含喹喔啉单元的三苯胺类空穴传输材料、制备方法及其用途与流程

本发明属于能源材料领域，具体涉及一类含喹喔啉单元的三苯胺类空穴传输材料的制备及其用途。

背景技术：

如今，不可再生的化石燃料，如煤、石油和天然气等资源已经日趋枯竭，可再生能源，如水能，风能，潮汐能，生物质能，地热能和太阳能等的利用对地球的可持续发展至关重要。其中太阳能是最具有潜力的可再生能源，有可能提供23000TW的能量。因此，太阳能的有效利用，将对人类的发展产生深远的影响。近年来，有机-无机杂化钙钛矿太阳能电池(PSCs)一直是光伏领域的研究热点(Energy Environ.Sci.,2017,10,710-727)。钙钛矿太阳能电池作为第三代太阳能电池，具有制备过程简单，光电转换效率(PCE)高等优点，并有潜力替代硅基技术。

制备高性能、低成本的钙钛矿太阳能电池的一种重要手段就是使用合适的空穴传输材料(Angew.Chem.Int.Ed.2016,55,14522–14545)。迄今，一种扭曲的以螺二芴为核心单元的小分子Spiro-OMeTAD是一种公认的能够达到较高的PCE的空穴传输材料。但是其合成路线复杂，提纯困难，不利于大规模的工业生产，极大地限制了钙钛矿太阳能电池的商业化。因此，使用一种低成本、高性能的空穴传输材料替代Spiro-OMeTAD将会进一步降低钙钛矿太阳能电池的制备成本，推进该技术的产业化。

技术实现要素：

本发明首要目的在于，提供一类含喹喔啉单元的三苯胺类空穴传输材料。

本发明另一目的在于，提供一种上述含喹喔啉单元的空穴传输材料的制备方法。

本发明再一目的在于，提供一种上述含喹喔啉单元的空穴传输材料的用途。

相对于现有材料，该类材料具有更好的空穴提取能力，同时合成及纯化过程简单，极大地降低了光电器件中空穴传输层的成本；

本发明的目的通过下述方案实现：

一类含喹喔啉单元的空穴传输材料，其具有式(I)所示结构：

式(I)中：R1为芳环基或芳杂环基，R2为氢或卤素原子，R3为氢或C1～C6烷氧基。

一种制备本发明所述的含喹喔啉单元的空穴传输材料的方法，其合成步骤如下：

所述方法的主要步骤是：以取代的4,7-二溴苯并噻二唑[式(II)所示化合物]为起始原料，经硼氢化钠还原反应得式(III)所示化合物，然后由式(III)所示化合物与1,2-二芳基-乙二酮进行缩合反应得式(IV)所示化合物，最后由式(IV)所示化合物与三苯胺衍生物的硼酸频哪醇酯经Suzuki偶联反应得目标物[式(I)所示化合物]。

附图说明

图1为式(I)所示化合物在二氯甲烷溶液(支持电解质为01M的四丁基六氟磷酸铵)中的循环伏安曲线图；

图2为式(I)所示化合物旋涂在钙钛矿膜上的扫描电子显微镜形貌图；

图3为旋涂式(I)所示化合物前后，钙钛矿膜的荧光强度图；

图4为旋涂式(I)所示化合物前后，钙钛矿膜的荧光寿命图；

图5为以式(I)所示化合物和市售化合物Spiro-OMeTAD作为空穴传输材料的钙钛矿太阳能电池的I-V曲线图。

图6和图7为式(I)所示化合物的核磁图；

图8为所述式(I)化合物的质谱图。

具体实施方式

一种制备本发明所述的含喹喔啉单元的空穴传输材料的方法，包括如下步骤：

a)在室温(20～30℃)条件下，将式(II)所示化合物置于乙醇中，加入硼氢化钠进行还原反应，得到式(III)所示化合物；

b)将式(III)所示化合物和1,2-二芳基乙二酮置于冰醋酸中，加热(40℃)反应,脱水缩合得式(IV)所示化合物；

c)将式(IV)所示化合物和三苯胺衍生物的频哪醇酯置于四氢呋喃溶液中，由四(三苯基膦)合钯与碳酸钾共同催化，发生Suzuki偶联反应，得到目标物[式(I)所示化合物]。

