本发明涉及由合成碳酸甲乙酯的工艺，特别是涉及一种由环氧乙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺。
背景技术：
碳酸甲乙酯（Methyl Ethyl Carbonate，简称MEC），分子式：C4H8O3，无色透明液体，密度1.01 g/mL，熔点-55℃，沸点107℃，可燃，能以任意比例与有机溶剂如醇、酮、酯混合，是一种优良的溶剂，碳酸甲乙酯由于其分子结构中同时具有甲基和乙基，所以其兼有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯的特性，可以作为某些特殊的有机合成试剂，同时它也是特种香料的溶剂。
由于碳酸甲乙酯的粘度小，介电常数大，对锂盐的溶解性强，因此其是一种优良的锂离子电池电解质溶剂，能够提高电池的能量密度和放电容量，更能够提高电池的安全性能以及使用寿命。
查阅文献可知，目前碳酸甲乙酯主要有以下几种合成方法：
（一）光气法
光气法是以光气与甲醇/乙醇为原料合成碳酸甲乙酯的过程，反应方程式如下：
COCl2 + CH3OH→CH3OCOCl..........................................................................(1)
CH3OCOCl + C2H5OH→CH3OCOOC2H5.........................................................(2)
COCl2 +C2H5OH→C2H5OCOCl.........................................................................(3)
C2H5OCOCl + CH3OH→CH3OCOOC2H5.........................................................(4)
该法合成碳酸甲乙酯反应副产物较多（主要副产物是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯），操作困难，同时反应过程中产生强腐蚀性的氯化氢，要求设备具有耐腐蚀性，增加了设备投资。光气具有剧毒性，对操作人员的身体健康造成巨大危险，并且该法碳酸甲乙酯产率较低，因此已被逐渐淘汰。
（二）氧化羰化法
氧化羰化法是以一氧化碳、氧气、甲醇和乙醇为原料，在一定温度和压力并且在催化剂存在条件下，合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：
CH3OH + C2H5OH + CO + O2→CH3OCOOC2H5 + H2O..................................(5)
该法主要缺点是反应副产物较多（主要副产物有碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、水），后续分离提纯困难，增加了生产成本。
（三）酯交换法
1、氯甲酸甲酯和乙醇酯交换法
Edmund P·Woo和Ichiro Minami等报道了以氯甲酸甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，反应方程式如下：
C2H5OH + CH3OCOCl→CH3OCOOC2H5 + HCl.......................................................(6)
该反应催化剂为碱（如吡啶、有机胺），能够得到较纯的碳酸甲乙酯，但缺点是使用了毒性较高的氯甲酸甲酯，同时反应产生腐蚀性的氯化氢气体，对设备要求较高。
2、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯酯交换法
沈振陆等人采用负载在氧化铝上的负载型金属氧化物如SnO2/Al2O3、MoO3/Al2O3、TiO2/Al2O3等作为催化剂，以碳酸二甲酯和碳酸二乙酯为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，其制备的催化剂金属氧化物的质量百分数为2%-30%，其余为氧化铝，金属氧化物的量占原料总量的0.1%-10%，反应温度50-100℃，常压下进行2-48 h，碳酸甲乙酯收率为43.6%。该路线的优点在于反应工艺简单，无环境污染，但缺点是反应时间长，现阶段报道的催化剂活性较低。
3、碳酸二甲酯和乙醇酯交换法
以碳酸二甲酯和乙醇为原料，通过酯交换法合成碳酸甲乙酯，该路线所使用的原料都是无毒性，反应条件温和，对环境无污染，因此通过这条路线合成碳酸甲乙酯的报道有很多，该路线所涉及到的反应方程式如下：
