一种由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法与流程

本发明涉及一种由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法。该方法以木糖醇为原料制备1,3-戊二烯，包括两步反应：第一步为木糖醇与甲酸在无催化剂条件下经脱氧脱水反应和酯化反应制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯；第二步为2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯在加氢催化剂催化下，经脱氧反应制备1,3-戊二烯。本发明中所用催化剂、原料廉价易得，制备工艺简单，无需外加氢源，产物选择性高。本发明提供了一种由木质纤维素基平台化合物木糖醇合成1,3-戊二烯的一种廉价高效合成方法。

背景技术：

由于社会快速发展，化石资源的消耗量日益增大，而由化石能源燃烧引起的温室气体的大量排等环境问题日益突出，加之能源的社会需求量还在持续增加，石油价格不断上涨，开发可替代化石资源的可再生能源势在必行。生物质作为一种可再生的有机碳源应用于碳材料、燃料及化学品的生产中成为目前的研究热点。

1,3-戊二烯是重要的化工原料之一，广泛应用于合成高分子材料(树脂)、农药、医药以及其它有机合成中间体(ChemCatChem 2014,6,412-428)。1,3-戊二烯石油树脂是由C5馏分经分离纯制后得到的间戊二烯原料，经阳离子聚合而成。该类石油树脂的主要链节为脂肪烃结构，具有酸值低、混溶性好、粘合性好、耐水和耐乙醇和耐化学药品等特性。1,3-戊二烯石油树脂广泛应用于压敏胶粘剂、浅色热熔胶、浅色热熔型标志漆、热熔涂料、橡胶增粘剂、油漆和印刷油墨添加剂等领域。1,3-戊二烯易与不饱和化合物发生狄尔斯-阿尔德双烯合成反应，生成六元环状化合物，再进一步脱氢即可得到芳香族化合物。

1,3-戊二烯主要是从石化路线中获得。原油先经过初步精馏切取相应馏分得到粗石脑油，石脑油在高温下(900℃)蒸汽裂解为短碳链的烯烃和二烯烃混合物，最后经过萃取精馏即可分离得到较高纯度的1,3-戊二烯。目前制备1,3-戊二烯主要依赖于不可再生的化石能源。木糖醇是重要的生物质平台化合物之一，以可再生的生物质及其平台化合物为原料合成1,3-戊二烯鲜有报道。Wilson等人使用糠醛作为原料，制备得到了可再生的1,3-戊二烯。此路线包括三步反应：糠醛氢解生成甲基呋喃，甲基呋喃加氢生成甲基四氢呋喃，甲基四氢呋喃脱水生成1,3-戊二烯。由于反应路线较长，原料糠醛不稳定导致最终1,3-戊二烯的收率只有30％左右(Rubber Chem.Technol.1945,18,284-285；Process for manufacturing synthetic rubber from furfural,US 2273484A)。本专利描述的由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法，所用催化剂和原料廉价易得，反应路线更短，无需外加氢源，产物选择性更高。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物木糖醇高收率得到了1,3-戊二烯。

技术实现要素：

本发明提供一种由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法。

以木糖醇为原料制备1,3-戊二烯共分为两步反应：

第一步为木糖醇与甲酸，在无催化剂条件下经脱氧脱水反应和酯化反应制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯，反应温度大于100℃；第二步为2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯在加氢催化剂催化下，经脱氧反应制备1,3-戊二烯，反应温度大于20℃，反应时间大于10min。

第一步反应在具有蒸馏功能的反应器中进行，反应中生成的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯可以从反应体系中通过蒸馏与反应物分离；反应体系中可以不采用溶剂，或采用下列溶剂中的一种或两种以上：ε-己内酯、1,3-二甲基丙撑脲、环丁砜、四乙二醇二甲醚作为反应溶剂，优选反应溶剂为四乙二醇二甲醚，反应器中加入的反应溶剂用量为反应器体积的1/5-2/3；

第一步反应温度为150℃-300℃，优选反应温度为180℃-280℃；反应物甲酸和木糖醇的摩尔比为0.1-25，优选的甲酸和木糖醇的摩尔比为8-16；

第一步反应可采用间歇式加入物料模式：即将溶剂，木糖醇和甲酸一次性放入反应器中进行反应，反应液的总体积为反应器体积的1/5-2/3；或不加溶剂，只加入甲酸和木糖醇进行反应；反应时间大于0.1h，优选反应时间为0.5-20h；

第一步反应也可以采用在反应过程中连续加入反应物料模式：将木糖醇溶解在甲酸中配成溶液，以一定速度泵入预先放入溶剂并加热到反应温度的反应体系中，反应物料的体积空速为0.5-20h^-1，其中所述空速为每小时向反应器中加入反应液的体积与反应器中预先加入溶剂的体积之比。

