一种聚醚型聚氨酯鞋底原液的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种聚醚型聚氨酯鞋底原液，包括A组分和B组分，所述A组分原料配方包括聚醚多元醇和聚合物多元醇（POP）、扩链剂、强度改善助剂、分散助剂、催化剂、发泡剂和匀泡剂，其特征在于，所述的B组分是由异氰酸酯、聚醚多元醇和聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇反应制得的异氰酸酯预聚体。本发明所提供的聚醚型聚氨酯鞋底原液，在B组分中引入分子链长、耐水解性能优异的二聚酸型聚酯多元醇，在提高聚氨酯产品力学性能的基础上不影响聚氨酯产品的耐水解性能；采用和高分子相容性较佳的有机改性过的二氧化硅和纳米级的碳酸钙，提高了聚氨酯产品的物理力学性能。
【专利说明】一种聚醚型聚氨酯鞋底原液
【技术领域】
[0001]本发明属于聚氨酯材料领域，具体涉及一种聚醚型聚氨酯鞋底原液。
【背景技术】
[0002]聚氨酯作为新型多功能高分子材料，属于高科技、高性能、高附加值的产品，在材料工业中占有重要地位，已发展成为世界六大合成材料之一。在众多的聚氨酯分支领域(泡沫、弹性体、涂料、胶黏剂、纤维等)中，微孔聚氨酯弹性体是介于泡沫与弹性体之间的新型材料，兼具弹性体良好的机械性能和泡沫的舒适性，与一般橡胶相比，具有强度高、韧性好、重量轻、压缩应力传递平稳、耐油和抗疲劳性能优异的力学性能。其中，最突出的特点使具有优异的吸收冲击性能，对冲击能量的吸收率高达75~95%，因而广泛应用于汽车软性部件和制鞋业。
[0003]聚氨酯鞋底原液按所用的多元醇的类型可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯型聚氨酯具有较好的机械性能，但是其低温性能较差；鞋底中的酯官能团遇到空气中的水，容易水解，相对分子质量降低，分子重排使拉伸强度减弱，挠曲性能变差，造成鞋底龟裂；聚酯型聚氨酯鞋底的防菌极差，在一定的湿度环境中就能被霉菌所降解而不能使用，生物性能差；加工困难、工艺比较复杂。
[0004]聚醚型克服了聚酯型的缺点，具有较强的耐低温性能、抗霉变性能，耐用性好，而且成本比聚酯型低，特别在水解稳定性方面，聚醚型比聚酯型有突出的优势，由于醚官能团耐水解，聚醚型聚氨酯耐水解性能强。随着户外活动的普及，有着良好耐水解稳定性的聚醚型聚氨酯鞋底成为人们`关注的焦点，尤其在气候恶劣，如降雨量大、寒冷地区和潮湿的工作环境中，聚醚型聚氨酯鞋底具有聚酯型聚氨酯鞋底所无法替代的作用。
[0005]用于制备聚醚型聚氨酯鞋底材料的聚醚多元醇主要是聚四氢呋喃醚多元醇，它具有与聚酯多元醇相近的高强度，同时有很好的耐低温曲饶性，但价格较高，影响了它的商业化应用。而由环氧丙烷和环氧乙烷制得的聚醚多元醇，价格低廉，但物性差，强度低，不耐磨，只能用于一些物性要求不高的场合，主要是内鞋垫。随着人们对鞋种类的细分和性能要求的提高，需要一种同时具有较高物性和优异的耐水解性能的鞋底材料。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种聚醚型聚氨酯鞋底原液，采用此聚醚型聚氨酯鞋底原液制备的鞋底强度较高、耐磨、耐水解。
[0007]为解决上述一种聚醚型聚氨酯鞋底原液，包括A组分和B组分，所述A组分的原料包括聚醚多元醇和聚合物多元醇(POP)、扩链剂、分散助剂、催化剂和发泡剂和匀泡剂，其特征在于，所述的B组分是由异氰酸酯、聚醚多元醇和聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇反应制得的异氰酸酯预聚体。
[0008]在B组分的原料中引入聚酯多元醇，提高聚氨酯产品的力学性能，但由于现有技术的聚酯多元醇耐水解性差，本发明选择了分子链长、耐水解性能优异的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，在提高力学性能的基础上不影响聚氨酯产品的耐水解性能。
[0009]聚酯多元醇通常由二元酸与多元醇缩合而成，其中二元酸可以是脂肪族二元酸或芳香族二元酸，二聚酸是不饱和脂肪酸在一定条件下按Diels-Alder反应而生成的二元酸，具有较好的热稳定性。二聚酸分子中含有两个羰基和两个长链的羟基，其化学性质类似于脂肪酸。二聚酸的特殊的结构和化学活泼型使其与多元醇反应制得的聚酯在柔软性、耐冲击性和耐水性方面优于分子量较小的二酸。
[0010]优选的，所述聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的分子量为600~2500。
[0011]优选的，所述B组分的反应原料中聚醚多元醇与聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的质量比为1:0.2~0.5。 [0012]优选的，还包括强度改善助剂，所述的强度改善助剂为聚醚多元醇、有机改性二氧化硅和纳米碳酸钙混合制得。
[0013]优选的，所述强度改善助剂在A组分的原料中所占的质量分数在5%以下。
