本发明涉及一种合成碳酸甲乙酯的方法，特别是涉及一种一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法。
背景技术：
碳酸甲乙酯（Methyl Ethyl Carbonate，简称MEC），分子式：C4H8O3，无色透明液体，密度1.01 g/mL，熔点-55℃，沸点107℃，可燃，能以任意比例与有机溶剂如醇、酮、酯混合，是一种优良的溶剂，碳酸甲乙酯由于其分子结构中同时具有甲基和乙基，所以其兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，可以作为某些特殊的有机合成试剂，同时它也是特种香料的溶剂。
由于碳酸甲乙酯的粘度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，因此其是一种优良的锂离子电池电解质溶剂，能够提高电池的能量密度和放电容量，更能够提高电池的安全性能以及使用寿命。
查阅文献可知，目前碳酸甲乙酯主要有以下几种合成方法：
（一）光气法
光气法是以光气与甲醇/乙醇为原料合成碳酸甲乙酯的过程，反应方程式如下：
COCl2 + CH3OH→CH3OCOCl.......................................(1)
CH3OCOCl + C2H5OH→CH3OCOOC2H5.................................(2)
COCl2 +C2H5OH→C2H5OCOCl.......................................(3)
C2H5OCOCl + CH3OH→CH3OCOOC2H5.................................(4)
该法合成碳酸甲乙酯反应副产物较多（主要副产物是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯），操作困难，同时反应过程中产生强腐蚀性的氯化氢，要求设备具有耐腐蚀性，增加了设备投资。光气具有剧毒性，对操作人员的身体健康造成巨大危险，并且该法碳酸甲乙酯产率较低，因此已被逐渐淘汰。
（二）氧化羰化法
氧化羰化法是以一氧化碳、氧气、甲醇和乙醇为原料，在一定温度和压力并且在催化剂存在条件下，合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：
CH3OH + C2H5OH + CO + O2→CH3OCOOC2H5 + H2O..................(5)
该法主要缺点是反应副产物较多（主要副产物有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、水），后续分离提纯困难，增加了生产成本。
（三）酯交换法
1、氯甲酸甲酯和乙醇酯交换法
Edmund P·Woo和Ichiro Minami等报道了以氯甲酸甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：
C2H5OH + CH3OCOCl→CH3OCOOC2H5 + HCl.............................(6)
该反应催化剂为碱（如吡啶、有机胺），能够得到较纯的碳酸甲乙酯，但缺点是使用了毒性较高的氯甲酸甲酯，同时反应产生腐蚀性的氯化氢气体，对设备要求较高。
2、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法
沈振陆等人采用负载在氧化铝上的负载型金属氧化物如SnO2/Al2O3、MoO3/Al2O3、TiO2/Al2O3等作为催化剂，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，其制备的催化剂金属氧化物的质量百分数为2%-30%，其余为氧化铝，金属氧化物的量占原料总量的0.1%-10%，反应温度50-100℃，常压下进行2-48 h，碳酸甲乙酯收率为43.6%。该路线的优点在于反应工艺简单，无环境污染，但缺点是反应时间长，现阶段报道的催化剂活性较低。
3、碳酸二甲酯和乙醇酯交换法
以碳酸二甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，该路线所使用的原料都是无毒性，反应条件温和，对环境无污染，因此通过这条路线合成碳酸甲乙酯的报道有很多，该路线所涉及到的反应方程式如下：
CH3OCOOCH3 + CH3CH2OH→CH3OCOOCH2CH3 + CH3OH.....................(7)
