本发明是一种聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球及其制备方法。属于可膨胀粒子。
背景技术：
热可膨胀聚合物微球是一种用途广泛的多功能发泡材料。是具有壳-核结构的粒径极其微小的球形颗粒。微球的内核为液态的低沸点烷烃，微球的壳体为气密性良好的能阻止核内物质逃逸的热塑性高分子聚合物。常温下，微球外壳坚硬，粒子微小。受热时，当加热温度高于壳体的玻璃化转化温度时，壳体材料软化同时内核材料气化产生内压，致使微球膨胀。体积明显增大。微球膨胀前的粒径一般为5～100μm，膨胀后，体积可扩大为原来的几十倍，甚至上百倍；冷却后，聚合物外壳不回缩，微球的密度则可从原来的400～1200kg/m3降低至20～30kg/m3，或者更小。而且，当温度恢复到加热以前的环境温度时，微球的体积依然保持在膨胀后的状态。即微球的膨胀过程是不可逆的。微球开始膨胀时的初始温度称为tstart,微球膨胀到最大时的温度称为tmax。
由于热可膨胀聚合物微球本身特殊的结构赋予热可膨胀聚合物微球良好的发泡性能。用于热塑性树脂发泡时。与单纯的气体发泡工艺相比较，具有发泡温度适宜、稳泡区间宽泛、发泡倍率高、冷却后不回弹、颜色亮白、无毒无臭等特点。被广泛用于热塑性树脂、橡胶或者热塑性弹性体的发泡加工。而且赋予发泡产品更好的加工性能，进一步提高发泡产品的弹性和回弹性。
聚氯乙烯树脂是五大通用塑料之一，其产量仅次于聚乙烯。pvc因其具有阻燃、耐磨、绝缘等优良性能，在轻工、农业、建材、包装、日常生活、公用事业、电力等领域得到广泛应用。
聚氯乙烯发泡材料因其具有质量轻，比强度较高，保温隔音性好，良好的缓冲减震效果，热导率低，易于采用机械方法加工，可焊接，高阻燃性，良好的耐化学试剂性，耐腐防潮，表面可着色、印刷、覆膜，良好的耐候性能。
但是，聚氯乙烯树脂的发泡加工，需要在较高的温度下操作。一般在170～220℃。而且操作时间持续较长。因此热可膨胀聚合物微球当被应用到聚氯乙烯树脂的发泡加工工艺中时，则希望热可膨胀聚合物微球本身具有较高的微球开始膨胀时的初始温度(tstart值),在许多情况下还需要具有较高的微球膨胀到最大时的温度(tmax值)。
另外，聚氯乙烯树脂采用一般的化学方法发泡，发泡倍率只能达到20倍，再增加就十分困难。
现有技术中，适合于聚氯乙烯树脂发泡加工的高温热可膨胀聚合物微球还不多见。
悬浮聚合具有传热好，产物易分离、杂质较少等优点。广泛用于聚氯乙烯、聚苯乙烯、pmma、vdc共聚物等树脂的生产。悬浮聚合法制备热可膨胀微球也是人们通常采用的聚合方法。
但是，现有技术中，采用悬浮聚合方法制备的热可膨胀聚合物微球还存在如下不足，难以制得适合于聚氯乙烯树脂发泡加工热可膨胀聚合物微球：
1.粒径分布不均匀。
2..热可膨胀聚合物微球的热塑性树脂壳层聚合物耐热性差，导致热膨胀微球在树脂发泡加工过程中，容易黄变和破裂。
3.核-结构不完整，发泡剂包覆率低。
5.产品耐热性能不够好。发泡温度在140～170℃之间。
6.膨胀倍率低，稳泡温程不够宽泛。
7.现有技术中的悬浮聚合反应反应时间长达20小时，导致产品粒径分布不均匀，发泡剂包覆率低。而且提高了生产成本。
一种核－壳结构完整、粒径分布均匀、发泡剂包覆效率高；而且壳层聚合物耐热性好，膨胀时的初始温度较高、最高膨胀温度较高、发泡倍率高，具有较宽的稳泡温程，适合于聚氯乙烯树脂发泡加工热可膨胀聚合物微球发泡剂是人们所期待的。
技术实现要素：
本发明的目的在于避免上述现有技术中的不足之处，而提供一种适合聚氯乙烯树脂发泡加工工艺，发泡倍率高、稳泡温程宽泛的热可膨胀聚合物微球。
本发明的目的还在于提供一种核－壳结构完整、粒径分布均匀、发泡剂包覆效率高；而且壳层聚合物耐热性好的适合聚氯乙烯树脂发泡加工工艺的热可膨胀聚合物微球的制备方法。
本发明的目的可以通过如下措施来达到：
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，由热塑性树脂壳体和被封装在壳体内的发泡剂组成，将可聚合单体、交联剂组成的油相组合物分散在水相分散组合物中，在发泡剂存在下，通过悬浮聚合反应，原位包覆发泡剂，直接制得包覆发泡剂的聚合物微球；其特征在于：
