本申请涉及聚氨酯领域，特别涉及一种超低温保温箱用组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法。
背景技术：
传统冷柜冰箱正常工作时温度为零下16-18℃，可以满足大多数民生要求，但是越来越多的特殊材料的低温试验及保存如：血浆、生物材料、疫苗、试剂、生物制品、化学试剂、菌种、生物样本等储存温度要求在零下50-150℃之间，故超低温保存箱的作用及需求也越来越大。
目前，冷柜、冰箱和超低温保存箱等均采用聚氨酯泡沫作为低温保温材料。而传统的聚氨酯泡沫采用环戊烷、HCFC-141b(CH3CFCl2)、HFC-245fa (CF3CH2CHF2)、HFC-365mfc(CF3CH2CF2CH3)、HFC-134a(CF3CH2F)等作为发泡剂，其中：环戊烷作为基础发泡剂在超低温环境下泡沫的尺寸稳定性得不到保障；HCFC-141b具有一定的臭氧层的破坏作用和温室效应，其臭氧消耗潜值(ODP) 不为零；HFC-245fa、HFC-365mfc、HFC-134a作为第三代发泡剂虽然ODP值为零，但是温室效应潜值(GWP)均在800以上，均面临淘汰。
因此，开发一种环境友好，且性能可以满足超低温保温箱使用要求的聚氨酯泡沫材料更显意义。
技术实现要素：
本申请要解决的技术问题是为了克服现有技术中在生产超低温保温箱时对环境造成的破坏和现有技术中生成的超低温保温箱材料性能稳定性不好等问题，而提供了一种组合聚醚、聚氨酯原料组合物、聚氨酯泡沫及其制备方法。本申请的聚氨酯泡沫，采用了本申请的流动性较高的组合聚醚，有效的提高了超低温保温箱的保温效果和超低温尺寸稳定性。且本申请采用HFO-1233zd(C3H2ClF3)和HFO-1234ze (C3H2F4)作为发泡剂，具有ODP值为0，GWP值小于5等优点，有效解决环境污染问题。本申请还通过催化剂的调节有效解决了HFO-1233zd作为发泡剂储存稳定性差的问题。
为了实现上述目的，本申请提供下述技术方案。
在一个方面中，本申请提供了一种超低温保温箱用组合聚醚，该组合聚醚包括下述质量份数的组分：40～50份第一聚醚多元醇、20～30份第二聚醚多元醇、20～30 份第三聚醚多元醇、2～3份泡沫稳定剂、3～5份催化剂、13～14份发泡剂和2.0～2.3 份水，其中：发泡剂包括HFO-1233zd和HFO-1234ze,且HFO-1233zd的质量占发泡剂总质量的80～90％，HFO-1234ze的质量占发泡剂总质量的10～20％。在一种实施方式中，第一聚醚多元醇为聚醚多元醇NJ-6209和/或聚醚多元醇YNW-6205。
在一些实施方式中，第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇的粘度可分别独立地为本领域常规粘度，例如为动力粘度。该动力粘度一般采用旋转粘度计测得。
在一些实施方式中，第一聚醚多元醇在25℃时的粘度为4800-6200mPa·s、羟值为425-455mgKOH/g。
在一些实施方式中，第二聚醚多元醇在25℃时的粘度为7000-10000mPa·s、羟值为475-510mgKOH/g的聚醚多元醇。
在一些实施方式中，第三聚醚多元醇在25℃时的粘度为6500-11500mPa·s、羟值为360-400mgKOH/g。
在一些实施方式中，第一聚醚多元醇为蓝星东大化工有限公司生产的牌号为 SU-440L的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占第一聚醚多元醇总质量的百分比。
在一些实施方式中，第二聚醚多元醇为河北亚东化工集团有限公司生产的牌号为YD-8350的聚醚多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占第二聚醚多元醇总质量的百分比。
在一些实施方式中，第三聚醚多元醇为上海东大化学有限公司生产的牌号为 Donol R4037的聚酯多元醇，其水分含量一般为0.1％以下，百分比为水的质量占第三聚醚多元醇总质量的百分比。