CH3OCOOCH3 + CH3CH2OH→CH3OCOOCH2CH3 + CH3OH...............................(7)
CN1900047 A采用氧化铝、活性炭、分子筛作为载体，负载碱金属氧化物、碱土金属氧化物和稀土金属氧化物的一种，虽然催化剂不存在分离问题，但活性不如均相催化剂。CN101289395 A以NaOH、KOH、CH3ONa、CH3OK等强碱类物质作为催化剂，该催化剂在反应液中溶解度不好，并且易沉淀、易结垢。CN103483200 A以改性的分子筛作为催化剂，其中改性元素为碱金属、碱土金属、Fe、Zn、Ni、Cu中的一种或几种，虽然催化剂制备工艺简单，但反应所需的温度高。CN102850223 A、CN102863339 A和CN102850224 A以咪唑类的离子液体为催化剂，可回收利用，寿命长，但催化剂回收需要经过特殊处理。US5962720是以SmL2、Li、CH3OLi和CaH2等为催化剂，但反应达到平衡需要三天。
目前，以上所有碳酸甲乙酯合成方法中主要以酯交换法为主流合成路线，但酯交换法的原料碳酸二甲酯需通过碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯经过甲醇酯交换来合成，而碳酸乙烯酯又需要通过环氧乙烷和二氧化反应来制备，碳酸丙烯酯需要环氧丙烷和二氧化碳反应来制备，上述反应路线需分段进行，各个阶段反应物转化率及产物选择性低，同时由于各个阶段都需要对各产物进行复杂精馏分离操作，工业生产过程能耗大，运行成本增加。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种由环氧乙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺，由于环氧乙烷/环氧丙烷与二氧化碳反应，生成的碳酸乙烯酯/碳酸丙烯酯和甲醇酯交换反应，及后续的碳酸二甲酯与乙醇酯交换反应均可用碱性催化剂进行催化，因此我们提出一种一步法合成碳酸甲乙酯的生产工艺。该一步合成碳酸甲乙酯的生产工艺，合成路径短，工艺流程简单，产物选择性及收率高，相对目前工艺能更加有效的生产碳酸甲乙酯。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
由环氧乙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺，所述工艺包括以下过程：
具体的一步法合成碳酸甲乙酯反应方程式如下所示：
原料分别为环氧乙烷、二氧化碳、甲醇和乙醇，产物乙二醇与碳酸酯摩尔比1：1生成，乙二醇是一种我国大量依赖进口的大宗化学品，利用该路径可有效地大量联产乙二醇；
碳酸甲乙酯生产工艺，包括：原料液态的二氧化碳和环氧乙烷混合物由计量泵P-1经汽化器V-1气化后，进入第一反应器T1的底部；另一路原料甲醇、乙醇的混合物经预热器V-2预热后由第一反应器顶部进料；两路原料在第一反应器中部的催化剂部分相互接触发生反应，得到第一混合物，第一混合物包括二氧化碳、环氧乙烷、甲醇、乙醇、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙二醇；第一反应器顶部出来的轻组分如：二氧化碳、环氧乙烷、甲醇和乙醇返回第一反应器继续反应，而另一部分较高沸点组分如碳酸二甲酯与甲醇共沸物、碳酸甲乙酯与乙醇共沸物和少量碳酸二乙酯等经由冷凝器E-1冷凝后进入V-3预热罐预热再由P-2计量泵泵入加压精馏塔T2；第一反应器釜底出来的高沸点组分如：乙二醇、碳酸二乙酯，一部分经E-2冷凝器冷凝后进入加压精馏塔T2顶部，另一部分粗乙二醇直接进入乙二醇间歇精馏塔T4加水处理得到乙二醇精品；进入加压精馏塔T2的组分，原来的常压共沸组成在高压下得以分离，轻组分如甲醇与碳酸二甲酯共沸物和乙醇重新回到T1第一反应器参与反应，高沸点组成如碳碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和乙二醇进入T3常压精馏塔继续分离；E-3冷凝器用于冷却碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，E-4冷凝器用于冷凝乙二醇；经预热罐V-4高沸点组分进入T3常压精馏塔，碳酸甲乙酯由T3塔顶蒸出经E-6冷凝得到纯的碳酸甲乙酯精品；而T3釜底得到的碳酸二乙酯和乙二醇混合物经E-7冷凝器冷凝进入T4乙二醇间歇精馏塔；粗乙二醇经T4乙二醇间歇精馏塔加水处理得到乙二醇精品，碳酸二乙酯从塔顶蒸出直接收集或返回T1第一反应器继续参与反应；