①.所述油相组合物中的可聚合单体由丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、1,1-二氯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸组成；
②.所述油相组合物中除了含有可聚合单体、交联剂以外，还包括硅烷偶联剂组分；
③.所述发泡剂是异戊烷、异辛烷和正辛烷三者的混合物；
④.所述水相分散组合物包括由去离子水、氯化钠、硅溶胶和分散剂组成的分散助剂组分和由无水乙醇、水合肼和柠檬酸钠配制而成的分散稳定剂组分；
⑤.所述水相分散组合物体系的ph控制在2.9～3.1之间；
所述聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球达到如下技术指标：
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球的优异的膨胀性能，依赖于壳层聚合物对于内核发泡剂提供的良好的阻隔性和配方合理的发泡剂为微球提供了足够的膨胀内压力。由于内核所产生的压力与外壳热塑性配伍得当，从而使本发明的微球展现出良好的膨胀性能，取得了理想的技术效果。
首先，油相组合物中的可聚合单体由丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、苯乙烯、1,1-二氯乙烯、甲基丙烯酸和丙烯酸组成；
丙烯腈单体具有良好的耐热性能和结晶性能；丙烯腈分子结构中的氢键使得聚合得到的膜层透过系数小；配方中的1,1-二氯乙烯参与的共聚物具有较低的渗透率,能够赋予壳体聚合物良好的气密性，因此，二者形成的聚合物具有优良的阻隔性能和气密性；
甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯可提高共聚物的热塑性；苯乙烯能够提高微球的耐热性和耐压轻度；
甲基丙烯酸和丙烯酸具有高的结晶度和高的玻璃化转变温度，参与共聚合反应能够提高聚合物的软化温度。用以弥补丙烯腈组分虽然耐热性能好，但是高温弹性较差的不足。
甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯起到控制聚合速率，具有控制聚合物的弹性伸张率和软化点温度来改善聚合物壳体的韧性的功能。
添加交联剂能增加壳层聚合物在高弹态和黏流态时的材料强度，提高微球膨胀性和耐热性。本发明的油相组合物中除了含有可聚合单体、交联剂以外，还包括硅烷偶联剂组分；交联剂和偶联剂具有线性共聚点，通过聚合物的交联和偶联反应，可以进一步扩展共聚物的弹性范围，并提高其耐热稳定性，对于完成本发明的任务做出了重要的技术贡献。
本发明采用的发泡剂是异戊烷、异辛烷和正辛烷三者的混合物，发泡剂的沸点和优选的组成范围，为本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球提供了适宜的膨胀温度和膨胀压力。对于制备具有良好膨胀性能和较大的发泡倍率做出了技术贡献。
本发明所述水相分散组合物包括由去离子水、氯化钠、硅溶胶和分散剂组成的分散助剂组分和由无水乙醇、水合肼和柠檬酸钠配制而成的分散稳定剂组分；是本发明的技术方案中的的重要组成部分。本发明的发明人在试验中发现，采用本发明的水相分散助剂组合物制备的微球颗粒在显微镜下呈均一性较好的圆球形，采用由无水乙醇、水合肼和柠檬酸钠配制而成的分散稳定剂，单体反应完成后，容易抽滤和便于分离，微球颗粒更好，并且能缩短反应时间，由原来的20小时缩短到10～12小时。
所述水相分散组合物体系的ph控制在2.9～3.1之间；是优选的技术方案。
本发明的目的还可以通过如下措施来达到：
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述的可聚合单体由如下按照质量百分数计的原料组成：
所述的交联剂加入量为上述聚合单体总质量的0.1％～0.5％；
所述的硅烷偶联剂加入量为上述聚合单体总质量的2％～5％。
是优选的技术方案。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述的可聚合单体由如下按照质量百分数计的原料组成：
