本发明涉及一种水性涂料领域，特别涉及一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备和应用，该核壳结构丙烯酸酯乳液特别适用于水性防腐涂料的制备。
背景技术：
金属防腐涂料被广泛应用于金属防腐以及装饰，但是目前大多数的金属漆均是溶剂型涂料，其在生产、使用过程中会产生大量voc，不仅浪费资源、破坏环境，而且对施工人员的身体造成很大的伤害。随着政府对于环境保护的日益关注、人们环保意识的提高，开发和使用水性金属防腐涂料已经成为国内外涂料行业的重点所在。
水性烤漆用丙烯酸酯乳液往往是带有羟基功能基团的乳液，其根据合成工艺的不同分为分散体型和乳液型。其中分散体型乳液，往往是先通过溶液聚合制备带有亲水基团的羟基丙烯酸树脂，再高温中和并用水剪切分散得到。其优点是羟基含量高、成膜光泽高、成膜丰满度高，有优异的耐候、耐化学品性。但是其缺点是生产工艺复杂，分子量低且大多含有一定量的溶剂，成本较高。相比而言，乳液型的羟基丙烯酸酯乳液采用乳液聚合方法，生产工艺简单且成本低，最终产品不含溶剂。但是现有的大多数羟基丙烯酸酯乳液由于其成膜光泽低、丰满度低，耐化学品性低于分散体型乳液，从而限制了其在高要求的工业防护领域的应用。
因此，亟需改进现有的羟基丙烯酸酯乳液，以满足其在更高要求的防护领域内的应用。
技术实现要素：
本发明为改善现有技术中存在的不足，提供一种核壳结构丙烯酸酯乳液及其制备方法和应用，基于本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液制得的涂料，不仅可克服溶剂型涂料voc高的弊端，且其漆膜具有良好的光泽和抗冲击性能等特点。
本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：
本发明第一方面提供一种核壳结构丙烯酸酯乳液，所述核壳结构丙烯酸酯乳液的壳层聚合物的数均分子量为5-25万，核层聚合物的数均分子量大于壳层聚合物的数均分子量，所述壳层聚合物和/或核层聚合物带有羟基官能团，制备所述壳层聚合物所用的壳层单体和制备所述核层聚合物所用的核层单体中均包括己内酯改性丙烯酸酯单体。优选的，所述己内酯改性丙烯酸酯单体含有2-4个己内酯重复单元；本申请发明人发现，优选具有2-4个己内酯重复单元的单体，可以获得较佳的反应活性，利于聚合反应的稳定进行，且可赋予产品更佳的抗冲击性能；而如果己内酯重复单元数过多，将造成水相迁移困难，反应活性低，聚合反应不稳定；而己内酯重复单元数过少，则产品性能相对欠佳。优选的，所述己内酯改性丙烯酸酯单体的总用量为所述壳层单体和核层单体总质量的7-20％，优选为10-20％，以获得的较佳的漆膜抗冲击性能和高光泽。所述核层聚合物的数均分子量并无特别限定，只要大于壳层聚合物的数均分子量即可；在本发明的一些优选的具体实施方式中，核层聚合物的数均分子量可以≥50万。
本发明提供的核壳结构丙烯酸酯乳液，将壳层聚合物的数均分子量控制在5-25万，羟基基团不易被包埋；同时搭配己内酯改性丙烯酸酯单体，特别是己内酯重复单元2-4的己内酯改性丙烯酸酯单体，所获得的核壳结构丙烯酸酯乳液，在用于制备氨基烤漆时，其成膜过程中，乳胶粒与乳胶粒、乳胶粒与水性氨基树脂能更好的相互融合，羟基基团与水性氨基树脂能更好的反应，使得最终聚合物膜具有高光泽、高致密性和抗冲击性能。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，其中所述的己内酯改性丙烯酸酯单体可以为现有的市面相应产品，例如为但不限于daicel公司的placcelfa2、placcelfa3、placcelfm2、daicelplaccelfa4等中的一种或多种。在本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液中，引入己内酯改性丙烯酸酯单体，特别是己内酯重复单元2-4的己内酯改性丙烯酸酯单体，能够显著的提高基于该乳液制备的烤漆漆膜的丰满度和抗冲击性能。更优选的，所述己内酯改性丙烯酸酯单体在核层预乳化液和壳层预乳化液中的质量分布为0.25-1：1，以获得更佳的烤漆漆膜性能。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述壳层单体中含有(甲基)丙烯酸羟丁酯(例如4-羟基丁基(甲基)丙烯酸酯)，优选的，该单体在壳层单体和核层单体总质量的比例为5-30％，更优选为15-25％。优选在壳层单体中含有(甲基)丙烯酸羟丁酯作为羟基功能性单体，本申请发明人发现，该单体含羟基侧链较长，其与氨基树脂交联固化速度快，使得漆膜的交联密度高，耐醇擦性能更佳，而且也可利于提高漆膜抗冲击性。