第二步反应的催化剂为下述催化剂中的一种或二种以上：

以活性炭、介孔碳、氧化硅、氧化铝、氧化铈、氧化钛中的一种或二种以上为载体，以Pt、Pd、Ru、Ir、Rh、Ni、Co、Cu中的一种或二种以上为活性组分的负载型金属催化剂、商业雷尼镍催化剂、商业非晶态合金催化剂。

第二步反应可不使用溶剂，或者采用下述溶剂中的一种或二种以上混合：甲醇、乙醇、环己烷、甲苯、四氢呋喃、二氧六环、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺；2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的质量浓度为0.01％-100％，优选质量浓度为0.1％-10％。

用于第二步反应的负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：配制质量浓度0.01-50％的金属前躯体溶液，按照计量比加入上述载体中等体积浸渍，催化剂中金属的质量含量占0.01-50％，静置2h后在80℃下干燥12h，然后在120℃下干燥12h，最后在200-600℃下用氢气还原1-6h，待温度降至室温后通入含体积浓度1％O₂的氮气钝化4h以上。

第二步反应在釜式反应器中或固定床反应器中进行，不需要外加氢源，反应温度在40℃-250℃之间，优选反应温度为50℃-150℃；

反应釜中进行反应时，反应中加入催化剂的质量与反应底物溶液质量的比值在0.1％-50％之间，反应时间在0.5h-10h之间，优选反应时间为1h-7h；

固定床反应器中反应时，反应物料体积空速为0.1-20h^-1，优选反应空速为0.5-10h^-1。

本发明具有如下优点：

本专利描述的由木糖醇制备1,3-戊二烯的方法，所用催化剂和原料廉价易得，反应路线更短，无需外加氢源，产物选择性更高。整个路线绿色环保，利用可再生的生物质平台化合物木糖醇高收率得到了1,3-戊二烯。

附图说明

图1.木糖醇脱氧脱水反应产物2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的¹H-NMR谱图；

图2.木糖醇脱氧脱水反应产物2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的¹³C-NMR谱图；

图3.木糖醇脱氧脱水反应产物2,4-戊二烯-1-醇的¹H-NMR谱图；

图4.木糖醇脱氧脱水反应产物2,4-戊二烯-1-醇的¹³C-NMR谱图；

图5.1,3-戊二烯的¹H-NMR谱图；

图6.1,3-戊二烯的¹³C-NMR谱图。

具体实施方式

下面将以具体的实施例来对本发明加以说明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

实施例1

由木糖醇制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的实验(反应模式和溶剂影响)

对于间歇式反应，在50mL三口瓶中，同时加入5g四乙二醇二甲醚，12g木糖醇和一定量甲酸，甲酸和木糖醇的摩尔比为12:1，反应温度235℃，反应时间12h。反应过程中，产物在反应温度下受热从反应器中蒸出，并经冷凝后收集。产物收率采用碳收率进行计算。

对于连续式反应，在50mL三口瓶中，加入5g溶剂，将12g木糖醇溶解在一定量甲酸中，甲酸和木糖醇的摩尔比为12:1，当反应温度升至235℃时，将溶解了木糖醇的甲酸溶液泵入三口瓶中，泵速为0.074mL/min，进料结束后，并延长总反应时间至12h。反应过程中，产物在反应温度下受热从反应器中蒸出，并经冷凝后收集。产物收率采用碳收率进行计算。

表1.反应模式和溶剂对木糖醇制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯活性影响

由表1结果可以看出，无溶剂条件下2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的收率远远低于加入溶剂时2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的收率。溶剂的加入降低了木糖醇浓度，从而抑制了木糖醇脱水生成1,4-脱水木糖醇的副反应，提高了目标产物收率。在不同的溶剂中2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的收率也不同，使用四乙二醇二甲醚作溶剂得到的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的收率最高，四乙二醇二甲醚是最佳的反应溶剂。使用连续进料方式得到的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯收率明显高于间歇式的反应模式，这是由于泵入混合好的甲酸木糖醇溶液使反应体系中的木糖醇浓度维持在较低水平，抑制了木糖醇副反应，提高了产物收率，连续式反应为最佳反应模式。

实施例2

由木糖醇制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的实验(甲酸和木糖醇摩尔比影响)

在50mL三口瓶中，加入3g四乙二醇二甲醚，将12g木糖醇溶解在一定量甲酸中，当反应温度升至235℃时，将溶解了木糖醇的甲酸溶液泵入三口瓶中，泵速为0.074mL/min，持续进料15h，之后延长1h反应时间。