[0014]由于二氧化硅和碳酸钙都是无机化合物，强度远远大于属于高分子化合物的聚氨酯，在聚氨酯中加入他们可以提高物理学力学性能，但两者都是无机物，和高分子的聚氨酯相容性较差，为了获得更好的相容性，使用有机改性过的二氧化硅和纳米级的碳酸钙，并加入分散助剂，先分散在聚醚多元醇中，得到一个稳定的混合物助剂，使用时可以在在A组分中按配方直接加入，与B组分混合反应就可以得到有较高物理力学性能的聚氨酯产品。
[0015]优选的，所述异氰酸酯为4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4-二丙基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯中的一种以上。
[0016]优选的，所述异氰酸酯预聚体的NCO含量以质量百分比计为16.8%~24%，即NCO当量为175~250。
[0017]优选的，所述聚醚多元醇分子量为2000~6000，官能度为2~3。
[0018]优选的，所述A组分的原料中三官能度的聚醚多元醇、二官能度的聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量比为1:0~0.8:0.0~0.4。
[0019]优选的，所述扩链剂包括以下重量份组分:1份乙二醇、0~0.4份甲基丙二醇和0~0.4份1，4- 丁二醇；所述催化剂为三乙烯二胺的乙二醇溶液；所述发泡剂包括以下重量份组分:1份水和0.1~0.7份HCFC-141B ;所述匀泡剂为二甲基硅氧烷。
[0020]本发明对于强度改善助剂和B组分中二聚酸聚酯多元醇的使用非常独特新颖，制备方法则可采用本领域技术人员所熟知的制备方法，一般来说，可以根据配方将原料按一定比例投入反应釜中，并在一定温度下搅拌混合一段时间就能制得。本领域技术人员可以根据具体制品要求来选择制备过程中所采用的A组分中的聚醚多元醇、POP、小分子多元醇、催化剂、发泡剂、匀泡剂和B组分中的聚醚多元醇、聚酯多元醇、异氰酸酯的配方比例以及混合分散温度、时间等反应条件。
[0021]本发明相对于现有技术，物性强度好的优点，在制备有较高强度要求的鞋底如大底时具有独特的优势。
[0022]本发明所提供的聚醚型聚氨酯鞋底原液解决了现有技术中聚醚型聚氨酯鞋底因强度较差，使用范围狭小的问题；采用本发明所提供的聚醚型聚氨酯鞋底原液制备的鞋底具有较高强度，保持了聚醚型聚氨酯特有的耐水解耐候性和耐曲折性好的优点，可以制备鞋用大底和外底，扩展了聚醚型聚氨酯的使用范围。
【具体实施方式】
[0023]下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
[0024]实施例一:
[0025]1、聚酯多元醇的制备
[0026]聚酯多元醇的制备，可以采用常规的聚酯多元醇制备方法，本实施例中采用氮气降压法来制备。
[0027]分子量约为2200的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的制备过程:
[0028]向反应釜中依次加入二聚酸3300g、乙二醇270g、二乙二醇430g，打开搅拌，开始升温，同时在反应釜上部通入氮气，升温至185~190°C时恒温2小时稳定脱水速度(通过精馏塔，塔顶温度保持< 102°C)后继续升温，升温至210°C左右氮气切换从反应液面下部通入，并逐步加大氮气量强化脱水。升温至225±5°C恒温，恒温I小时后加入催化剂并开始抽真空,进行酯交换,从抽真空开始计时4小时后每2小时取一次样品中控分析至最终酸值< 0.6，羟值为49~53，恢复常压，氮气切换上部通入，开始降温，降温至120°C即可取样做最终分析并包装。
[0029]2、强度改善助剂的制备
[0030]将100g有机改性二氧化硅、50g纳米碳酸钙、5g硅油乳化剂、1000g分子量为4800的环氧丙烷-环氧乙烷共聚醚多元醇加入反应釜中混合，搅拌逐渐升温至50°C，搅拌I小时均匀后降温，制得强度改善助剂。
[0031]3、合成A组分
[0032]向反应爸中加入分子量约为5000的聚醚多兀醇2000g、分子量约为3000的聚醚多元醇1200g、固含量为30%的聚合物多元醇1200g、l，4-丁二醇410g、甲基丙二醇40g、二乙二醇50g、三乙烯二胺的乙二醇溶液50g、去离子水10g、二甲基硅氧烷20g、强度改善助剂100g ;升温至50— 60°C，高速搅拌一小时后将温度降至40°C以下，缓慢加入HCFC-141B40g再低速搅拌0.5h后得A组份。
[0033]4、合成B组分
[0034]原料:上述制得的分子量约为2200的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇400g、分子量约为4000的聚醚多元醇1400g、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 2500g、液化MDI200g。