CN1900047 A采用氧化铝、活性炭、分子筛作为载体，负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的一种，虽然催化剂不存在分离问题，但活性不如均相催化剂。CN101289395 A以NaOH、KOH、CH3ONa、CH3OK等强碱类物质作为催化剂，该催化剂在反应液中溶解度不好，并且易沉淀、易结垢。CN103483200 A以改性的分子筛作为催化剂，其中改性元素为碱金属、碱土金属、Fe、Zn、Ni、Cu中的一种或几种，虽然催化剂制备工艺简单，但反应所需的温度高。CN102850223 A、CN102863339 A和CN102850224 A以咪唑类的离子液体为催化剂，可回收利用，寿命长，但催化剂回收需要经过特殊处理。US5962720是以SmL2、Li、CH3OLi和CaH2等为催化剂，但反应达到平衡需要三天。
目前，以上所有碳酸甲乙酯合成方法中主要以酯交换法为主流合成路线，但酯交换法的原料碳酸二甲酯需通过碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯经过甲醇酯交换来合成，上述反应路线需分段进行，各阶段反应物转化率及产物选择性较低，工业生产过程能耗较大，运行成本增加。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，由于碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应，及后续的碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应均可用碱性催化剂进行催化，因此提出一种一步法合成碳酸甲乙酯的反应路径，该一步合成碳酸甲乙酯的反应具有合成路径短，工艺流程简单，产物选择性及收率高，催化剂稳定不失活的特点。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，所述方法包括以下制备过程：
一步法合成碳酸甲乙酯反应路线方程式如下所示：
+CH3OH+CH3CH2OH→HOCH2CHOHCH3+ CH3OCOOCH2CH3…………(1)
原料分别为碳酸丙烯酯、甲醇和乙醇，产物1,2-丙二醇与碳酸酯摩尔比1：1生成，利用该路径可有效地大量联产1,2-丙二醇；
一步反应的催化剂为具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂。
具有介孔和微孔结构的复合碱性催化剂，其催化剂通式为X/S，其中X为包含Li、Na、K、Rb、Cs；Be、Mg、Ca、Sr、Ba；La、Ce、Y、Zr；Cr、W、Mn；Fe、Ru；Co、Rh、Ir；Pd、Pt；Cu、Ag；Zn、B、Al、Ga中一种或者多种元素的氧化物；S为不同拓扑结构的载体，包括拓扑结构为EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA分子筛以及常规SiO2、Al2O3、ZrO2、MgO及ZnO载体中的一种或者多种氧化物；
S分子筛载体，其氢型分子筛首先经过离子交换，把Bronsted酸由金属离子毒化，使其不具有Bronsted酸性；毒化分子筛的离子交换剂为Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu的盐酸盐、硫酸盐或硝酸盐；其他分子筛及载体制备方法类似，统一标记为M-S，其中M包括Li、Na、K、Rb、Cs、Ca、Fe、Mg、Cu；
具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，其介微孔分子筛载体的制备方法：
1）脱铝：将一定质量M-S载体分别加入到一定温度、体积、浓度的酸性溶搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到脱铝后的M-S-DAl载体；
2）脱硅：将一定质量过程1制得的M-S-DAl载体加入到一定温度、浓度、一定体积的碱性溶液中搅拌，再经过抽滤，洗涤，干燥，得到多级孔M-S-DAl-DSi载体；
3）最后将过程2制得的M-S-DAl-DSi载体放入马弗炉焙烧，得到载体标记为：M-meso-S；
经固定床连续反应制备碳酸对称酯。
所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其载体的不同拓扑结构的分子筛包括EMT、MOR、MWW、FAU、MFI、FER、BEA的一种或多种；所述酸性溶液包括H4EDTA、HCl、HNO3的一种或多种，优选H4EDTA；酸性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的10-20倍，最好是15倍；所述碱性溶液包括NaOH、Na2CO3等的一种或多种，优选NaOH；所述碱性溶液浓度为0.05mol/L-2.0mol/L；碱性溶液的加入量最少要淹没所有的分子筛，为分子筛体积的5-15倍，最好是10倍。
所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，所述介微孔分子筛载体的制备方法，其获得的M-meso-S载体介孔孔径分布为4-34nm，具体孔径与所用碱性溶液浓度有关。
所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，所述具有介孔和微孔结构载体的负载型碱金属氧化物催化剂，采用共沉法或者浸渍法：