在一些实施方式中，泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，包括硅酮类泡沫稳定剂。在一些实施方式中，硅酮类泡沫稳定剂为南京美思德新材料有限公司生产的牌号为AK-8818的硅酮类泡沫稳定剂。
在一些实施方式中，催化剂包括Polcat210、Polcat215和TMR-18，其中 Polcat210、Polcat215和TMR-18的质量比为1:(2～3):(2～3)。该复合催化剂的使用，包括催化剂的选择和/或其各组分配比的选择，有效解决了HFO-1233zd作为发泡剂储存稳定性差的问题。
在一些实施方式中，组合聚醚配方中的水为去离子水。
在另一个方面中，本申请还提供一种超低温保温箱用聚氨酯原料组合物，其包括上述超低温保温箱用组合聚醚和异氰酸酯，其中组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:1.1～1:1.3。
在一些实施方式中，组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:1.15～1:1.25。
在一些实施方式中，组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:1.2。
在一些实施方式中，异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(简称聚合MDI)。该聚合二苯基甲烷二异氰酸酯为混合物，包括纯二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在一些实施方式中，聚合MDI为烟台万华生产的型号为PM200的聚合MDI，其中，PM200中聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为51.3％，百分比为质量百分比。
在又一个方面中，本申请还提供了一种超低温保温箱用聚氨酯泡沫的制备方法，其包括下述步骤：将上述超低温保温箱用组合聚醚的各组分混合均匀；加入异氰酸酯混合均匀后，在一定温度下发泡，制得聚氨酯泡沫，其中组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:1.1～1:1.3，更佳地为1:1.15～1:1.25。
其中，组合聚醚可按照本领域常规制备方法进行制备，在一些实施方式中，将上述组合聚醚中第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水按比例加入密封容器，混合均匀后加压0.1Mpa并降温至15℃以下。通过管路将发泡剂从反应釜底部加入混匀即可。
在一些实施方式中，组合聚醚的各组分在具有安全装置的混合容器中混合均匀。其中，具有安全装置的混合容器为混合釜，在一些实施方式中，该混合釜为不锈钢混合釜。
在一些实施方式中，组合聚醚的各组分的混合时间为0.5～1小时，更佳地为 0.75小时。
在一些实施方式中，组合聚醚和异氰酸酯的混合物使用高压发泡机进行发泡。
在一些实施方式中，发泡温度为16～25℃，更佳地为18℃。
在一些实施方式中，组合聚醚和异氰酸酯在使用前不予混合，一般是即混合即用。
在一些实施方式中，将组合聚醚和异氰酸酯注到模具的外壳与内胆之间进行发泡。
在又一个方面中，本申请还提供了一种聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫通过上述超低温保温箱用聚氨酯泡沫的制备方法制得。
在一些实施方式中，该聚氨酯泡沫为硬质聚氨酯泡沫。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本申请各较佳实例。
与现有技术相比，本申请的有益效果在于：
(1)本申请的聚氨酯泡沫制品相比较常规聚氨酯泡沫制品具有较高的超低温尺寸稳定性，在零下130℃，24小时尺寸变化低于0.06％；