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述核层单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯改性丙烯酸酯单体；所述核层单体优选还含有带羧基的(甲基)乙烯基单体。所述壳层单体包括(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、(甲基)丙烯酸羟烷基酯和己内酯改性丙烯酸酯单体，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯至少包括(甲基)丙烯酸羟丁酯；所述壳层单体优选还含有带羧基的(甲基)乙烯基单体。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述(甲基)丙烯酸烷基酯类单体包括甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸环己酯、丙烯酸异辛酯和丙烯酸正丁酯中的一种或多种。进一步优选为甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸异辛酯中的一种或两种。更优选为甲基丙烯酸叔丁酯，优选采用甲基丙烯酸叔丁酯代替现有技术中常用的苯乙烯作为硬单体，能够保证聚合物膜的高疏水，同时具有非常好的耐候性。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述(甲基)丙烯酸羟烷基酯包括(甲基)丙烯酸羟丁酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯中的一种或多种；且壳层单体中的(甲基)丙烯酸羟烷基酯至少包括(甲基)丙烯酸羟丁酯。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述带羧基的乙烯基单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、羧乙基丙烯酸酯(例如solvay的sipomerβ-cea等)、富马酸、衣康酸中的一种或多种；更优选羧乙基丙烯酸酯。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，核层单体包括2.65-43％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、1.25-20％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0-5％的带羧基的乙烯基单体(优选0.5％-5％)和2-10％的己内酯改性丙烯酸酯单体。优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，壳层单体包括6.625-68.8％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、5-30％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0-5％的带羧基的乙烯基单体(优选0.5-5％)和5-16％的己内酯改性丙烯酸酯单体。在核层单体和壳层单体中，优选采用0.5％-5％的带羧基的乙烯基单体，有利于改善乳液的聚合稳定性和储存稳定性。
进一步优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，核层单体包括25-40％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、5-15％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0.5％-2.5％的带羧基的(甲基)丙烯酸酯和5-10％的己内酯改性丙烯酸酯单体。优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，壳层单体包括25-40％的(甲基)丙烯酸烷基酯类单体、10-20％的(甲基)丙烯酸羟烷基酯、0.5％-2.5％的带羧基的乙烯基单体和5-10％的己内酯改性丙烯酸酯单体。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述核层聚合物和壳层聚合物的质量比为0.25～1:1，优选质量比0.5～1:1。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，核层聚合物和壳层聚合物的羟基官能团的质量比为0.25-1:1，优选为0.25-0.75:1；核壳结构丙烯酸酯乳液中含有的羟基官能团的质量百分比(或称为羟值)为的2-4％，优选为2.5-4％。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述核层聚合物的玻璃化温度大于壳层聚合物的玻璃化温度，且核层聚合物的玻璃化温度为30-50℃，优选为30-40℃；壳层聚合物的玻璃化温度为10-30℃，优选为15-30℃。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，优选的，所述核壳结构丙烯酸酯乳液通过核壳乳液聚合法制得。在具体实施方式中，所述核壳结构丙烯酸酯乳液的固含量可以为30-50％。本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液可以采用本领域中现有的核壳乳液聚合法来制备，核壳乳液聚合法制备核壳结构的乳液为本领域的一种常见工艺，对此不做赘述。