该工艺所用催化剂为一种多功能复合碱性材料，催化剂载体为具有介微孔复合孔道的分子筛，负载多种金属元素作为活性组分；催化剂使用5000h不存在失活现象，其使用量为所述原料的总质量的0.1％～3％；
所述原料环氧乙烷与二氧化碳以摩尔比0.1:1-10:1进料，汽化器V1温度为40-100℃；同时用计量泵泵打液体原料甲醇与乙醇进料，两者摩尔比1:5-5:1；预热罐V2温度为25-60℃；
生产碳酸甲乙酯的装置，包括：T1反应第一反应器，所述T1第一反应器上具有由上至下间隔布置的催化剂进口、原料甲醇及乙醇进口和原料CO2和环氧乙烷进口，所述T1反应第一反应器的塔顶具有第一出料口且所述T1反应第一反应器的塔底具有第二出料口；T2加压精馏塔，所述加压精馏塔上具有与所述第一出料口相连的两个第二进料口，所述加压精馏塔的塔下部具有第二出料口且所述加压精馏塔的塔底具有第三出料口；T3常压精馏塔，所述常压精馏塔上具有与所述第二、三出料口相连的第三进料口、与塔顶的第四出料口、与T4乙二醇间歇精馏塔相连通的第五出料口；T4乙二醇间歇精馏塔，所述乙二醇间歇精馏塔上具有与所述第五出料口相连的第四进料口，所述乙二醇间歇精馏塔塔顶具有第六出料口，下部具有第五进料口且塔底具有第七出料口。
所述的由环氧乙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺，所述工艺流程，在第一反应器T1内，原料在催化剂的作用下发生反应，得到第一混合物；第一混合物塔顶的气态轻组分（主要为CO2和环氧乙烷）经冷凝器E-1冷凝再次进入T1循环；其他较低沸点液体（甲醇、乙醇及其共沸物、碳酸甲乙酯等）进入T2加压精馏塔进行加压分离，T2塔顶的轻组分如甲醇、乙醇和少量共沸物组成再返回T1反应器反应。
所述的由环氧乙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺，所述T1第一反应器的塔内压力为0.01MPa～5MPa，塔顶温度为64℃～90℃，塔底温度为130℃～160℃；所述加压精馏塔T2的塔内压力为1MPa～15MPa，塔顶温度为50℃～70℃，塔底温度为130℃～150℃；所述常压精馏塔T3的塔内压力为0.1MPa～0.5MPa，塔顶温度为105℃～125℃，塔底温度为110℃～130℃；所述乙二醇间歇精馏塔T4的塔内压力为0.1MPa～0.5MPa，塔顶温度为130℃～160℃，塔底温度为140℃～180℃；当T1第一反应器塔釜乙二醇含量达到20%以上时，釜内下部液体经E-2冷凝器冷凝进入T2加压精馏塔；当乙二醇含量达到90%以上时，T1反应器釜底向T4乙二醇间歇精馏塔进液。
所述的由环氧乙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺，所述反应器及精馏塔的隔板设置成使所述初馏段的横截面积与所述侧线段的横截面积之比为1:1-3:1。
所述的由环氧乙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺，所述述反应器初馏段的塔板数为1～30块，侧线段塔板数为1～30块，公共精馏段的塔板数为1～30块，公共提馏段的塔板数为1～30块。
所述的由环氧乙烷一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺，其所述反应器T1第一反应器、T2加压精馏塔、T3常压精馏塔、T4乙二醇间歇精馏塔为板式塔、填料塔或板式-填料混合塔。
本发明的优点与效果是：
本发明由环氧乙烷、二氧化碳、甲醇及乙醇一步合成碳酸甲乙酯的工艺，其合成路线短，一步直接得到目标产物。反应得到的粗产品中含有碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯及乙二醇，其中，碳酸甲乙酯选择性最高可达到70%。副产物碳酸二甲酯和碳酸二乙酯可作为产物直接分离，也可循环使用，继续反应生成碳酸甲乙酯，副产物乙二醇作为大宗化原料经过简单的蒸馏即可分离。整个反应过程清洁、高效、无污染，无任何低价值的副产物产生。
附图说明
图1为本发明一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明。
本发明由环氧乙烷、甲醇、二氧化碳和乙醇一步合成碳酸甲乙酯的生产工艺，该反应的反应方程式如下所示：
该反应以多功能复合碱性材料为催化剂，由环氧乙烷（EO）、二氧化碳、甲醇(MeOH)和乙醇(EtOH)为反应原料一步高选择性合成碳酸甲乙酯(EMC)，碱性催化剂完全不溶于反应原料及产物，反应过程不存在任何污染物，产物乙二醇(EG)是一种大宗化学品，具有广阔的市场应用前景；反应过程中附带产生的碳酸二甲酯(DMC)和碳酸二乙酯(DEC)可作为产物直接分离，也可循环使用，继续反应生成碳酸甲乙酯。
