低温性能，可用作生物医用材料。
具体实施方法：
以下通过具体实施方式对本发明做进一步的详细说明，但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实施例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本发明的范围内。
实施例1
制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的原料：
1)大分子有机硅二元醇：
其中q1和q2为-ch3，n为50，x为
2)增容剂：
hoch2ch2och2ch2oh
3)二异氰酸酯：1,4-环己烷二异氰酸酯；
4)小分子扩链剂：新戊二醇、甲基丙二醇；
ⅰ、在50℃温度下，通过将大分子有机硅二元醇、增容剂、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
ⅱ、将步骤ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅-聚氨酯热塑性弹性体；
步骤ⅰ中所述的混合方式选用方式1)：依次将大分子有机硅二元醇、增容剂逐渐加入到二异氰酸酯中；
所述制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性的原料中大分子有机硅二元醇的质量分数为69wt％，增容剂的质量分数为1wt％，二异氰酸酯的质量分数为10wt％，小分子扩链剂的质量分数为20wt％，基于原料总量。原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为0.8，小分子扩链剂中新戊二醇与甲基丙二醇的质量比为1:2；
所制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的性能如表1所示。
实施例2
制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的原料：
1)大分子有机硅二元醇：
其中q1和q2为
2)增容剂：
hoch(ch3)ch2och2ch(ch3)oh
3)二异氰酸酯：苯二亚甲基二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯；
4)小分子扩链剂：丁基乙基丙二醇；
ⅰ、在100℃温度下，通过将大分子有机硅二元醇、增容剂、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
ⅱ、将步骤ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅-聚氨酯热塑性弹性体；
步骤ⅰ中所述的混合方式选用方式2)：依次将二异氰酸酯、增容剂逐渐加入到大分子有机硅二元醇中；
所述制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性的原料中大分子有机硅二元醇的质量分数为42wt％，增容剂的质量分数为15wt％，二异氰酸酯的质量分数为40wt％，小分子扩链剂的质量分数为3wt％，基于原料总量。原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1.3，二异氰酸酯中苯二亚甲基二异氰酸酯与环己烷二亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:0.5；
所制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的性能如表1所示。
实施例3
制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的原料：
1)大分子有机硅二元醇：
其中q1和q2为-ch3，n为25，x为-c4h8-oh，信越化学工业株式会社，kf6002；
2)增容剂：
增容剂1：hoch(ch3)ch2och2ch(ch3)oh
增容剂2：
法国seppic公司，dianol320；
3)二异氰酸酯：六亚甲基二异氰酸酯；
4)小分子扩链剂：乙二醇；
ⅰ、在100℃温度下，通过将大分子有机硅二元醇、增容剂、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
ⅱ、将步骤ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅-聚氨酯热塑性弹性体；
步骤ⅰ中所述的混合方式选用方式2)：依次将二异氰酸酯、增容剂逐渐加入到大分子有机硅二元醇中；
所述制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性的原料中大分子有机硅二元醇的质量分数为65wt％，增容剂的质量分数为10wt％，二异氰酸酯的质量分数为20wt％，小分子扩链剂的质量分数为5wt％，基于原料总量。原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1.1，增容剂中增容剂1与增容剂2的质量比为1:0.4；
所制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的性能如表1所示。
实施例4
制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的原料：
1)大分子有机硅二元醇：
其中q1和q2为-ch3，n为10，x为-c3h6oc2h4-oh，信越化学工业株式会社，kf6000；
2)增容剂：
法国seppic公司，dianol220；
3)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯；
4)小分子扩链剂：1,4-丁二醇；
ⅰ、在90℃温度下，通过将大分子有机硅二元醇、增容剂、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
ⅱ、将步骤ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅-聚氨酯热塑性弹性体；
步骤ⅰ中所述的混合方式选用方式3)：先将大分子有机硅二元醇与增容剂均匀混合，然后将混合物逐渐加入到二异氰酸酯中；
所述制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性的原料中大分子有机硅二元醇的质量分数为55wt％，增容剂的质量分数为10wt％，二氰酸酯的质量分数为25wt％，小分子扩链剂的质量分数为10wt％，基于原料总量。原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1；
所制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的性能如表1所示。