本发明的一种优选实施方案中，提供了一种优选的核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法。基于此，本发明第二方面提供一种核壳结构丙烯酸酯乳液的制备方法，所述的核壳结构丙烯酸酯乳液为采用包括壳层单体、核层单体、链转移剂、引发剂和乳化剂的原料经核壳乳液聚合法制得。
本发明所述的方法，优选的，所述原料还包括缓冲剂。在一种具体实施方式中，所述缓冲剂例如可以为碳酸氢钠、碳酸钠中的一种或两种，基于壳层单体和核层单体的总质量，所述缓冲剂的用量优选为0-0.5％，进一步优选为0.1-0.3％。
本发明所述的方法，制备核壳结构丙烯酸酯乳液时，通过链转移剂的使用来控制核壳聚合物的分子量；优选的，所述链转移剂优选为正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、3-巯基丙酸异辛酯、巯基乙醇和α-甲基苯乙烯二聚体中的一种或多种。进一步优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，所述链转移剂的用量大于0且小于等于10％，进一步优选为1-5％，利于将壳层聚合物的数均分子量控制在5-25万。
本发明所述的方法，优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，所述引发剂的用量为0.2-1％；引发剂的具体可以采用本领域常用的引发剂。在具体实施方式中，例如可以优选的选自过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵中的一种或多种，更优选过硫酸铵。
本发明所述的方法，优选的，所述乳化剂为反应型乳化剂，或为反应型乳化剂和非反应型乳化剂的组合。优选的，所述非反应型乳化剂占乳化剂总质量的比例小于等于30％，从而能有效避免乳化剂在成膜过程中的迁移对树脂性能的影响。优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，所述乳化剂的用量为0.5-2％。优选的，所述反应型乳化剂为烯丙基烷基聚氧乙烯醚硫酸盐、含双键的烷基磺基琥珀酸酯盐中的一种或多种；其中，所述烯丙基烷基聚氧乙烯醚硫酸盐例如可以为adekareasoap乳化剂sr-10、sr-20、se-10n，上海忠诚公司的乳化剂v-10s、v-20s、v-1025s、nrs-10等等；所述含双键的烷基磺基琥珀酸酯盐例如可以为上海忠诚公司的m-12s、m-16s、m-20s；三洋化成的js-2等等。更优选含双键的烷基磺基琥珀酸酯盐，其具有更好的润湿颜填料效果，使得漆膜光泽和丰满度更高。所述非反应型乳化剂可以采用本领域常规非反应性乳化剂，不作特别限定。在一些具体实施方式中，例如可优选为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸二钠中的一种或多种，更优选为十二烷基硫酸钠。
本发明所述的方法，优选的，包括如下步骤：
制备混合单体i：将核层单体混合形成混合单体i；
制备混合单体ii：将壳层单体和链转移剂混合形成混合单体ii，混合单体i和混合单体ii的质量比优选为0.25-1:1，进一步优选为0.5～1:1；优选的，基于壳层单体和核层单体的总质量，核层单体的质量百分比为20-50％，进一步优选为35-50％；优选的，壳层单体的质量百分比为50-80％，进一步优选为50-65％；
制备核层预乳化液：将混合单体i、占水总用量的10-20wt％的水、占乳化剂总用量的8-50wt％的乳化剂混合搅拌分散，制得核层预乳化液；
制备壳层预乳化液：将混合单体ii、占水总用量的10-20wt％的水、占乳化剂总用量的20-80wt％的乳化剂混合搅拌分散，制得壳层预乳化液；
制备种子乳液：将余量的水、余量的乳化剂和缓冲剂混合搅拌分散，向其中加入1-15％质量的核层预乳化液(基于核层预乳化液的总质量)，升温至75-90℃，加入引发剂总用量40-60wt％的引发剂，保温(优选保温15-30min)，制得种子乳液；