本发明所述的含喹喔啉单元的空穴传输材料[式(I)所示化合物]可作为钙钛矿太阳能电池的空穴传输层。此类空穴传输材料具有良好的的电化学稳定性、成膜性以及电荷提取能力，分别对此类空穴传输材料的循环伏安特性、薄膜形貌以及对钙钛矿层的空穴提取能力进行了表征，结果如附图1～4所示，所说的钙钛矿太阳能电池包括：以沉积了二氧化钛致密层和介孔层的FTO玻璃作为光阳极，有机无机杂化钙钛矿作为光活性层，以式(I)所示化合物作为空穴传输层，金或银等金属作为对电极的叠层结构。

下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，目的在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围：

在下列实施例中所说的室温是指(20℃～30℃)

实施例1

(1)将式(IIa)所示化合物[简记化合物(IIa)，下同](3.50g，11.91mmol)溶于200mL无水乙醇中，室温搅拌下缓慢加入NaBH4(11.0g,291.0mmol)，室温反应3h。旋蒸除去无水乙醇后加入水(100mL)和二氯甲烷(100mL)，静置分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷得淡黄色片状晶体[化合物IIIa]2.53g,产率77.1％。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝6.64(s,2H),5.00(s,4H).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝133.16,120.68,106.61.Mass spectrometry(ESI positive ion mode for[M+H]⁺):m/z calcd.for C6H7Br2N2:264.8976；found:264.8972。

(2)向250mL单口烧瓶中依次加入化合物(IIIa)(2.10g,7.9mmol)，联苯甲酰(2.0g,9.40mmol)和冰醋酸(100mL)。油浴加热至40℃搅拌反应12h，抽滤得淡黄色固体。将淡黄色固体溶于50mL二氯甲烷，水洗，静置分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋蒸得淡黄色固体化合物(IVa)2.91g，产率83.6％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.91(s,2H),7.65-7.67(m,4H),7.34-7.43(m,6H).¹³CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝154.14,139.36,137.94,133.10,130.25,129.58,128.38,123.73.Mass spectrometry(ESI positive ion mode for[M+H]⁺):m/z calcd.for C20H13Br2N2:438.9445；found:438.9444。

(3)在500mL三口烧瓶中，投入化合物(Ⅳa)(0.96g，2.18mmol)，4-硼酸频哪酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺(2.35g,5.45mmol)，四(三苯基膦)合钯(200mg,0.16mmol)，再加入45mL四氢呋喃和2M的K2CO3水溶液(15mL)，氩气保护，加热至80℃回流12小时。待反应液冷却到室温后分液得有机相，旋去溶剂，旋干后柱层析[200～300目硅胶，用体积比为1:1的石油醚和二氯甲烷淋洗]，得到1.70g橙红色固体[化合物(Ia)]，产率77.6％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.85(s,2H),7.73(d,J＝8.7Hz,4H),7.59-7.61(m,4H),7.29-7.33(m,6H),7.16(d,J＝9.0Hz,8H),7.07(d,J＝8.7Hz,4H),6.87(d,J＝9.0Hz,8H),3.82(s,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝155.93,150.89,148.22,140.97,139.25,138.61,138.23,131.51,130.12,129.28,128.69,128.14,126.86,119.71,114.71,55.53.Mass spectrometry(ESIpositive ion mode for[M+H]⁺):m/z calcd.for C60H49N2O4:889.3754；found:889.3756。