对比例1
制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的原料：
1)大分子有机硅二元醇：
其中q1和q2为-ch3，n为10，x为-c3h6oc2h4-oh，信越化学工业株式会社，kf6000；
2)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯；
3)小分子扩链剂：1,4-丁二醇；
ⅰ、在90℃温度下，通过将大分子有机硅二元醇、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
ⅱ、将步骤ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅-聚氨酯热塑性弹性体；
步骤ⅰ中所述的混合方式为：将大分子有机硅二元醇逐渐加入到二异氰酸酯中；
所述制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性的原料中大分子有机硅二元醇的质量分数为55wt％，二氰酸酯的质量分数为25wt％，小分子扩链剂的质量分数为20wt％，基于原料总量。原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1；
所制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的性能如表1所示。
实施例5
制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的原料：
1)大分子有机硅二元醇：
其中q1和q2为-ch3，n为2，x为-c3h6och2ch(oh)ch2och3，信越化学工业株式会社，x-22-4952；
2)增容剂：
basf公司，hpn；
3)二异氰酸酯：甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；
4)小分子扩链剂：乙二醇、1,6-己二醇；
ⅰ、在120℃温度下，通过将大分子有机硅二元醇、增容剂、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
ⅱ、将步骤ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅-聚氨酯热塑性弹性体；
步骤ⅰ中所述的混合方式选用方式4)：先将大分子有机硅二元醇与增容剂均匀混合，得到混合物，然后将二异氰酸酯逐渐加入该混合物中；
所述制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性的原料中大分子有机硅二元醇的质量分数为60wt％，增容剂的质量分数为5wt％，二氰酸酯的质量分数为30wt％，小分子扩链剂的质量分数为5wt％，基于原料总量。原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1.1，二异氰酸酯中甲苯二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:1，小分子扩链剂中乙二醇与1,6-己二醇的质量比为1:4；
所制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的性能如表1所示。
实施例6
制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的原料：
1)大分子有机硅二元醇：
其中q1和q2为-ch3，n为20，x为-c3h6oc2h4-oh，信越化学工业株式会社，kf6001；
2)增容剂：
indspec化学公司，tg-210；
3)二异氰酸酯：环己烷二亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯；
4)小分子扩链剂：新戊二醇、1,4-丁二醇；
ⅰ、在100℃温度下，通过将大分子有机硅二元醇、增容剂、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
ⅱ、将步骤ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅-聚氨酯热塑性弹性体；
步骤ⅰ中所述的混合方式选用方式3)：先将大分子有机硅二元醇与增容剂均匀混合，然后将混合物逐渐加入到二异氰酸酯中；
所述制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性的原料中大分子有机硅二元醇的质量分数为62wt％，增容剂的质量分数为8wt％，二氰酸酯的质量分数为20wt％，小分子扩链剂的质量分数为10wt％，基于原料总量。原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，二异氰酸酯中环己烷二亚甲基二异氰酸酯与六亚甲基二异氰酸酯的质量比为1:2，小分子扩链剂中新戊二醇与1,4-丁二醇的质量比为1:3；
所制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的性能如表1所示。
实施例7
制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的原料：
1)大分子有机硅二元醇：
其中q1和q2为-ch3，n为10，x为-c3h6oc2h4-oh信越化学工业株式会社，kf6000；
2)增容剂：
增容剂1：
arch公司，poly-g；
增容剂2：
法国seppic公司，dianol320；
3)二异氰酸酯：二苯基甲烷二异氰酸酯；
4)小分子扩链剂：1,6-己二醇；
ⅰ、在80℃温度下，通过将大分子有机硅二元醇、增容剂、二异氰酸酯按照一定的方式进行混合，反应得到异氰酸酯基封端的预聚体；
ⅱ、将步骤ⅰ所得预聚体与小分子扩链剂均匀混合，并将混合物浇注后熟化，即得到有机硅-聚氨酯热塑性弹性体；
步骤ⅰ中所述的混合方式选用方式3)：先将大分子有机硅二元醇与增容剂均匀混合，然后将混合物逐渐加入到二异氰酸酯中；
所述制备有机硅-聚氨酯热塑性弹性的原料中大分子有机硅二元醇的质量分数为52wt％，增容剂的质量分数为10wt％，二氰酸酯的质量分数为30wt％，小分子扩链剂的质量分数为8wt％，基于原料总量。原料中异氰酸根与活泼氢的摩尔比为1，增容剂中增容剂1与增容剂2的质量比为1:2；
所制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体的性能如表1所示。
表1有机硅-聚氨酯热塑性弹性体性能
通过对比例1与实施例的对比可以看出：实施例的力学性能比对比例1有明显地提升，特别是实施例4，其力学性能能达到通用tpu的级别，此外所制备的有机硅-聚氨酯热塑性弹性体还具有优异的耐低温性和疏水性。