(2)本申请的聚氨酯泡沫制品相比较常规超低温聚氨酯泡沫制品对环境友好，无污染。
具体实施方式
除非另有说明、从上下文暗示或属于现有技术的惯例，否则本申请中所有的份数和百分比都基于重量，且所用的测试和表征方法都是与本申请的提交日期同步的。在适用的情况下，本申请中涉及的任何专利、专利申请或公开的内容全部结合于此作为参考，且其等价的同族专利也引入作为参考，特别这些文献所披露的关于本领域中的合成技术、产物和加工设计、聚合物、共聚单体、引发剂或催化剂等的定义。如果现有技术中披露的具体术语的定义与本申请中提供的任何定义不一致，则以本申请中提供的术语定义为准。
本申请中的数字范围是近似值，因此除非另有说明，否则其可包括范围以外的数值。数值范围包括以1个单位增加的从下限值到上限值的所有数值，条件是在任意较低值与任意较高值之间存在至少2个单位的间隔。例如，如果记载组分、物理或其它性质(如分子量，熔体指数等)是100至1000，意味着明确列举了所有的单个数值，例如100，101,102等，以及所有的子范围，例如100到166,155到170,198到200等。对于包含小于1的数值或者包含大于1的分数(例如1.1，1.5 等)的范围，则适当地将1个单位看作0.0001，0.001，0.01或者0.1。对于包含小于10(例如1到5)的个位数的范围，通常将1个单位看作0.1.这些仅仅是想要表达的内容的具体示例，并且所列举的最低值与最高值之间的数值的所有可能的组合都被认为清楚记载在本申请中。
关于化学化合物使用时，除非明确地说明，否则单数包括所有的异构形式，反之亦然(例如，“己烷”单独地或共同地包括己烷的全部异构体)。另外，除非明确地说明，否则用“一个”，“一种”或“该”形容的名词也包括其复数形式。
术语“包含”，“包括”，“具有”以及它们的派生词不排除任何其它的组分、步骤或过程的存在，且与这些其它的组分、步骤或过程是否在本申请中披露无关。为消除任何疑问，除非明确说明，否则本申请中所有使用术语“包含”，“包括”，或“具有”的组合物可以包含任何附加的添加剂、辅料或化合物。相反，出来对操作性能所必要的那些，术语“基本上由……组成”将任何其他组分、步骤或过程排除在任何该术语下文叙述的范围之外。术语“由……组成”不包括未具体描述或列出的任何组分、步骤或过程。除非明确说明，否则术语“或”指列出的单独成员或其任何组合。
本申请提供了一种超低温保温箱用组合聚醚，该组合聚醚包括下述质量份数的组分：40～50份第一聚醚多元醇、20～30份第二聚醚多元醇、20～30份第三聚醚多元醇、2～3份泡沫稳定剂、3～5份催化剂、13～14份发泡剂和2.0～2.3份水，其中：发泡剂包括HFO-1233zd和HFO-1234ze,且HFO-1233zd的质量占发泡剂总质量的 80～90％，HFO-1234ze的质量占发泡剂总质量的10～20％。在一种实施方式中，第一聚醚多元醇为聚醚多元醇NJ-6209和/或聚醚多元醇YNW-6205。
在一些实施方式中，第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇的粘度可分别独立地为本领域常规粘度，例如为动力粘度。该动力粘度一般采用旋转粘度计测得。
在一些实施方式中，第一聚醚多元醇在25℃时的粘度为4800-6200mPa·s、羟值为425-455mgKOH/g。在一些实施方式中，第一聚醚多元醇为聚醚多元醇 SU-440L。
在一些实施方式中，第二聚醚多元醇在25℃时的粘度为7000-10000mPa·s、羟值为475-510mgKOH/g的聚醚多元醇。在一些实施方式中，第二聚醚多元醇为聚醚多元醇YD-8350。
在一些实施方式中，第三聚醚多元醇在25℃时的粘度为6500-11500mPa·s、羟值为360-400mgKOH/g。在一些实施方式中，第三聚醚多元醇为聚酯多元醇 Donol R4037。
