本发明涉及一种以ZnWO4-ZnO为催化剂、在温和条件下、在溶剂存在下直接催化二氧化碳和丙三醇反应合成丙三醇碳酸酯的方法，属于资源综合利用和精细化工技术领域。
背景技术：
近年来，化石燃料的燃烧导致大气中温室气体二氧化碳的含量逐渐升高。如何有效减少CO2在大气中的含量又不影响经济的增长，是科学家们一直关注的重点。因此，将CO2转化为具有高附加值的化学品，是将CO2循环利用的一条理想途径。CO2作为不燃、无毒、丰富廉价的C1资源，可以用于合成许多有用的化合物，如醇类、酯类、酰胺、羧酸、醛类、碳酸酯或者氨基甲酸酯等等。但是由于CO2分子在热力学上很稳定，难以被活化，因此，CO2的化学转化仍具有很高的挑战性。
五元环碳酸酯是重要的杂环化合物，可以用作聚碳酸酯或聚氨酯的前体、极性非质子性溶剂、电解质以及医药前驱体等等。丙三醇碳酸酯是五元环碳酸酯中备受关注的一种，原因之一是丙三醇碳酸酯的制备可以消耗掉生物柴油产业过剩的副产物丙三醇。从丙三醇制备丙三醇碳酸酯的羰基源有许多种，包括光气、碳酸二甲酯、尿素、CO2、CO等。其中制备过程最为安全、无毒、原料成本最低的是丙三醇和CO2直接反应生成丙三醇碳酸酯，该反应路径的原子利用率达87％，唯一的副产物是H2O，是一条绿色经济、符合可持续发展战略的合成路线。但是由于该反应受到热力学限制，丙三醇碳酸酯的收率较低。
文献[J Mol Catal A-Chem,2006,257,149-153]报道，使用有机锡nBu2SnO和nBu2Sn(OMe)2作为催化剂可以催化丙三醇和二氧化碳反应制丙三醇碳酸酯。在不添加分子筛时，丙三醇碳酸酯收率最高为0.42％；添加分子筛作为吸水剂后，反应平衡移动，丙三醇碳酸酯收率可达6.86％，但也存在分子筛吸水饱和的问题。但由于金属有机锡催化剂毒性较高且回收困难，该类催化剂后续研究较少。文献[Applied Catalysis A:General,2015,504,187-191]报道，纯NaY分子筛无法催化丙三醇与CO2反应，但是金属(Ag、Zn或Sn)负载的Y分子筛是有效的丙三醇羰基化催化剂，丙三醇碳酸酯的产率最高为5.8％(180℃，CO2压力100Bar，反应时间3小时)。此外，文献[ChemPhysChem,2017,18,1-7]披露了金属氧化物(ZnO、SnO2、Fe2O3、CeO2、La2O3)均可用于目标反应，促进丙三醇碳酸酯的生成。其中ZnO具有较好的催化性能，其上丙三醇碳酸酯的产率可达8.1％(180℃，CO2压力150Bar，反应时间12小时)。有研究人员使用分子筛、乙腈、2-氰基吡啶等为吸水剂来打破该反应的热力学限制，以有机碱、无机碱、La2O2CO3-ZnO、水滑石结构Zn/Al/La/M(M＝Li,Mg,Zr)以及CeO2等为催化剂，促进丙三醇碳酸酯的生成[Mod Chem Ind,2008,28,35-37；Catal Sci Technol,2013,3,2801-2809；Catal Sci Technol,2015,5,989-1005；Applied Catalysis A:General 513(2016)9-18]，在吸水剂存在的体系中，丙三醇的转化率为10％～80％，丙三醇碳酸酯的选择性为40％～95％。中国专利(申请号201110261977.5)报道了通过电解N,N-二甲基甲酰胺、四乙基碘化铵和丙三醇的混合液(CO2气氛)制丙三醇碳酸酯的方法，但该法耗能高。此外，中国专利(申请号201310280687.4)披露了以负载型Cu/La2O3为催化剂、乙腈为吸水剂，可以得到丙三醇碳酸酯的收率为15.2％(温度150℃，CO2压力7.0MPa，反应时间12小时)。但由于乙腈的二步水解产物乙酸会与丙三醇发生酯化，生成甘油乙酸一酯或二酯副产物，大大降低了丙三醇碳酸酯的选择性。因此，研发新型催化剂提高丙三醇与二氧化碳直接羰基化制丙三醇碳酸酯的效率是该课题亟待解决的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种从CO2和丙三醇反应制造丙三醇碳酸酯的方法。本发明以ZnWO4-ZnO为催化剂、以丙三醇和二氧化碳为原料，在温和的加温加压条件下、在溶剂存在下、高效地制造丙三醇碳酸酯。
本发明提出的以ZnWO4-ZnO为催化剂，从丙三醇和二氧化碳直接羰基化制造丙三醇碳酸酯的方法，其特征在于：采用的催化剂为ZnWO4-ZnO；溶剂是常见的有机溶剂如N,N-二甲基甲酰胺；温和的加温加压条件为反应温度优选为150～170℃、二氧化碳压力优选为3.8～9.5MPa、反应时间优选为6～20小时。
本发明所涉及的ZnWO4-ZnO催化剂的制备方法以及丙三醇和二氧化碳羰基化反应的操作步骤如下：
1、ZnWO4-ZnO催化剂的制备
(1)ZnO的制备。
称取一定量的Zn(NO3)2·6H2O溶解于去离子水中，在剧烈搅拌条件下逐滴加入一定量的沉淀剂NaOH溶液中，生成乳白色悬浮液。在室温下继续搅拌20分钟后，将白色悬浮液转移至水热釜中，在120℃下水热反应24小时。将水热后得到的沉淀物离心去离子水洗。所得固体经过干燥后，在一定温度下焙烧数小时，得到ZnO。