保护的碳酸甲乙酯生产工艺，包括：原料液态的二氧化碳和环氧乙烷混合物由计量泵P-1经汽化器V-1气化后，进入第一反应器T1的底部。另一路原料甲醇、乙醇的混合物经预热器V-2预热后由第一反应器顶部进料。两路原料在第一反应器中部的催化剂部分相互接触发生反应，得到第一混合物，第一混合物包括二氧化碳、环氧乙烷、甲醇、乙醇、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和乙二醇。第一反应器顶部出来的轻组分如：二氧化碳、环氧乙烷、甲醇和乙醇返回第一反应器继续反应，而另一部分较高沸点组分如碳酸二甲酯与甲醇共沸物、碳酸甲乙酯与乙醇共沸物和少量碳酸二乙酯等经由冷凝器E-1冷凝后进入V-3预热罐预热再由P-2计量泵泵入加压精馏塔T2。第一反应器釜底出来的高沸点组分如：乙二醇、碳酸二乙酯，一部分经E-2冷凝器冷凝后进入加压精馏塔T2顶部，另一部分粗乙二醇直接进入乙二醇间歇精馏塔T4加水处理得到乙二醇精品。进入加压精馏塔T2的组分，原来的常压共沸组成在高压下得以分离，轻组分如甲醇与碳酸二甲酯共沸物和乙醇重新回到T1第一反应器参与反应，高沸点组成如碳碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和乙二醇进入T3常压精馏塔继续分离。E-3冷凝器用于冷却碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯，E-4冷凝器用于冷凝乙二醇。经预热罐V-4高沸点组分进入T3常压精馏塔，碳酸甲乙酯由T3塔顶蒸出经E-6冷凝得到纯的碳酸甲乙酯精品。而T3釜底得到的碳酸二乙酯和乙二醇混合物经E-7冷凝器冷凝进入T4乙二醇间歇精馏塔。粗乙二醇经T4乙二醇间歇精馏塔加水处理得到乙二醇精品，碳酸二乙酯从塔顶蒸出直接收集或返回T1第一反应器继续参与反应。
如图1一步合成碳酸甲乙酯并联产乙二醇的工艺。
本发明生产碳酸甲乙酯的方法，反应原料二氧化碳、环氧乙烷、甲醇、乙醇一同进入T1第一反应器，直接一步反应合成碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和乙二醇。在反应精馏的同时共沸分离同步进行，无需溶剂对产物进行萃取分离，大大简化了常规碳酸甲乙酯合成的工艺流程，同时可以使多组分一次性分离，分离纯度高。
本发明生产碳酸甲乙酯的工艺具有如下附加的技术特征：
该工艺所用催化剂为一种多功能复合碱性材料，催化剂载体为具有介微孔复合孔道的分子筛，负载多种金属元素作为活性组分。催化剂性能稳定，使用5000h不存在失活现象，其使用量为所述原料的总质量的0.1％～3％。
所述原料环氧乙烷与二氧化碳以摩尔比0.1:1-10:1进料，汽化器V1温度为40-100℃。同时用计量泵泵打液体原料甲醇与乙醇进料，两者摩尔比1:5-5:1。预热罐V2温度为25-60℃。
本发明生产碳酸甲乙酯的装置，包括：T1反应第一反应器，所述T1第一反应器上具有由上至下间隔布置的催化剂进口、原料甲醇及乙醇进口和原料CO2和环氧乙烷进口，所述T1反应第一反应器的塔顶具有第一出料口且所述T1反应第一反应器的塔底具有第二出料口；T2加压精馏塔，所述加压精馏塔上具有与所述第一出料口相连的两个第二进料口，所述加压精馏塔的塔下部具有第二出料口且所述加压精馏塔的塔底具有第三出料口；T3常压精馏塔，所述常压精馏塔上具有与所述第二、三出料口相连的第三进料口、与塔顶的第四出料口、与T4乙二醇间歇精馏塔相连通的第五出料口；T4乙二醇间歇精馏塔，所述乙二醇间歇精馏塔上具有与所述第五出料口相连的第四进料口，所述乙二醇间歇精馏塔塔顶具有第六出料口，下部具有第五进料口且塔底具有第七出料口。
根据本发明的一个示例，在第一反应器T1内，原料在催化剂的作用下发生反应，得到第一混合物；第一混合物塔顶的气态轻组分（主要为CO2和环氧乙烷）经冷凝器E-1冷凝再次进入T1循环。其他较低沸点液体（甲醇、乙醇及其共沸物、碳酸甲乙酯等）进入T2加压精馏塔进行加压分离，T2塔顶的轻组分如甲醇、乙醇和少量共沸物组成再返回T1反应器反应。