所述的交联剂加入量为上述聚合单体总质量的0.2％～0.4％；
所述的硅烷偶联剂加入量为上述聚合单体总质量的3％～4％。
是进一步优选的技术方案。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述的可聚合单体由如下按照质量百分数计的原料组成：
所述的交联剂加入量为上述聚合单体总质量的0.3％；
所述的硅烷偶联剂加入量为上述聚合单体总质量的3.7％。
是一个优选的技术方案。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述的油相组合物中的硅烷偶联剂是kh550，kh560，kh570，kh792，dl602，dl171中一种。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述的交联剂是二甲基丙烯酸乙二醇酯(egdma)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(tmptma)、聚乙二醇400二甲基丙烯酸酯(peg400dma)、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯(hddma)中的一种。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述的悬浮聚合反应采用的引发剂是过氧化二碳酸二-(2-乙基己酯)、2，2’-偶氮二异丁腈中的一种，或二者的组合物。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述发泡剂由如下按照质量百分数计的原料组成：
异戊烷75～90
异辛烷5～25
正辛烷5～25。
是优选的组成范围。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述发泡剂加入量为聚合单体总质量的12％～35％。是优选的技术方案。
发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述发泡剂加入量为聚合单体总质量的20％～30％。是最优选的技术方案。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述水相分散组合物的分散助剂组分由如下按照质量份数计的原料组成
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述分散剂是聚乙烯吡咯烷酮或者聚乙烯醇是优选的技术方案。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球，所述水相分散组合物的分散稳定剂由如下按照质量份数计的原料组成：
无水乙醇1.7～20
1wt％的水合肼水溶液1.7～20
1wt％的柠檬酸水溶液1.7～20。
是优选的技术方案。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球的制备方法，其特征在于所述水相分散组合物的分散稳定剂由如下按照质量份数计的原料组成：
无水乙醇1.7～20
1wt％的水合肼水溶液1.7～20
1wt％的柠檬酸水溶液1.7～20。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
一.水相分散组合物的制备
①原料水溶液的配制
a.分散剂溶液的配制
在160重量份的去离子水中，加入分散剂0.12～1重量份，溶解、搅匀，备用；
b.水相阻聚剂溶液的配制
在350重量份去离子水中加入36～120重量份的氯化钠，溶解，备用；
c..分散助剂亚硝酸钠水溶液的配制
用去离子水配制1wt％的亚硝酸钠水溶液，备用；
d.水合肼水溶液的配制
用去离子水配制1wt％的水合肼水溶液，备用；
e.柠檬酸水溶液的配制
用去离子水配制1wt％的柠檬酸水溶液溶液，备用；
②.分散助剂组分的配制
在混合搅拌罐中，将a项配制的分散剂溶液、b项配制的水相阻聚剂溶液和c项配制的1wt％的亚硝酸钠水溶液1.70～10重量份，充分混合均匀后，搅拌下，缓慢滴加市售20wt％硅溶胶溶液8～32重量份，,搅拌混合15分钟，制得分散助剂组分，备用；
