本发明涉及一种制备双核羧酸铑(II)的新方法，属于化学化工领域。
背景技术：
醋酸铑(II)是一种具有‘灯笼’状双核结构的铑均相催化剂。它对环丙烷化反应和烯烃加氢甲酰化反应都具有显著的催化活性，目前已广泛应用于基础化工和医药化工领域。以醋酸铑(II)的应用为基础，研究人员又不断发现许多新型的双核羧酸铑(II)化合物在工业上都有重要的应用。
醋酸铑(II)的制备方法一般是以水合三氯化铑为原料，在冰醋酸和乙醇的混合溶剂中和醋酸钠反应得到醋酸铑(II)产品。许多其它的双核羧酸铑(II)也可以用类似的方法来制备，但遗憾的是此方法并不适用于所有双核铑(II)化合物。有些双核羧酸铑(II)化合物用此方法合成时产率较低；而有些双核羧酸铑(II)化合物用此方法合成时产品的纯度不够高，后处理麻烦；甚至有些双核羧酸铑(II)化合物用此方法根本不能得到产品。因此，很多双核羧酸铑(II)化合物在合成时，都是以醋酸铑(II)为原料，用另一种羧酸取代醋酸铑(II)中的醋酸配体，但这种方法也存在几个缺点：首先，该反应需要用到有毒有害的高沸点的有机溶剂，如甲苯、氯苯等，不利于环境保护；其次，这个取代反应一般都需要较长的时间才能完成，不利于节约能源；最后，最关键的是在取代过程中，被取代的醋酸根很容易与取代它的羧酸根发生逆取代，因此容易生成取代不完全的产物，产品的纯度很难保证。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种制备双核羧酸铑(II)的新方法。该方法不需要使用对环境有害的有机溶剂，有利于环境保护；同时反应时间显著缩短，有利于节约能源和人力物力；最关键的是反应中不会发生逆取代现象，取代反应很完全，得到的产品纯度高，适宜工业化生产。
本发明的方法是：(1)将醋酸铑(II)加到碳酸钠水溶液中，在30～100℃搅拌反应10～120分钟，生成的蓝紫色产物经过滤、洗涤、干燥，得到四碳酸二铑钠；(2)将四碳酸二铑钠加入适量的水，搅拌，加入适量羧酸，在30～100℃搅拌反应1～3小时，然后根据产物的不同溶解度采用不同的方法处理：a)不溶于水的双核羧酸铑采用洗涤、干燥的方法获得产品；b)溶于水的双核羧酸铑进行浓缩、结晶的方法获得产品。其反应路线如下：
R可以为烷基、取代烷基、苯基或取代苯基
优选本发明所用的醋酸铑(II)和碳酸钠的摩尔比为1:4～20；
优选本发明所用的四碳酸二铑钠和羧酸的摩尔比为1:4～20。
本发明的特点先用碳酸钠将醋酸铑(II)转化为四碳酸二铑钠，然后利用羧酸与碳酸根反应生成二氧化碳的特点使其完全转化为新的双核羧酸铑，避免了直接用羧酸取代醋酸铑(II)反应中可能发生的不完全取代现象，从而保证了产品的纯度。该方法相比直接用羧酸取代醋酸铑(II)的合成方法具有以下优点：
1)该方法的反应介质为水，不需要使用直接取代反应中必用的有毒有害的溶剂；
2)该方法由于先用价格非常便宜的碳酸钠取代较难取代的醋酸根，生成的四碳酸二铑钠又非常容易被其它羧酸取代，因此该反应中羧酸配体只需要稍稍过量。这有利于节约羧酸配体，特别是在羧酸配体价格较贵时，该方法的价格优势尤其明显；
3)由于碳酸根很容易与羧酸反应生成二氧化碳，不存在碳酸根逆取代问题，因此，该方法制备的双核羧酸铑的纯度较直接取代法高；
4)该方法中反应时间显著缩短，反应温度较低，因此有利于节约能源和人力成本，适宜于工业化生产。
具体实施方式
实施例1
称取50.0克无水醋酸铑(II)粉末，加入700毫升15％的碳酸钠溶液，搅拌下加热至50℃，反应30分钟后停止搅拌，冷却至室温，过滤，用水洗涤，80℃干燥，得蓝紫色四碳酸二铑钠产物62.5克，产率94.7％。
特征结构参数：<1>元素分析：测定值Rh 35.06％与理论值Rh 35.3％一致。
实施例2
称取10.0克四碳酸二铑钠、20克苯甲酸钠，加水200毫升，将混合物在80℃搅拌反应2小时后冷却，过滤，得蓝色固体，用水充分洗涤后，再用乙醇、乙醚洗涤，80℃干燥，得11.3克绿色苯甲酸铑(II)，产率95.6％。
经HPLC分析，苯甲酸铑(II)纯度为99.21％。
特征结构参数：<1>元素分析：测定值Rh 29.61％与理论值Rh 29.9％一致；<2>1H NMR(CDCl3,ppm):7.94(d,J＝7.5Hz,8H),7.34(t,J＝7.3Hz,4H),7.22(t,J＝7.5Hz,8H).
实施例3
称取10.0克四碳酸二铑钠，加入30毫升正辛酸，加水200毫升，将混合物在60℃搅拌反应3小时后冷却，过滤，得蓝色固体，用水充分洗涤后，再用乙醇、乙醚洗涤，100℃干燥，得12.6克绿色辛酸铑(II)，产率94.4％。
经HPLC分析，辛酸铑(II)纯度为99.32％。
特征结构参数：<1>元素分析：测定值Rh 26.27％与理论值Rh 26.5％一致；<2>1H-NMR(CDCl3+CD3OD,ppm):0.80(t,12H,4CH3),1.05-1.22(m,32H,16CH2(4-7)),1.38(m,8H,4CH2(3)),2.08(t,8H,4CH2(2)).13C-NMR(CDCl3+CD3OD,ppm):13.89(CH3),22.47,25.73,28.75,28.82,31.58,37.06(CH2),193.56(COO).
实施例4
称取10.0克四碳酸二铑钠，加入20毫升三氟乙酸，将混合物在50℃搅拌反应2小时后冷却，过滤，滤液浓缩结晶，得蓝色固体，在水中重结晶后，100℃干燥，得9.6克绿色三氟乙酸铑(II)，产率85.0％。
经HPLC分析，三氟乙酸铑(II)纯度为99.52％。
特征结构参数：<1>元素分析：测定值Rh 31.08％与理论值Rh 31.3％一致。