根据聚醚多元醇/聚酯多元醇不同特性，包括但不限于官能度、粘度等，聚醚多元醇/聚酯多元醇的选择和配比直接影响了聚氨酯泡沫材料的性能。
本申请采用不同粘度、不同羟值的聚醚多元醇/聚酯多元醇按照一定的配比进行搭配，制备的聚氨酯泡沫制品力学性能优异：芯部密度能够达到34Kg/m3以上，压缩强度大于211.1KPa。且由于使用了HFO-1233zd和HFO-1234ze组合发泡剂，制得的超低温保温箱用聚氨酯泡沫材料不但对环境友好无污染，还具有较高的超低温稳定性，在零下130℃，24小时尺寸变化低于0.06％。
在一些实施方式中，泡沫稳定剂可为本领域常规的泡沫稳定剂，包括硅酮类泡沫稳定剂。在一些实施方式中，硅酮类泡沫稳定剂为硅酮类泡沫稳定剂AK-8818。
在一些实施方式中，催化剂包括Polcat210、Polcat215和TMR-18，其中 Polcat210、Polcat215和TMR-18的质量比为1:(2～3):(2～3)。该复合催化剂的使用，包括催化剂的选择和/或其各组分配比的选择，有效解决了HFO-1233zd作为发泡剂储存稳定性差的问题。
在一些实施方式中，组合聚醚配方中的水为去离子水。
本申请还提供一种超低温保温箱用聚氨酯原料组合物，其包括上述超低温保温箱用组合聚醚和异氰酸酯，其中组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:1.1～1:1.3。
在一些实施方式中，组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:1.15～1:1.25。
在一些实施方式中，组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:1.2。
在一些实施方式中，异氰酸酯为聚合二苯基甲烷二异氰酸酯(简称聚合MDI)。该聚合二苯基甲烷二异氰酸酯为混合物，包括纯二苯基甲烷二异氰酸酯和多苯基多亚甲基多异氰酸酯。
在一些实施方式中，聚合MDI为型号为PM200的聚合MDI，其中，PM200 中聚合二苯基甲烷二异氰酸酯的含量为51.3％，百分比为质量百分比。
本申请还提供了一种超低温保温箱用聚氨酯泡沫的制备方法，其包括下述步骤：将上述超低温保温箱用组合聚醚的各组分混合均匀；加入异氰酸酯混合均匀后，在一定温度下发泡，制得聚氨酯泡沫，其中组合聚醚和异氰酸酯的质量比为1:1.1～1:1.3，更佳地为1:1.15～1:1.25。
其中，组合聚醚可按照本领域常规制备方法进行制备，在一些实施方式中，将上述组合聚醚中第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水按比例加入密封容器，混合均匀后加压0.1Mpa并降温至15℃以下。通过管路将发泡剂从反应釜底部加入混匀即可。
在一些实施方式中，组合聚醚的各组分在具有安全装置的混合容器中混合均匀。其中，具有安全装置的混合容器为混合釜，在一些实施方式中，该混合釜为不锈钢混合釜。
在一些实施方式中，组合聚醚的各组分的混合时间为0.5～1小时，更佳地为 0.75小时。
在一些实施方式中，组合聚醚和异氰酸酯的混合物使用高压发泡机进行发泡。
在一些实施方式中，发泡温度为16～25℃，更佳地为18℃。
在一些实施方式中，组合聚醚和异氰酸酯在使用前不予混合，一般是即混合即用。
在一些实施方式中，将组合聚醚和异氰酸酯注到模具的外壳与内胆之间进行发泡。
本申请还提供了一种聚氨酯泡沫，该聚氨酯泡沫通过上述超低温保温箱用聚氨酯泡沫的制备方法制得。
在一些实施方式中，该聚氨酯泡沫为硬质聚氨酯泡沫。
在一种实施方式中，根据上述反应制备得到的聚氨酯泡沫的导热系数大于 16.92mW/m.k。
实施例
下面将结合本发明的实施例，对本发明的技术方案进行清楚和完整的描述。如无特别说明，所用的试剂和原材料都可通过商业途径购买。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
下述实施例中，所使用的各原料的来源如下：