所述T1第一反应器的塔内压力为0.01MPa～5MPa，塔顶温度为64℃～90℃，塔底温度为130℃～160℃；所述加压精馏塔T2的塔内压力为1MPa～15MPa，塔顶温度为50℃～70℃，塔底温度为130℃～150℃；所述常压精馏塔T3的塔内压力为0.1MPa～0.5MPa，塔顶温度为105℃～125℃，塔底温度为110℃～130℃；所述乙二醇间歇精馏塔T4的塔内压力为0.1MPa～0.5MPa，塔顶温度为130℃～160℃，塔底温度为140℃～180℃；当T1第一反应器塔釜乙二醇含量达到20%以上时，釜内下部液体经E-2冷凝器冷凝进入T2加压精馏塔；当乙二醇含量达到90%以上时，T1反应器釜底向T4乙二醇间歇精馏塔进液。
本发明中所述反应器及精馏塔的隔板设置成使所述初馏段的横截面积与所述侧线段的横截面积之比为1:1-3:1。
初馏段的塔板数为1～30块，侧线段塔板数为1～30块，公共精馏段的塔板数为1～30块，公共提馏段的塔板数为1～30块。
本发明中T1第一反应器、T2加压精馏塔、T3常压精馏塔、T4乙二醇间歇精馏塔为板式塔、填料塔或板式-填料混合塔。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
实施例
实施例1
采用二氧化碳、环氧乙烷、甲醇和乙醇作为原料，反应生成碳酸甲乙酯，甲醇与乙醇物质的量比为3：2，过量的二氧化碳和环氧乙烷循环利用。
催化剂为碱性复合材料15%BaO-5%CaO-3%La2O3/Cs-meso-EMT，用量为原料总质量和的3％，初馏段与侧线段的横截面积之比为1：1。
操作条件如下：
第一反应器T1：塔径1000mm；塔高19000mm；公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、30、15；塔内压力5MPa；塔顶温度70℃；公共提馏段的塔底温度150℃；侧线段的塔底温度130℃。
加压精馏塔T2：塔径3000mm；塔高40000mm；公共精馏段、初馏段、侧线段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、30、15；塔内压力6 MPa；塔顶温度60℃，公共提馏段的塔底温度140℃；侧线段的塔底温度130℃。
常压精馏塔T3：塔径4000mm；塔高50000mm；公共精馏段、初馏段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、15；塔内压力0.1MPa，塔顶温度115℃，公共提馏段的塔底温度130℃。
乙二醇间歇精馏塔T4：塔径4500mm；塔高40000mm；公共精馏段、初馏段、公共提馏段的塔板数分别为10、20、15；塔内压力0.1MPa，塔顶温度140℃，公共提馏段的塔底温度170℃。
第一反应器T1的进料和出料结果如下表所示
表1不同总原料质量流量对各组分出液质量比的影响
由于EG的物质的量为DMC、EMC和DEC的物质的量之和，表中未计入EG的出液质量比。从表1可看出，随着总原料质量流量的增加出液组成中甲醇和乙醇含量开始增加，进入反应器的反应物未达到反应平衡态就从反应器馏出。因此2500kg/h是最佳的总原料质量流量。
实施例2
在实施例1的操作条件下，总原料质量流量为2500kg/h，精馏压力3MPa时，改变T2加压精馏塔回流比，塔釜釜底碳酸甲乙酯质量分数变化如表2所示。
表2不同回流比对T2加压精馏塔釜底碳酸甲乙酯质量分数变化的影响
由表2可以看出，随着回流比增加，T2加压精馏塔釜底EMC质量分数先增加后增加速度明显减缓。原因是随着回流比的增加，塔顶更多的甲醇、乙醇、DMC和DMC与甲醇的共沸物被带离液相，塔釜馏分中的DMC质量分数减小，相对的EMC的质量分数随着增加，但回流比大于3之后DEC质量分数基本不变，原因是分流比达到一定值后，釜液回流的组成已经达到平衡。但过大的回流比也会造成装置处理量减小，因此，精馏时将回流比控制在3最佳。
实施例3
在实施例1的操作条件下，总原料质量流量为2500kg/h时，改变T2加压精馏塔的压力，塔釜釜底各项组成质量分数变化如表3所示。
表3不同压力对T2精馏塔釜底组成的影响
从表3可以看出，随着反应压力的升高各液相组成中甲醇和乙醇的质量分数降低，原因是较高压力下共沸物组成的沸点差增加，共沸物更加容易分开。但当压力高于3MPa时各组成基本保持不变，由于高压对于设备要求较高，会大大增加投入成本，因此3MPa为该精馏过程的最佳条件。
实施例4
在实施例1的操作条件下，T4乙二醇间歇精馏塔塔釜的温度对乙二醇分离效果的影响如表4所示。
表4T4间歇精馏塔塔釜温度对乙二醇分离效果的影响
从表4可以看出，随着塔釜温度的升高，乙二醇含逐渐升高，但残液比率相应也相应增高。因此控制塔釜温度为140-155℃，否则会生成乙二醇甲醚，一缩乙二醇，二缩乙二醇等，且温度越高，生成的副产物量越大。
以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。