(2)催化剂ZnWO4-ZnO的制备
按负载量称取一定量的偏钨酸铵溶于去离子水中，并向溶液中加入一定量的ZnO。室温下持续搅拌一定时间，然后旋转蒸干浸渍液。将所得固体粉末置于烘箱中干燥，然后在一定温度下焙烧得到粉末催化剂ZnWO4-ZnO，标记为xWZn，其中x为WO3在催化剂ZnWO4-ZnO中的质量百分数，x＝1％～50％。
2、比较例的催化剂WO3的制备。将偏钨酸铵在和上述同样焙烧温度下焙烧同样时间得到。
4、丙三醇与二氧化碳羰基化反应的操作
在高压反应釜中加入一定量的丙三醇、催化剂和溶剂；反应釜密封后，用高压CO2置换反应釜内的空气，然后将CO2充入反应釜至一定压力，并将釜置于加热炉中加热至目标温度，在搅拌下反应一定的时间。反应后，将反应釜进行冰水浴降温，并将釜内高压CO2排放降至常压，打开釜盖，加入一定量内标物，混合均匀后，取出釜内固液混合液进行离心分离。将得到的液体使用气相色谱进行定量分析。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明做进一步的说明。
实施例1：
(1)10％WZn催化剂的制备
ZnO的制备：
称取3.56g的Zn(NO3)2·6H2O溶解于40mL去离子水中，得到0.3mol/L盐溶液。称取6.36g NaOH溶解于20mL去离子水中，得到3mol/L沉淀剂溶液。在剧烈搅拌条件下将上述盐溶液逐滴加入沉淀剂溶液中，生成乳白色悬浮液。在室温下继续搅拌20分钟后，将白色悬浮液转移至水热釜中，在120℃下水热反应24小时。将水热后得到的沉淀物离心去离子水洗4遍。所得固体经过110℃干燥过夜后，于400℃焙烧3小时，得到ZnO。
10％WZn的制备：
称取0.2361g偏钨酸铵溶于60mL去离子水中，并向溶液中加入2g ZnO载体。室温下持续搅拌12h，然后于60℃，-0.1MPa旋转蒸干浸渍液。将所得固体粉末置于烘箱中110℃干燥12h，然后在400℃下焙烧3h，得到催化剂10％WZn。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析
在100mL不锈钢高压反应釜中加入0.92g丙三醇、0.5g 10％WZn催化剂及20mL N,N-二甲基甲酰胺(19g)溶剂；反应釜密封后，用4.0MPa CO2置换反应釜内的空气4次，然后将CO2充入反应釜至3.0MPa，并将釜置于加热炉中加热至目标温度150℃，在600rpm搅拌下反应6h。反应后，将反应釜进行冰水浴降温，并将釜内高压CO2排放降至常压，打开釜盖，加入2.0g内标物(二乙二醇单甲醚)，混合均匀后，取出釜内固液混合液进行离心分离。将得到的液体使用气相色谱进行定量分析。反应结果列于表1。
实施例2：
(1)1％WZn催化剂的制备。
除偏钨酸铵用量为0.0214g之外，其他操作同实施例1。
(2)1％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例3：
(1)2％WZn催化剂的制备。
除偏钨酸铵用量为0.0433g之外，其他操作同实施例1。
(2)2％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例4：
(1)5％WZn催化剂的制备。
除偏钨酸铵用量为0.1118g之外，其他操作同实施例1。
(2)5％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例5：
(1)15％WZn催化剂的制备。
除偏钨酸铵用量为0.3750g之外，其他操作同实施例1。
(2)15％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例6：
(1)20％WZn催化剂的制备。
除偏钨酸铵用量为0.5313g之外，其他操作同实施例1。
(2)20％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例7：
(1)50％WZn催化剂的制备。
除偏钨酸铵用量为2.1250g之外，其他操作同实施例1。
(2)50％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例8：
(1)10％WZn-300催化剂。
除10％WZn催化剂焙烧温度为300℃外，其他操作同实施例1。
(2)10％WZn-300催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例9：
(1)10％WZn-500催化剂。
除10％WZn催化剂焙烧温度为500℃外，其他操作同实施例1。
(2)10％WZn-500催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例10：
(1)10％WZn-600催化剂。
除10％WZn催化剂焙烧温度为600℃外，其他操作同实施例1。
(2)10％WZn-600催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例11：
