一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法与流程

技术特征：

1.一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述方法包括以下制备过程：

一步法合成碳酸甲乙酯反应路线方程式如下所示：

+CH₃OH+CH₃CH₂OH→HOCH₂CHOHCH₃+ CH₃OCOOCH₂CH₃…………(1)

原料分别为碳酸丙烯酯、甲醇和乙醇，产物1,2-丙二醇与碳酸酯摩尔比1：1生成，利用该路径可有效地大量联产1,2-丙二醇；

一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂；

具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂，其催化剂通式为X/S，其中X为包含Li、Na、K、Rb、Cs；Be、Mg、Ca、Sr、Ba；La、Ce、Y、Zr；Cr、W、Mn；Fe、Ru；Co、Rh、Ir；Pd、Pt；Cu、Ag；Zn、B、Al、Ga中一种或者多种元素的氧化物；S为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO₂、Al₂O₃、ZrO₂、MgO及ZnO载体中的一种或者多种氧化物；

S分子筛载体，其氢型分子筛首先经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；毒化分子筛的离子交换剂为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐；其他分子筛及载体制备方法类似，统一标记为M-S，其中M包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu；

具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，其介微孔分子筛载体的制备方法：

1）脱铝：将一定质量M-S载体分别加入到一定温度、体积、浓度的酸性溶搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到脱铝后的M-S-DAl载体；

2）脱硅：将一定质量过程1制得的M-S-DAl载体加入到一定温度、浓度、一定体积的碱性溶液中搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到多级孔M-S-DAl-DSi载体；

3）最后将过程2制得的M-S-DAl-DSi载体放入马弗炉焙烧，得到载体标记为：M-meso-S；

经固定床连续反应制备碳酸对称酯。

2.根据权利要求1所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其载体的不同拓扑结构的分子筛包括EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种；所述酸性溶液包括H₄EDTA、HCl、HNO₃的一种或多种，优选H₄EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na₂CO₃等的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍。

3.根据权利要求1所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述

介微孔分子筛载体的制备方法，其获得的M-meso-S载体介孔孔径分布为4-34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关。

4.根据权利要求1所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，采用共沉法或者浸渍法：

1）共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；

2）碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11；共沉法水浴温度可为室温-99 ℃，优选70℃；老化温度为室温-80 ℃，老化时间可为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定；催化剂干燥温度可为室温-150℃，时间可为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度可为150-800℃，时间为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；

3）复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO₃)₃、KNO₃、CsNO₃、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、La(NO₃)₃、Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₃、AlCl₃、KCl、CsCl、MgCl₂、CaCl₂、BaCl₂、SrCl₂、LaCl₃、FeCl₃、MnCl₃、Al₂(SO₄)₃、K₂SO₄、Cs₂SO₄、MgSO₄、CaSO₄、La₂(SO₄)₃、Fe₂(SO₄)₃、Mn₂(SO₄)₃中的一种或几种混合；

4）浸渍方法用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度为室温～150℃，时间为1小时～20天；焙烧温度为550～650℃，时间为1～50小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；

5）在优选方案中，复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO₃)₃、KNO₃、CsNO₃、Mg(NO₃)₂、Ca(NO₃)₂、Ba(NO₃)₂、Sr(NO₃)₂、La(NO₃)₃、Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₃和AlCl₃、KCl、CsCl、MgCl₂、CaCl₂、BaCl₂、SrCl₂、LaCl₃、FeCl₃、MnCl₃中一种或几种混合。

5.根据权利要求1所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述固定床连续反应方案为：在常压至10MPa反应压力下，用泵打液体原料碳酸丙烯酯、甲醇与乙醇的混合物进料，三者摩尔比5:1:5-1:5:1在上述催化剂存在条件下一步反应合成碳酸甲乙酯，其空速为0.1-30 h^-1，反应温度50-250℃的条件下，催化剂为复合碱催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，产物碳酸甲乙酯选择性不低于50%，收率不低于20%。

6.根据权利要求5所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述固定床连续反应制备碳酸甲乙酯的过程中，优选条件为碳酸丙烯酯：甲醇：乙醇摩尔比1:3:2，空速0.5-5 h^-1，反应温度78-130℃。

7.根据权利要求6所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，其特征在于，所述釜式反应方案为：反应压力0.1-10MPa，碳酸丙烯酯、甲醇与乙醇三者摩尔比5:1:5-1:5:1，在催化剂存在条件下反应制备碳酸甲乙酯，反应釜中密闭25-150℃反应0.5-10 h，催化剂为碱性催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-10 wt %。