1）共沉用碱性溶液包括但不限于碱金属和铵的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化铵；碱金属的碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和醋酸盐，如碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾的溶液，也可为上述碱性溶液的两种或多种混合液；碱性物质溶液所用的液体介质最好是水，但也不限于水；
2）碱性溶液的加入量最少要淹没所有的载体，为载体体积的10-20倍以上，最好是15倍，共沉时控制溶液PH值为10-14，优选PH为11；共沉法水浴温度可为室温-99 ℃，优选70℃；老化温度为室温-80 ℃，老化时间可为1小时-20天，优选60℃，老化时间5天；催化剂洗涤介质最好是水，但也不限于水，液体介质为催化剂体积的2-10倍及以上，优选2-5倍，水洗次数视洗涤流出液pH而定；催化剂干燥温度可为室温-150℃，时间可为1小时-10天，优选120℃，干燥3-5天；焙烧温度可为150-800℃，时间为1-50小时，优选500-700℃，时间30小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；
3）复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3、AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3、Al2(SO4)3、K2SO4、Cs2SO4、MgSO4、CaSO4、La2(SO4)3、Fe2(SO4)3、Mn2(SO4)3中的一种或几种混合。
4）浸渍方法用共浸渍法，也可以用分步浸渍的方法；干燥温度为室温～150℃，时间为1小时～20天；焙烧温度为550～650℃，时间为1～50小时；复合孔结构的负载型催化剂通式中金属X的含量为载体重量的0.1-50%；
5）在优选方案中，复合孔道结构的负载型催化剂的活性组份前驱体优选是Al(NO3)3、KNO3、CsNO3、Mg(NO3)2、Ca(NO3)2、Ba(NO3)2、Sr(NO3)2、La(NO3)3、Fe(NO3)3、Mn(NO3)3和AlCl3、KCl、CsCl、MgCl2、CaCl2、BaCl2、SrCl2、LaCl3、FeCl3、MnCl3中一种或几种混合。
所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，所述固定床连续反应方案为：在常压至10MPa反应压力下，用泵打液体原料碳酸丙烯酯、甲醇与乙醇的混合物进料，三者摩尔比5:1:5-1:5:1在上述催化剂存在条件下一步反应合成碳酸甲乙酯，其空速为0.1-30 h-1，反应温度50-250℃的条件下，催化剂为复合碱催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-3wt%，产物碳酸甲乙酯选择性不低于50%，收率不低于20%。
所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，所述固定床连续反应制备碳酸甲乙酯的过程中，优选条件为碳酸丙烯酯：甲醇：乙醇摩尔比1:3:2，空速0.5-5 h-1，反应温度78-130℃。
所述的一步合成碳酸甲乙酯并联产1,2-丙二醇的方法，所述釜式反应方案为：反应压力0.1-10MPa，碳酸丙烯酯、甲醇与乙醇三者摩尔比5:1:5-1:5:1，在催化剂存在条件下反应制备碳酸甲乙酯，反应釜中密闭25-150℃反应0.5-10 h，催化剂为碱性催化剂，催化剂用量为原料质量的0.1-10 wt %。
本发明的优点与效果是：
本发明由碳酸丙烯酯、甲醇及乙醇一步合成碳酸甲乙酯的方法，其特征在于一种具有复合孔结构的高效碱性催化剂；合成路线短，一步直接得到目标产物。反应得到的粗产品中含有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及1,2-丙二醇，其中，碳酸甲乙酯选择性最高可达到78%。副产物碳酸二甲酯和碳酸二乙酯可作为产物直接分离，也可循环使用，继续反应生成碳酸甲乙酯，副产物1,2-丙二醇作为大宗化原料经过简单的蒸馏即可分离。整个反应过程清洁、高效、无污染，无任何低价值的副产物产生。
附图说明
图1为以15%BaO-5%ZnO-3%La2O3/Cs-meso-EMT为催化剂不同反应温度对反应物转化率及产物选择性的影响。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
在50L浆态床反应器釜中，反应压力2MPa，反应原料碳酸丙烯酯：甲醇：乙醇 =1:3:2，分别投入上述制备方法得到的碱性催化剂各1.2kg，反应液总体积为40 L。机械搅拌反应，反应温度100℃，反应10h后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表1所示。