[0035]向反应釜依次加入MD1、液化MD1、聚醚多元醇、聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，将反应釜温度控制在70—80°C，反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到221，即制成B组分。
[0036]实施例二:
[0037]实施例二与实施例一的区别在于:
[0038]1、合成A组分
[0039]向反应釜中加入分子量约为4500的三官能度聚醚多元醇3500g、聚合物多元醇500g、l，4-丁二醇400g、二乙二醇50g、三乙烯二胺的乙二醇溶液40g、去离子水6g、二甲基硅氧烷30g、强度改善助剂200g ;升温至50°C~60°C，高速搅拌一小时后将温度降至40°C以下，缓慢加入HCFC-141B30g再低速搅拌0.5h后得A组份。
[0040]2、合成B组分
[0041]原料:上述制得的分子量约为1800的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇300g、分子量约为4500的聚醚多元醇1700g、4，4-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI) 2500g、液化MDI120g。
[0042]向反应釜依次加入MD1、液化MD1、聚醚多元醇、聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，将反应釜温度控制在70—80°C，反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到234，即制成B组分。
[0043]实施例三:
[0044]实施例三与实施例一的区别在于:
[0045]1、合成A组分
[0046]向反应釜中加入分子量约为6000的三官能度聚醚多元醇1500g、分子量约为2000的二官能度聚醚多元醇1000g、聚合物多元醇1000g、l，4-丁二醇500g、三乙烯二胺的乙二醇溶液60g、去离子水10g、二甲基硅氧烷20g、强度改善助剂300g ;升温至50°C~60°C，高速搅拌一小时后将温度降至40°C以下，缓慢加入HCFC-141B40g再低速搅拌0.5h后得A组份。
[0047]2、合成B组分
[0048]原料:上述制得的分子量约为2000的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇500g、分子量约为5000的聚醚多元醇1500g、MDI3000g、液化MDI150g。
[0049]向反应釜依次加入MD1、液化MD1、聚醚多元醇、聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，将反应釜温度控制在70—80°C，反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到215，即制成B组分。
[0050]实施例四:
[0051]实施例四与实施例一的区别在于:
[0052]1、合成A组分
[0053]向反应釜中加入分子量约为6000的三官能度聚醚多元醇3000g、分子量约为4000的二官能度聚醚多元醇1000g、乙二醇160g、甲基丙二醇96g、二乙二醇128g、三乙烯二胺的乙二醇溶液150g、去离子水20g、二甲基硅氧烷20g、强度改善助剂100g ;升温至50°C~60°C，高速搅拌一小时后将温度降至40°C以下，缓慢加入HCFC-141B60g再低速搅拌0.5h后得A组份。
[0054]2、合成B组分
[0055]原料:上述制得的分子量约为1600的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇300g、分子量约为4000的聚醚多元醇1250g、MDI3000g、液化MDI150g。
[0056]向反应釜依次加入MD1、液化MD1、聚醚多元醇、聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，将反应釜温度控制在70—80°C，反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到195，即制成B组分。
[0057]实施例五:`
[0058]实施例五与实施例一的区别在于:[0059]1、合成A组分
[0060]向反应釜中加入分子量约为4500的三官能度聚醚多元醇1500g、分子量约为4000的二官能度聚醚多元醇2000g、分子量为3000的三官能聚醚多元醇500g、乙二醇400g、1，4- 丁二醇400g、三乙烯二胺的乙二醇溶液80g、去离子水20g、二甲基硅氧烷25g ;升温至50°C~60°C，高速搅拌一小时后将温度降至40°C以下，缓慢加入HCFC-141B20g再低速搅拌
0.5h后得A组份。
[0061]2、合成B组分
[0062]原料:上述制得的分子量约为2200的聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇300g、分子量约为4500的聚醚多元醇1550g、MDI3000g、液化MDI150g。