聚醚多元醇SU-440L，购于蓝星东大化工有限公司。
聚酯多元醇Donol R4037，购于上海东大化学有限公司。
聚醚多元醇YD-8350，购于亚东化工集团有限公司。
硅酮类泡沫稳定剂AK-8860，购于南京美思德新材料有限公司。
异氰酸酯为聚合MDI，购于烟台万华，型号PM200。
发泡剂HFO-1233zd和HFO-1234ze，购于霍尼韦尔(中国)有限公司。
实施例
在下述实施例中，聚氨酯泡沫通过下述方法来制备：
(1)组合聚醚的制备
将上述组合聚醚中第一聚醚多元醇、第二聚醚多元醇、第三聚醚多元醇、泡沫稳定剂、催化剂和水按比例加入不锈钢混合釜，混合均匀后加压0.1Mpa并降温至15℃以下。通过管路将发泡剂从反应釜底部加入混合0.75小时至均匀即可。
(2)聚氨酯泡沫的制备
将异氰酸酯按照比例加入上述组合聚醚中，混合均匀后，在18℃下注入模具中使用高压发泡机发泡制得超低温保温箱用硬质聚氨酯泡沫保温材料。
实施例1-3中组合聚醚的原料组合物及异氰酸酯的各组分的重量份数具体如表1所示。
表1
实施例1
本实施例的组合聚醚的原料组合物及异氰酸酯的配比如表1所示。
将40份聚醚多元醇SU-440L、30份聚醚多元醇YD-8350、30份聚酯多元醇 Donol R4037、2份泡沫稳定剂AK-8860、0.5份催化剂Polcat210、1.5份催化剂 Polcat215、1份催化剂TMR-18和2.0份水按比例加入不锈钢混合釜，混合均匀后加压0.1Mpa并降温至15℃以下。通过管路将12.6份发泡剂HFO-1233zd和1.4份发泡剂HFO-1234ze从反应釜底部加入混合0.75小时至均匀即可。
将151.25份异氰酸酯PM200加入上述组合聚醚中，混合均匀后，在18℃下注入模具中使用高压发泡机发泡制得超低温保温箱用硬质聚氨酯泡沫保温材料。
实施例2
本实施例的组合聚醚的原料组合物及异氰酸酯的配比如表1所示。
将50份聚醚多元醇SU-440L、20份聚醚多元醇YD-8350、30份聚酯多元醇 Donol R4037、2.5份泡沫稳定剂AK-8860、0.6份催化剂Polcat210、1.2份催化剂 Polcat215、1.2份催化剂TMR-18和2.15份水按比例加入不锈钢混合釜，混合均匀后加压0.1Mpa并降温至15℃以下。通过管路将11.5份发泡剂HFO-1233zd和2份发泡剂HFO-1234ze从反应釜底部加入混合0.75小时至均匀即可。
将145.8份异氰酸酯PM200加入上述组合聚醚中，混合均匀后，在18℃下注入模具中使用高压发泡机发泡制得超低温保温箱用硬质聚氨酯泡沫保温材料。
实施例3
本实施例的组合聚醚的原料组合物及异氰酸酯的配比如表1所示。
将50份聚醚多元醇SU-440L、30份聚醚多元醇YD-8350、20份聚酯多元醇 Donol R4037、3份泡沫稳定剂AK-8860、0.5份催化剂Polcat210、1.5份催化剂Polcat215、1.5份催化剂TMR-18和2.3份水按比例加入不锈钢混合釜，混合均匀后加压0.1Mpa并降温至15℃以下。通过管路将10.4份发泡剂HFO-1233zd和2.6 份发泡剂HFO-1234ze从反应釜底部加入混合0.75小时至均匀即可。
将140.07份异氰酸酯PM200加入上述组合聚醚中，混合均匀后，在18℃下注入模具中使用高压发泡机发泡制得超低温保温箱用硬质聚氨酯泡沫保温材料。
效果实施例
将实施例1～3制成聚氨酯泡沫进行效果测试，测试结果见下表2。由表2可知，本申请所得的聚氨酯泡沫具有更高的压缩强度、更好的低温(-130℃)尺寸稳定性以及更低的导热系数。
表2
上述对实施例的描述是为了便于本技术领域的普通技术人员能理解和应用本申请。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其它实施例中而不必付出创造性的劳动。因此，本申请不限于这里的实施例，本领域技术人员根据本申请披露的内容，在不脱离本申请范围和精神的情况下做出的改进和修改都本申请的范围之内。