在所有反应条件下，表中有碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）及碳酸二乙酯（DEC），还生成了大量1,2-丙二醇，由于1,2-丙二醇不含酯键，以酯键为基准计算选择性时不计入。其他具体事例采用同样的数据表述方法。由表1可以看出，如果仅以分子筛载体为催化剂，反应结果很差，反应几乎不发生。当将碱金属氧化物负载于分子筛载体上时，催化剂效果有很大提升，特别是催化剂中含有Cs元素时，反应的催化效果最佳。以15%BaO-5%ZnO-3%La2O3/Cs-meso-EMT为催化剂，碳酸丙烯酯转化率达91%，产物中EMC摩尔选择性可达69%。
实施例2
在固定床反应器中，探究不同反应压力对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入15%BaO-5%ZnO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸丙烯酯、甲醇与乙醇按照摩尔比1:3:2的比例泵入到反应器中，空速为5 h-1，反应压力如表所示，反应温度100℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表2所示。
由表2可以看出，以15%BaO-5%ZnO-3%La2O3/Cs-meso-EMT为催化剂时，随着反应压力的升高反应物转化率和产物选择性都随之升高。当反应压力达到5MPa及以上时，反应物转化率和EMC产物选择性几乎都达到最大值，可见5MPa为该反应的最适反应压力。
实施例3
在固定床反应器中，探究不同反应温度对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入15%BaO-5%ZnO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸丙烯酯、甲醇与乙醇按照摩尔比1:3:2的比例泵入到反应器中，空速为5 h-1，反应压力5Mpa，反应温度如表所示，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表3所示。
从表3可以看出，随着反应温度的升高反应物转化率和EMC选择性随之升高，但当温度高于100℃之后，继续升高温度，反应物转化率和产物选择性几乎不变，因此该反应的温度适宜控制在100℃附近。
实施例4
在固定床反应器中，探究不同反应物摩尔比对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入15%BaO-5%ZnO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸丙烯酯、甲醇与乙醇泵入到反应器中，空速为5 h-1，甲醇与乙醇具体反应摩尔比如表所示，反应压力5MPa,反应温度100℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表4所示。
从表4可以看出，甲醇与乙醇摩尔比对反应结果影响很大，当甲醇与乙醇低摩尔比时，碳酸甲乙酯与碳酸二乙酯选择性较高，原因是更多的乙醇取代生成的碳酸二甲酯。相反当甲醇与乙醇高摩尔比时，碳酸二甲酯选择性较高，原因是碳酸丙烯酯被大量甲醇取代生成了碳酸二甲酯，而乙醇的量较少，碳酸二甲酯不能进一步被乙醇取代，因此大量碳酸二甲酯剩余。从上表中可看出，当甲醇与乙醇摩尔比为3:2时，甲醇与乙醇的转化率相对均较高，原料利用率高。因此，甲醇与乙醇的最佳反应摩尔比为3:2。
实施例5
在固定床反应器中，探究不同反应空速对原料转化率及产物选择性的影响。在固定床中装入15%BaO-5%ZnO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸丙烯酯、甲醇与乙醇按照摩尔比1:3:2的比例泵入到反应器中，不同反应空速如表所示，反应压力5MPa，反应温度100℃，并稳定500 h，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表5所示。
从表5可以看出，随着空速的增加反应物转化率和碳酸甲乙酯选择性一开始不变，当空速大于5h-1时，两者下降明显。原因是由于空速过大，反应原料来不及反应。因此空速5h-1为最佳反应空速。
实施例6
在固定床反应器中，探究不同反应时长对原料转化率及产物选择性的影响，考察催化剂的稳定性。在固定床中装入15%BaO-5%ZnO-3%La2O3/Cs-meso-EMT催化剂50 g，利用恒流泵将碳酸丙烯酯、甲醇与乙醇按照摩尔比1:3:2的比例泵入到反应器中，空速为5 h-1，反应压力5MPa，反应温度100℃，并分别稳定表中反应时间，稳定后取样进行色谱分析计算，原料转化率、产物选择性如表6所示。
由表6可以看出，反应经历5000 h原料转化率、产物碳酸甲乙酯选择性基本不变，催化剂基本没有失活，催化剂具有极好的稳定性。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。