图6和图7为式(I)所示化合物的核磁图；图8为所述式(I)化合物的质谱图。

实施例2

(1)向250mL单口烧瓶中依次加入化合物(IIIa)(3.0g,11.3mmol)，噻吩偶姻(2.0g,13.4mmol)和冰醋酸(100mL)。油浴加热至40℃搅拌反应6h，抽滤得淡黄色固体。乙醇重结晶得黄色针状固体化合物(IVb)4.19g，产率82.1％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.76(s,2H),7.49(d,2H),7.41(d,2H),7.01(t,2H).¹³CNMR(100MHz,CDCl3):δ＝145.83,,141.67,136.79,134.73,132.98,132.86,131.56,127.81.Mass spectrometry(ESI positive ion mode for[M+H]⁺):m/z calcd.for C16H9Br2N2S2:450.8574；found:450.8569。

(2)在500mL三口烧瓶中，投入化合物(Ⅳb)(1.0g，2.21mmol)，4-硼酸频哪酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺(2.38g,5.53mmol)，四(三苯基膦)合钯(210mg,0.17mmol),再加入45mL四氢呋喃和2M的K2CO3水溶液(15mL)，氩气保护，加热至80℃回流12小时。待反应液冷却到室温后分液得有机相，旋去溶剂，旋干后柱层析[200～300目硅胶，用体积比为1:1.5的石油醚和二氯甲烷淋洗]，得到1.64g红色固体[化合物(Ib)]，产率82.5％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.76(s,2H),7.70(d,J＝8.6Hz,4H),7.57(s,2H),7.29(d,J＝3.6,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,8H),7.09(d,J＝8.1Hz,4H),6.86(d,J＝8.9Hz,8H),6.65(dd,J1＝3.7Hz,J2＝1.0Hz,2H),3.82(s,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3):148.0,147.6,144.4,142.9,138.3,138.1,132.1,132.0,129.6,129.5,129.4,129.2,127.7,124.8,123.16,123.1,55.8.Massspectrometry(ESI positive ion mode for[M+H]⁺):m/z calcd.for C56H45N4O4S2:901.2882；found:901.2886。

实施例3

(1)将式(IIb)所示化合物[简记化合物(IIb)，下同](3.68g，11.60mmol)溶于200mL无水乙醇中，室温搅拌下缓慢加入NaBH4(4.52g,116.0mmol)，室温反应6h。旋蒸除去无水乙醇后加入水(100mL)和二氯甲烷(100mL)，静置分液，有机相用无水硫酸钠干燥，旋转蒸发除去二氯甲烷得白色固体[化合物IIIc]2.84g,产率81.0％。

¹H NMR(400MHz,DMSO-d6):δ＝4.82(s,4H).¹³C NMR(100MHz,DMSO-d6)δ＝139.60,136.00,98.10.Mass spectrometry(ESI positive ion mode for[M+H]⁺):m/z calcd.forC6H5Br2F2N2:300.8788；found:300.8782。

(2)向250mL单口烧瓶中依次加入化合物(IIIc)(3.0g,6.15mmol)，噻吩偶姻(1.0g,6.77mmol)和冰醋酸(40mL)。油浴加热至40℃搅拌反应12h，抽滤得淡黄色固体。乙醇重结晶得黄色针状固体化合物(IVc)2.31g，产率76.8％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.58(dd,J＝5.0Hz,J＝1.0Hz,2H),7.49(dd,J＝3.8Hz,J＝1.0Hz,2H),7.06(dd,J＝5.0Hz,J＝3.8Hz,2H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3):δ＝150.6,147.3,140.5,135.5,130.7,130.3 127.9,109.1.Mass spectrometry(ESI positive ion mode for[M+H]⁺):m/z calcd.for C16H7Br2F2N2S2:488.8360；found:450.8352。