(1)10％WZn-700催化剂。
除10％WZn催化剂焙烧温度为700℃外，其他操作同实施例1。
(2)10％WZn-700催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例12：
(1)10％WZn-800催化剂。
除10％WZn催化剂焙烧温度为800℃外，其他操作同实施例1。
(2)10％WZn-800催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例13：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为170℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例14：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除二氧化碳压力为3.8MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例15：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除二氧化碳压力为6.0MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例16：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除二氧化碳压力为9.5MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例17：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为12小时之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例18：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为20小时之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例19：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为130℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例20：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为190℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例21：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除二氧化碳压力为2.1MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
实施例22：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为3小时之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例1：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应温度的影响)及产物分析。
除反应温度为110℃之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例2：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应压力的影响)及产物分析。
除二氧化碳压力为0.6MPa之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例3：
(1)使用10％WZn催化剂。
催化剂制备过程同实施例1。
(2)10％WZn催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作(反应时间的影响)及产物分析。
除反应时间为1小时之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例4：
(1)ZnO催化剂的制备。
催化剂制备过程为实施例1中载体的制备。
(2)ZnO催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例5：
(1)WO3催化剂的制备。
将偏钨酸铵在400℃焙烧3小时制得。
(2)WO3催化剂上丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
比较例6：
(1)不使用任何催化剂。
(2)无催化剂存在下丙三醇和二氧化碳的反应操作及产物分析。
除了不使用任何催化剂之外，其他反应操作及产物分析同实施例1，反应结果列于表1。
表1