表2.不同甲酸木糖醇摩尔比对木糖醇制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯活性影响

由表2结果可以看出，随着甲酸/木糖醇摩尔比的增加，2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的收率先升高后降低，在甲酸/木糖醇摩尔比为12时达到了最大，当甲酸/木糖醇摩尔比在8到16之间时，2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的收率仍保持在一个较高的水平。而2,4-戊二烯-1-醇的收率随着甲酸/木糖醇摩尔比增加持续降低，甲酸用量增加有助于2,4-戊二烯-1-醇进一步酯化生成2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯。甲酸/木糖醇最佳摩尔比为12。

实施例3

由木糖醇制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的实验(反应温度影响)

在50mL三口瓶中，加入4g四乙二醇二甲醚，将12g木糖醇溶解在一定量甲酸中，甲酸和木糖醇的摩尔比为10:1，当反应温度升至预设温度时，将溶解了木糖醇的甲酸溶液泵入三口瓶中，泵速为0.1mL/min，进料8h，延长反应时间0.5h。

表3.不同温度对木糖醇制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯活性影响

从表3可以看出，随着反应温度增加，2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯收率先增加后降低，在235℃时达到最大，235℃为最优的反应温度。

实施例4

由木糖醇制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的实验(泵速影响)

在50mL三口瓶中，加入7g四乙二醇二甲醚，将12g木糖醇溶解在一定量甲酸中，甲酸和木糖醇的摩尔比为14:1，当反应温度升至235℃时，将溶解了木糖醇的甲酸溶液泵入三口瓶中，进料时间30h。

表4.不同泵速对木糖醇制备2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯活性影响

从表4中的数据可以看出，随着泵速增大，2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的收率先增加后减小，在0.074mL/min达到最大，最佳泵速为0.074mL/min。

实施例5

2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯(催化剂筛选)

在50mL反应釜中，加入20g 0.33％的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯乙醇溶液，0.1g催化剂，反应时间2h，反应温度80℃。

表5.不同金属催化剂作用下2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯结果

从表5中的数据可以看出，几乎所有常见的加氢催化剂对于2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯都有催化活性，其中在Pd/C上1,3-戊二烯的选择性最高；而在Raney Ni上2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的转化率最高。

实施例6

2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯(反应温度影响)

在50mL反应釜中，加入20g 0.63％的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯乙醇溶液，0.2g 5％Pd/C，反应时间5h。

表6.温度对2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯反应活性影响

从表6中的数据可以看出，随着反应温度的增加，2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的转化率升高，而1,3-戊二烯的选择性则持续降低，同时兼顾到反应的活性和选择性，选择80℃作为最佳反应温度。

实施例7

2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯(反应溶剂影响)

在50mL反应釜中，加入20g由不同溶剂配成的0.12％的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯溶液，0.1g Raney Ni，反应时间5h，反应温度80℃。

表7.不同溶剂对2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯反应活性影响

从表7中的数据可以看出，溶剂对2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯的影响不大，在各种溶剂中，均可以获得较高选择性的1,3-戊二烯。其中，在乙醇和环己烷上获得的1,3-戊二烯选择性最高。

实施例8

2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯(反应物浓度影响)

在50mL反应釜中，加入20g一定浓度的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯环己烷溶液，0.3g Raney Cu，反应时间3h，反应温度80℃。

表8.反应物浓度对2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯反应活性影响

从表8中的数据可以看出，增加底物浓度会导致1,3-戊二烯选择性减低。在底物浓度低于0.63％时，1,3-戊二烯的选择性维持在90％左右，当底物浓度高于0.63％时，1,3-戊二烯选择性开始显著降低，2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯最优的浓度为0.63％。

实施例9

2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯(反应时间影响)

在50mL反应釜中，加入20g 0.63％的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯二氧六环溶液，0.2g 5％Pt/C，反应温度100℃。

表9.反应时间对2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯反应活性影响

从表9中的数据可以看出，随着反应时间的延长，2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的转化率逐渐增加，1-7h之内具有较好的反应选择性，5h是最优的反应时间，在7h之后选择性开始显著降低。

实施例10

2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯(催化剂用量影响)

在50mL反应釜中，加入20g 0.63％的2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯四氢呋喃溶液，一定质量的5％Pd/C，反应时间3h，反应温度100℃。

表10.催化剂用量对2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯脱氧生成1,3-戊二烯反应活性影响

从表10中的数据可以看出，随着催化剂用量增加，2,4-戊二烯-1-醇甲酸酯的转化率逐渐增加，而1,3-戊二烯的选择性先增加后降低，在0.3g时达到最高值，0.3g是最优的催化剂用量。

从上述实施例可以看出，通过两步法可以实现从木糖醇高选择性的制备出1,3-戊二烯。所用催化剂和原料廉价易得，反应路线更短，无需外加氢源，产物选择性更高，整个过程绿色环保，是非常高效的由可再生的生物质平台化合物合成1,3-戊二烯的方法。