一种无卤环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板的制作方法
【专利摘要】本发明公开了一种无卤环氧树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)环氧树脂：50~97份；(b)固化剂：3~50份；(c)含磷阻燃剂：1~45份；(d)咪唑类促进剂：0.05~1份；(e)苯硼酸：0.1~10份。本发明的树脂体系不仅具有良好的阻燃性，而且在覆铜板生产过程中，低温(170℃以下)抑制体系反应，高温时加速反应，可显著加快生产效率，降低产品成本。
【专利说明】—种无南环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
【技术领域】
[0001]本发明属于电子材料【技术领域】，涉及一种无卤环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
【背景技术】
[0002]随着欧洲RoHS和WEEE指令(关于在电气电子产品中限制使用某些有害物质指令和关于报废电气电子产品指令)在2006年7月I日的全面实施，电子产品的无卤化已是大势所趋，而作为基板材料的覆铜板(即层压板)则是首当其冲。传统的覆铜板材料一般采用溴化阻燃剂(如溴化环氧树脂、四溴双酚A等)来保证阻燃性达到UL94 V-O等级。但是，相关研究表明，溴化物燃烧时会生成致癌的二噁英，严重危害人体健康，并且污染环境。因此，为了满足无卤化的要求，需要寻求一种全新而有效的阻燃途径。
[0003]针对上述问题，行业内普遍采用的方法是使用含磷环氧树脂来替代以往的溴系阻燃剂，但其制品存在着浸锡耐热性不足、容易吸潮、潮湿处理后浸锡耐热性不足等问题。
[0004]另一方面，环氧树脂是指在分子结构中含有2个或2个以上环氧基的一类高分子化合物。由于其具有优良的工艺性能、机械性能、电性能、物理性能和相对低廉的成本，长期以来在印制线路板基材的应用中占据着主导地位。并且，行业安全认证机构UL最新的分类建议中将覆铜板FR-4的成分规定为环氧树脂比例需要大于50%，更强化了覆铜板基材中环氧树脂的主导地位。 在覆铜板生产以及下游的PCB生产中，都要求压合板材的过程中半固化片的固化温度低，固化时间短，以提高生产效率，降低产品成本。这就需要在制作半固化片的环氧树脂组合物中含有更高含量的促进剂。遗憾的是，单纯的增加促进剂用量，不仅不能精确地控制固化反应，而且在半固化片制作过程中会发生环氧树脂过早反应并截留溶齐U，使溶剂残留在最终的覆铜板板材中，从而对最终性能产生不利影响。
[0005]因此，开发一种不仅具有良好的阻燃性，而且能加快固化反应的无卤环保型环氧树脂组合物，是具有市场前景的。
【发明内容】
[0006]本发明目的是提供一种无卤环氧树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。
[0007]为达到上述目的，本发明采用的技术方案是:一种无卤环氧树脂组合物，以固体重量计，包括:
(a)环氧树脂:50-97份；
(b)固化剂:3-50份；
(c)含磷阻燃剂:f4 5份；
(d)咪唑类促进剂:0.05-I份；
(e)苯硼酸:0.-10份。
[0008]上文中，所述苯硼酸的含量范围为0.1"10份,若超过10份,会出现固化剂过量,板材的玻璃化转变温度、耐热性等性能下降的问题，若低于0.1份，就没有加速固化的作用。
[0009]同时，上述组合物可根据实际应用需要加入0-100份的填料，所述填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛的一种或几种。
[0010]上述技术方案中，所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
[0011]上述技术方案中，所述固化剂选自双氰胺、线型酚醛、含磷酚醛、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
[0012]上述技术方案中，所述含磷阻燃剂选自磷腈化合物、磷酸酯化合物、9，10-二氢* _9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物、10- (2,5- 二羟基苯基)-10-氧-9-氧杂-10-憐杂菲-10-氧化物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中的一种或几种。
[0013]上述技术方案中，所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2--十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2甲基咪唑中的一种或几种。
[0014]上述技术方案中，所述苯硼酸选自4-氟苯硼酸、4-(三氟甲基)苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、对甲基苯硼酸、4-(4-吡啶基)苯硼酸中的一种或几种。
[0015]上述技术方案中，所述固化促进剂和苯硼酸的摩尔比为1:2飞。
[0016]本发明同时请求保护如上述无卤环氧树脂组合物制作的半固化片，将上述无卤环氧树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸溃在上述胶液中；将浸溃后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。
[0017]所述溶剂可以选用丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N、N_ 二甲基甲酰胺、N、N_ 二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚中的一种或几种的混合物。所述增强材料可采用天然纤维、有机合成纤维、有机织物或者无机织物。
[0018]本发明同时请求保护一种采用上述无卤环氧树脂组合物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。
[0019]所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。
[0020]由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点:
1.本发明设计了一种新的热固性树脂组合物，利用磷硼协同阻燃，在降低了环氧树脂体系中的磷含量的同时，保证了环氧树脂体系的阻燃性达到UL94 V-O等级，同时提高了产品抗湿及耐热性，并提高了产品的韧性及加工性。
[0021]2.本发明的树脂体系不仅具有良好的阻燃性，而且在覆铜板生产过程中，低温(170°C以下)抑制体系反应，高温时加速反应，可显著加快生产效率，降低产品成本。
[0022]3.本发明采用了苯硼酸作为硼源，符合环保要求，且由于苯硼酸含有一定的交联作用，且化学结构含有刚性的苯环，对固化物的Tg还有一定的帮助，而快速固化的制品的耐热性也不受影响。【具体实施方式】
[0023]下面结合实施例对本发明作进一步描述:
一种无卤环氧树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分，参见下表所示:
表I树脂组合物配方
【权利要求】
1.一种无卤环氧树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括: (a)环氧树脂:50-97份; (b)固化剂:3-50份； (c)含磷阻燃剂:f45份； (d)咪唑类促进剂:0.05-I份； (e)苯硼酸:0.1-10份。
2.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于:所述环氧树脂选自双酚A环氧树脂、双酚F环氧树脂、含磷环氧树脂、邻甲酚醛环氧树脂、双酚A酚醛环氧树脂、苯酚酚醛环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四苯基乙烷环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘环型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、芳烷基线型酚醛环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于:所述固化剂选自双氰胺、线型酚醛、含磷酚醛、二氨基二苯砜、二氨基二苯醚、二氨基二苯甲烷中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于:所述含磷阻燃剂选自磷腈化合物、磷酸酯化合物、9，10- 二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10- (2,5- 二羟基苯基)-10-氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷氰酸酯、含磷双马来酰亚胺中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于:所述固化促进剂选自2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-1烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2甲基咪唑中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于:所述苯硼酸选自4-氟苯硼酸、4-(三氟甲基)苯硼酸、4-氰基苯硼酸、4-甲酰基苯硼酸、对甲基苯硼酸、4-(4-吡啶基)苯硼酸中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物，其特征在于:所述固化促进剂和苯硼酸的摩尔比为1:2-5。
8.一种采用如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物制作的半固化片，其特征在于:将权利要求1所述的无齒环氧树脂组合物用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸溃在上述胶液中；将浸溃后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。
9.一种采用如权利要求1所述的无卤环氧树脂组合物制作的层压板，其特征在于:在一张由权利要求8所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求8所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。
【文档编号】C08K5/521GK103435973SQ201310404011
【公开日】2013年12月11日 申请日期:2013年9月6日 优先权日:2013年9月6日
【发明者】唐卿珂, 易强, 崔春梅, 黄琴琴, 肖升高 申请人:苏州生益科技有限公司