将余量的核层预乳化液和剩余的部分引发剂滴加到种子乳液中(优选滴加时间为1-2h)，保温(优选保温15-30min)，得核层乳液；将壳层预乳化液和余量的引发剂滴加到核层乳液中，滴加时间优选为1-2h，保温(优选保温1-2h)；优选的，所述剩余的部分引发剂和所述余量的引发剂二者的质量比等于核层单体和壳层单体的质量比，此处的等于包括约数的情形。
优选的，还包括如下步骤：向反应体系中加入氧化剂和还原剂以消除残余的未反应的单体。消除残余单体的具体实施方式为本领域的常规技术，不作特别限定。一种具体实施方式中，将温度降低至70℃，向反应体系中加入0.1％的氧化剂和1％的还原剂(此处的百分比均为基于壳层单体和核层单体的总质量)，保温反应1h。氧化剂和还原剂的具体可以采用现有技术中常用的相应试剂，不作特别限定，氧化剂例如可以是叔丁基过氧化氢，还原剂例如可以是异抗坏血酸水溶液(10wt％)等等。
本发明第三方面提供一种水性涂料，其含有如上文所述的核壳结构丙烯酸酯乳液或上文所述的方法制得的核壳结构丙烯酸酯乳液；该核壳结构丙烯酸酯乳液可以作为水性涂料的主要成膜物质，根据需要可搭配助剂、浆料等其他组分使用。
本发明所述的水性涂料，优选的，所述水性涂料中还含有水性氨基树脂；本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液搭配水性氨基树脂来制备烤漆涂料，所形成的涂膜(或称为漆膜)具有优异的光泽，具有良好的耐候和防腐蚀性能，voc含量低，可替代传统的溶剂型或分散体型氨基烤漆。所述水性氨基树脂例如可以为但不限于氰特308、氰特325、氰特327、江苏三木公司型号为582的氨基树脂、台湾长春公司型号为625的氨基树脂等。进一步优选的，所述水性涂料中，含有40～60wt％的核壳结构丙烯酸酯乳液和10-15wt％的水性氨基树脂；
本发明所述的水性涂料，进一步优选的，所述水性涂料中还包括如下组分中的一种或多种：分散剂、润湿剂、脱泡剂、成膜助剂、流平剂、消泡剂、颜填料、防闪锈助剂和增稠剂；这些组分具体采用本领域常用的相应的试剂即可，不作特别限定。例如分散剂可以为毕克公司的byk-190等，润湿剂可以为美国气体公司的surfynol140bc、迪高公司的tegowet270等，脱泡剂可以为迪高公司的tego901w等，所述颜填料可以为杜邦公司的钛白粉r-706等，所述成膜助剂可以为二丙二醇丁醚、乙二醇丁醚等，所述流平剂可以为迪高公司的tegoglide100等，所述消泡剂可以为迪高公司的tegofoamex1488等，防闪锈助剂可以为海明斯公司的ser-adfa179等，所述增稠剂可以为万化化学公司的u604等。还可以添加有ph调节剂(例如dmea等)等组分，配方的余量成分为水。
本发明所述的水性涂料，更进一步优选的，所述水性涂料包括如下质量百分比的各组分：核壳结构丙烯酸酯乳液40～60wt％、水性氨基树脂10-15wt％、分散剂0.5～1.5％、润湿剂0.1～1.5％、脱泡剂0.02～0.1％、成膜助剂6-14％、流平剂0.05-0.2％、消泡剂0.05-0.2％、颜填料15～25％、防闪锈助剂0.3-1.0％、增稠剂0.3-2.0％。
本发明第四方面提供一种漆膜，所述漆膜由上文所述的水性涂料形成。
本发明提供的技术方案具有如下有益效果：
基于本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液，可获得具有高光泽、高耐候、高丰满度、低voc、优异耐化学品性的涂料产品，可以替代传统的溶剂型或分散体型氨基烤漆。
本发明的核壳结构丙烯酸酯乳液在结构上为核壳结构，壳层聚合物数均分子量控制在5-25万，羟基基团不易被包埋；同时引入己内酯改性丙烯酸酯单体，二者联合，在成膜过程中乳胶粒与乳胶粒、乳胶粒与水性氨基树脂能更好的相互融合，羟基基团与水性氨基树脂能更好的反应，使得最终聚合物膜具有高光、高致密性、高耐化学品性。
基于本发明核壳结构丙烯酸酯乳液制备的涂料是绿色环保涂料，其与水性氨基树脂配合使用制成水性氨基烤漆，涂膜有优异的光泽，具有很好的耐候、防腐性能，voc含量低，可替代传统的溶剂型或分散体型氨基烤漆。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。实施例或对比例中所用原料若未特别说明，均为市售原料。
本发明实施例或对比例制备的丙烯酸乳液的性能表征方法介绍如下：乳液的数均分子量使用gpc(凝胶渗透色谱)测定；羟值为羟基官能团的质量占单体总质量的百分数；乳液的玻璃化温度tg是用差式扫描量热仪(dcs)分析测得；附着力是根据gb/t1720-1989标准进行测试；耐冲击性是根据gb/t1732-1993标准进行测试；硬度是根据gb/t6739-1996标准进行测试；光泽是根据gb/t1743-1979标准进行测试；耐盐雾是根据gb/t1771-91标准进行测试；耐乙醇擦拭是将棉纱布固定在1kg砝码上，用酒精滴在纱布上，然后在漆膜表面擦拭一个来回为一次，直到漆膜有失光为止。