③.分散稳定剂组分的配制
将无水乙醇1.7～20重量份、上述d项配制的1wt％的水合肼水溶液1.7～20重量份、e项配制的1wt％的柠檬酸水溶液1.7～20重量份搅拌混合均，制得分散稳定剂组分，备用；
④.水相分散组合物的制备
在步骤一②项制备的水相分散助剂组合物中，加入步骤③项配制的分散稳定剂组分，充分搅拌，混合分散均匀，制得水相分散组合物，备用；
二.油相组合物的制备
将丙烯腈25～74重量份、甲基丙烯腈2～15重量份、甲基丙烯酸甲酯5～40重量份、甲基丙烯酸丁酯2～8重量份、苯乙烯2～15重量份、1,1-二氯乙烯3～30重量份、甲基丙烯酸5～30重量份、丙烯酸2～10重量分、交联剂0.1～0.5重量份、硅烷偶联剂2～5重量份混合，组成所述聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球的壳体原料组分；再依次顺序加入异戊烷9.0～31.5重量份、异辛烷0.6～8.75重量份；正辛烷0.6～8.75重量份；引发剂0.1～2.0份重量份，混合、溶解，制得油性组合物；
三.混合、均质分散
将步骤一制备的水相分散组合物和步骤二制备的油相组合物投入均质混合机中，在2000～10000转/分钟的转速下，均质分散至分散于水相中的油相液滴直径控制在5～50微米之间；
四.聚合
将步骤三均质分散合格的悬浮液投入聚合釜中，氮气置换，并保压0.15～2mpa，缓慢升温至45℃～75℃开始反应,匀速搅拌下，反应10～12小时；
五.过滤、洗涤、干燥
步骤四聚合产物抽滤，滤饼用去离子水洗涤，烘箱干燥、粉碎过筛，制得聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球的应用，其特征在于用于以聚氯乙烯树脂以及聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、热塑性聚氨酯和酚醛树脂为原料生产其发泡材料的发泡剂。
本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球及其制备方法，相比现有技术能够产生如下积极效果：
1.提供了一种核－壳结构完整、粒径分布均匀、发泡剂包覆效率高；而且壳层聚合物耐热性好，膨胀时的初始温度较高、最高膨胀温度较高、发泡倍率高，具有较宽的稳泡温程，适合于热塑性树脂、橡胶或者热塑性弹性体发泡加工工艺应用的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球。
2.提供了一种核－壳结构完整、粒径分布均匀、发泡剂包覆效率高；而且壳层聚合物耐热性好，膨胀时的初始温度较高、最高膨胀温度较高、发泡倍率高，具有较宽的稳泡温程，适合于热塑性树脂、橡胶或者热塑性弹性体发泡加工工艺应用的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球的制备方法。
3.解决了可热膨胀聚合物微球产品粒径分布不均匀的技术问题。制得的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球平均粒径在5～60μm之间。优选的方案达到5～15μm。
4.提高了热可膨胀聚合物微球的热塑性树脂壳层聚合物耐热性.起始膨胀温度135～190℃，最高膨胀温度220～245℃。
5.解决了可热膨胀微球在树脂发泡加工过程中，容易黄变和破裂的技术问题。220℃不变黄时间≥15分钟；220℃不破裂时间≥20分钟。产品白度％≥90％。
6.微球核-结构完整，发泡剂内包化率达到≥95％。
7.膨胀倍率大幅度提高达到90～120之间。
8..悬浮聚合反应时间从原来的20小时缩短至10～12小时。降低了生产成本。
具体实施方式
本发明下面将结合实施例作进一步详述：
实施例1～12
按照如下步骤制备本发明的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球
一.水相分散组合物的制备
①原料水溶液的配制
a.分散剂溶液的配制