[0063]向反应釜依次加入MD1、液化MD1、聚醚多元醇、聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇，将反应釜温度控制在70—80°C，反应3小时后测NCO当量；调整NCO当量到211，即制成B组分。
[0064]实施例六:
[0065]将实施例1制得的A组分和B组分分别预热至45°C，再倒入鞋底浇注机的A、B料罐里，循环20分钟；调整比例，确定合适的发泡中心。
[0066]将确定好比例的A、B组份浇注入准备好的模具(尺寸为20cmX20cmX0.6cm，模温控制在40-50°C)中，熟化5分钟，即可取出制品。将熟化好的试片裁制成测试力学性能用的标准样，在电子拉力机上进行测试，与现有技术的聚醚型聚氨酯进行对比，实验结果如表I所示.。`
[0067]对比例一:
[0068]与实施例1的区别在于，异氰酸组分B的原料中由聚醚多元醇等质量取代上述聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇。
[0069]对比例二:
[0070]以对比例I为原料参照实施例六制备鞋底。
[0071]实验:
[0072]实施例六和对比例二所得鞋底物性对比。
[0073]表1本发明所提供的聚醚型聚氨酯鞋底原液与现有技术的聚醚型聚氨酯物性对t匕
现有技术的聚本发明所提供的聚~
酸型聚氨酯制醚型聚氨酯鞋底原液
备的鞋底制备的鞋底
[0074]___
拉伸强度 MPa3.44.7 ± 0.6
撕裂强度 kN/m2.12.7 ±0.5
【权利要求】
1.一种聚醚型聚氨酯鞋底原液，包括A组分和B组分，所述A组分的原料包括聚醚多元醇、聚合物多元醇、扩链剂、分散助剂、催化剂和发泡剂和匀泡剂，其特征在于，所述的B组分是由异氰酸酯、聚醚多元醇和聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇反应制得的异氰酸酯预聚体。
2.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液，其特征在于，所述聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的分子量为600~2500。
3.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液，其特征在于，所述B组分的反应原料中聚醚多元醇与聚二聚酸乙二醇二乙二醇酯多元醇的质量比为1:0.2~0.5。
4.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液，其特征在于，还包括强度改善助剂，所述的强度改善助剂为聚醚多元醇、有机改性二氧化硅和纳米碳酸钙混合制得。
5.根据权利要求4所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液，其特征在于，所述强度改善助剂在A组分的原料中所占的质量分数在5%以下。
6.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液，其特征在于，所述异氰酸酯为4，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4- 二苯基甲烷二异氰酸酯、4，4- 二丙基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯和2，6-甲苯二异氰酸酯中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液，其特征在于，所述异氰酸酯预聚体的NCO含量以质量百分比计为16.8%~24%，即NCO当量为175~250。
8.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液，其特征在于，所述聚醚多元醇分子量为2000~6000，官能度为2~3。
9.根据权利要求8所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液，其特征在于，所述A组分的原料中三官能度的聚醚多元醇、二官能度的聚醚多元醇和聚合物多元醇的质量比为1:0~0.8:0.0 ~0.4。
10.根据权利要求1所述的聚醚型聚氨酯鞋底原液，其特征在于，所述扩链剂包括以下重量份组分:1份乙二醇、0~0.4份甲基丙二醇和0~0.4份1，4- 丁二醇；所述催化剂为三乙烯二胺的乙二醇溶液；所述发泡剂包括以下重量份组分:1份水和0.1~0.7份HCFC-141B ;所述匀泡剂为二甲基硅氧烷。
【文档编号】C08J9/14GK103483530SQ201310404094
【公开日】2014年1月1日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】董博 申请人:旭川化学（昆山）有限公司