实施例1
制备s1丙烯酸酯乳液：
1)制备混合单体i：先将69份(质量份，下同)甲基丙烯酸叔丁酯、4份丙烯酸异辛酯、10份己内酯改性丙烯酸酯(daicel公司的placcelfa2，己内酯重复单元为2)、15份4-羟基丁基丙烯酸酯、2份β-cea(solvay公司)混合形成混合单体i；
2)制备混合单体ii：再将60份甲基丙烯酸叔丁酯、8份丙烯酸异辛酯、10份己内酯改性丙烯酸酯(placcelfa2，己内酯重复单元数为2)、20份4-羟基丁基丙烯酸酯、2份β-cea、8份正十二烷基硫醇(链转移剂)混合制成混合单体ii；
3)制备核层预乳化液：将混合单体i、40份水、0.8份m-12s(上海忠诚公司)乳化剂加入到预乳化釜中，搅拌分散30min，制得核层预乳化液；
4)制备壳层预乳化液：将混合单体ii、40份水、0.8份m-12s乳化剂加入到预乳化釜中，搅拌分散30min，制得壳层预乳化液；
5)制备种子乳液：将195份水、0.4份十二烷基硫酸钠(乳化剂)、0.3份碳酸氢钠(缓冲剂)加入到反应釜中，搅拌分散，将5％质量的核层预乳化液加入反应釜中，升高温度至85℃，加入溶于10份水的0.5份过硫酸铵(引发剂)，保温15min，制得种子乳液；
6)在2小时内将剩余的核层预乳化液均匀滴加到种子乳液中，同时在2小时内滴加溶于10份水的0.25份过硫酸铵(引发剂)，滴完后保温30min，得到核层乳液；
7)接着在2小时内将壳层预乳化液均匀滴加到核层乳液，同时在2小时内滴加溶于10份水的0.25份过硫酸铵(引发剂)；滴完后保温1h，然后降温至70℃，向反应釜中加入0.2份叔丁基过氧化氢，1份异抗坏血酸水溶液(质量分数10％)，并保温1h。待降温至40℃以下时，过滤出料得到羟基丙烯酸酯乳液(记为s1丙烯酸酯乳液)。
实施例2-8
实施例2-8依次分别制备s2-s8丙烯酸酯乳液
采用与s1丙烯酸酯乳液相同的聚合方法，根据下表1改变配方，制备s2-s8丙烯酸酯乳液，表中均为质量份数。其中，实施例2-6中所用的己内酯改性丙烯酸酯与实施例1相同，而实施例7所用的己内酯改性丙烯酸酯为daicel公司的placcelfa4(己内酯重复单元数为4)。
对比例1-3
对比例1-3依次分别制备s9-s11丙烯酸酯乳液
采用与s1丙烯酸酯乳液相同的聚合方法，根据下表1改变配方，制备s9-s11丙烯酸酯乳液，表中均为质量份数。
表1制备s1-s11丙烯酸酯乳液配方及检测结果
实施例9
将实施例1-8和对比例1-3所制备的核壳丙烯酸酯乳液s1-s11用于制备单组分氨基烤漆，用于检测其应用性能。水性氨基白色烤漆配方如下表2。
表2
依照上表2的配方，首先在分散罐中依次加入60g水、10gbyk-190、0.2gtego901w、2gsurfynol140bc，800r/min搅拌10min。加入200gr-706提升转速至2000r/min，高速分散均匀后，加入与颜填料r-706等体积量的锆珠，研磨浆料至细度≤15μm。
降低转速至800r/min，搅拌下加入500g乳液，添加适量dmea调节ph在8.0-9.0，随后依次加入125g氰特325，20g二丙二醇丁醚、10g乙二醇丁醚、5gtegowet270、3gtegoglide100、3gtegofoamex1488、5gser-adfa179，再加入5gu604，并补水至1000g，搅拌均匀。用200目滤网过滤包装，得到成品。
将涂料用水稀释后，喷涂于马口铁板，干膜厚度约40微米，待漆膜表干后，放入140℃烘箱烘烤30min。评测性能如下：
表3漆膜性能表
注：表格中耐盐雾测试，5代表最好，1代表最差
基于本发明实施例的乳液，其壳层聚合物数均分子量在5-25万区间内，且引入了己内酯改性丙烯酸酯单体，所得的涂料形成的的漆膜光泽、耐盐雾性和耐醇擦性均明显高于对比例中壳层聚合物数均分子量大于50万的乳液制备的涂料所形成的漆膜；本发明制得的乳液，其外层低分子量结构使得羟基基团不易被包埋，在成膜过程中乳胶粒与乳胶粒、乳胶粒与水性氨基树脂能更好的相互融合，羟基基团与水性氨基树脂能更好的反应。通过以上实施例1-3可以看出，己内酯改性丙烯酸酯单体量的提高，有利于提高漆膜的光泽和抗冲击性能。
使用(甲基)丙烯酸羟丁酯(如4-羟基丁基丙烯酸酯)的乳液漆膜的耐醇擦性能要优于使用丙烯酸羟乙酯的乳液(参见实施例1和实施例8)，本申请发明人发现，丙烯酸羟丁酯具有较长的羟丁酯侧链长度，其与氨基树脂反应活性要高于丙烯酸羟乙酯，使得漆膜交联密度高，因而漆膜的耐醇擦性能更优。
从以上实验结果可见，采用本发明的技术方案制备的乳液来制备涂料，其形成的漆膜具有良好的光泽，还具有良好的抗冲击性能，优选实施方案中，综合性能更佳。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。