在160重量份的去离子水中，加入分散剂0.12～1重量份，溶解、搅匀，备用；
b.水相阻聚剂溶液的配制
在350重量份去离子水中加入36～120重量份的氯化钠，溶解，备用；
c..分散助剂亚硝酸钠水溶液的配制
用去离子水配制1wt％的亚硝酸钠水溶液，备用；
d.水合肼水溶液的配制
用去离子水配制1wt％的水合肼水溶液，备用；
e.柠檬酸水溶液的配制
用去离子水配制1wt％的柠檬酸水溶液溶液，备用；
②.分散助剂组分的配制
在混合搅拌罐中，将上述a项配制的分散剂溶液、b项配制的水相阻聚剂溶液和c项配制的1wt％的亚硝酸钠水溶液1.70～10重量份，充分混合均匀后，搅拌下，缓慢滴加市售20wt％硅溶胶溶液8～32重量份，,搅拌混合15分钟，制得分散助剂组分，备用；
③.分散稳定剂组分的配制
将无水乙醇1.7～20重量份、上述d项配制的1wt％的水合肼水溶液1.7～20重量份、e项配制的1wt％的柠檬酸水溶液1.7～20重量份搅拌混合均，制得分散稳定剂组分，备用；
④.水相分散组合物的制备
在步骤一②项制备的水相分散助剂组合物中，加入步骤③项配制的分散稳定剂组分，充分搅拌，混合分散均匀，制得水相分散组合物，备用；
二.油相组合物的制备
将丙烯腈25～74重量份、甲基丙烯腈2～15重量份、甲基丙烯酸甲酯5～40重量份、甲基丙烯酸丁酯2～8重量份、苯乙烯2～15重量份、1,1-二氯乙烯3～30重量份、甲基丙烯酸5～30重量份、丙烯酸2～10重量分、交联剂0.1～0.5重量份、硅烷偶联剂2～5重量份混合，组成所述聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球的壳体原料组分；再依次顺序加入异戊烷9.0～31.5重量份、异辛烷0.6～8.75重量份；正辛烷0.6～8.75重量份；引发剂0.1～2.0份重量份，混合、溶解，制得油性组合物；
三.混合、均质分散
将步骤一制备的水相分散组合物和步骤二制备的油相组合物投入均质混合机中，在2000～10000转/分钟的转速下，均质分散至分散于水相中的油相液滴直径控制在5～50微米之间；
四.聚合
将步骤三均质分散合格的悬浮液投入聚合釜中，氮气置换，并保压0.15～2mpa，缓慢升温至45℃～75℃开始反应,匀速搅拌下，反应10～12小时；
五.过滤、洗涤、干燥
步骤四聚合产物抽滤，滤饼用去离子水洗涤，烘箱干燥、粉碎过筛，制得聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球。
实施例1～12按照质量份数计的原料配比列于表1，实施例1～12制备的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球技术指标列于表2
表1实施例1～12按照质量份数计的原料配比
表2实施例1～12制备的聚氯乙烯树脂发泡专用的可热膨胀聚合物微球技术指标
一.关于发泡剂保持率的说明：
1.定义：本发明中，将加热膨胀时的温度下的发泡剂的内包率相对于内包于加热膨胀前的热膨胀性微球中的发泡剂的内包率的百分率定义为测试温度下的发泡剂保持率。
2.测试方法：将热膨胀性微球wr(g)加入外径5.2mm的铝制盘中，以10℃/min的升温速度从20℃加热到80℃，为了除去热膨胀性微球中所含的水分，在80℃保持30min而确认重量变化恒定。以升温速度10℃/min从80℃加热到300℃，测定tav(℃)下的重量ws(g)。利用下述计算式(g)算出从热膨胀性微球中放出的发泡剂的量cr3(重量％)，利用下述计算式(h)算出发泡剂保持率rb(％)。
根据rb(％)依照以下的判断基准评价加热膨胀时的发泡剂保持率。用到的仪器为示差型示差热天秤。
((wr-ws)/wr×100)-cw＝cr3(g)
rb＝(cr2-cr3)/cr2(h)
二.微球发泡倍率测定方法
产品干燥后粉碎，首先测表观密度，然后将0.5g的热膨胀微球填充到50ml的试管中，平铺均匀，放入烘箱中，然后以10℃/min的升温速率，将样品在20至200℃的范围内加热，当观察到微球体积开始变化时为起始膨胀温度start℃，当膨胀面达到最大膨胀刻度时的温度为最大膨胀温度，并根据起始的表观密度、质量、最大膨胀时的体积算膨胀倍率。