(3)在500mL三口烧瓶中，投入化合物(Ⅳc)(2.0g，4.10mmol)，4-硼酸频哪酯-4’,4’-二甲氧基三苯胺(3.88g,9.02mmol)，四(三苯基膦)合钯(340mg,0.28mmol),再加入45mL四氢呋喃和2M的K2CO3水溶液(15mL)，氩气保护，加热至80℃回流12小时。待反应液冷却到室温后分液得有机相，旋去溶剂，旋干后柱层析[200～300目硅胶，用体积比为1:1.5的石油醚和二氯甲烷淋洗]，得到3.27g红色固体[化合物(Ic)]，产率85.0％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.70(d,J＝8.6Hz,4H),7.57(s,2H),7.29(d,J＝3.6,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,8H),7.09(d,J＝8.1Hz,4H),6.86(d,J＝8.9Hz,8H),6.65(dd,J1＝3.7Hz,J2＝1.0Hz,2H),3.82(s,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3):157.7,155.1,148.4,145.5,144.8,139.9,138.2,132.2,128.8,128.6,128.0,127.6,124.2,123.2,115.2,55.8.Mass spectrometry(ESI positiveion mode for[M+H]⁺):m/z calcd.for C56H43F2N4O4S2:937.2694；found:937.2689。

实施例4

(2)在500mL三口烧瓶中，投入化合物(Ⅳc)(2.0g，4.10mmol)，4-硼酸频哪酯-2,2’,4,4’-四甲氧基三苯胺(4.43g,9.02mmol)，四(三苯基膦)合钯(340mg,0.28mmol),再加入45mL四氢呋喃和2M的K2CO3水溶液(15mL)，氩气保护，加热至80℃回流12小时。待反应液冷却到室温后分液得有机相，旋去溶剂，旋干后柱层析[200～300目硅胶，用体积比为1:2的石油醚和二氯甲烷淋洗]，得到3.46g红色固体[化合物(Id)]，产率79.8％。

¹H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝7.70(d,J＝8.6Hz,4H),7.57(s,2H),7.29(d,J＝3.6,2H),7.17(d,J＝8.5Hz,4H),7.09(d,J＝8.1Hz,4H),6.86(d,J＝8.9Hz,8H),6.65(dd,J1＝3.7Hz,J2＝1.0Hz,2H),3.84(s,12H),3.82(s,12H).¹³C NMR(100MHz,CDCl3):168.4,155.1,154.8,148.4,145.5,144.8,139.9,134.6,130.9,128.8,128.6,128.0,127.6,124.7,124.2,123.2,107.5,101.3,55.8.Mass spectrometry(ESI positive ion mode for[M+H]⁺):m/z calcd.forC60H51F2N4O8S2:1057.3116；found:1057.3107。

实施例5

以式(I)所示化合物作为空穴传输材料制作钙钛矿太阳能电池器件，包括如下步骤：

A)二氧化钛致密层的制备：将清洗干净的FTO玻璃加热至500℃,在此温度下喷涂二(乙酰丙酮基)钛酸二异丙酯的乙醇溶液，喷涂完毕后在500℃保温40分钟，自然冷却至室温；

B)二氧化钛介孔层的制备：将二氧化钛浆料(30NRT)用乙醇稀释(二氧化钛和乙醇质量比为1:6)，然后将其旋涂至二氧化钛致密层上，再在500℃保温30分钟，自然冷却至室温；

C)钙钛矿层的制备：将PbI2(1.2M)和MAI(1.2M)溶于DMF和DMSO的混合溶液中(DMF和DMSO体积比为1:4),50℃搅拌12小时形成钙钛矿前驱体溶液，再以氯苯为反溶剂，通过“一步法”在介孔二氧化钛层上沉积一层钙钛矿膜；

D)空穴传输层的制备：将式(I)所示化合物溶于氯苯(60mM)，并添加TBP(330mol％)和LITFSI(50mol％)，然后将此溶液旋涂于钙钛矿层上；

E)在空穴传输层上真空蒸镀80nm的金作为对电极。

将此钙钛矿太阳能电池，放置于AM1.5的模拟太阳光下测量其电流密度-电压曲线(测试仪器为(Keithley 2400数字源表(美国Keithley公司))。电池的开路电压为1.11V，短路电流为22.52mA cm^-2，填充因子为0.75，光电转化效率为18.6％。其光电流和光电压曲线见图5。用市售的空穴传输材料Spiro-OMeTAD在相同条件下制备的电池，其光电转化效率较式(I)所示化合物要低，具体参数如下，开路电压为1.08V，短路电流为22.63mA cm^-2，填充因子为0.74，光电转化效率为18.2％。