本发明涉及防闪锈技术领域，尤其是涉及一种防闪锈剂及其制备方法和应用。
背景技术：
水性丙烯酸乳液在建筑涂料中的应用十分广泛，但是涂装在金属基材上时，用传统的丙烯酸乳液配制的水性工业涂料一直存在闪锈的问题。
闪锈是在漆膜干燥过程中，金属表面出现的一种锈蚀现象，成因主要有两个：一是电化学现象，水性乳液在配漆时水分较多，漆膜成型时漆内的水分挥发较慢，且涂料的黏度较大，导致其表面张力也较大，无法浸润金属表面的微小孔洞，水分和氧气在金属表面发生质子转移反应，引起闪锈；二是物理现象，金属表面原本存在的一些活泼的锈斑在涂装前未被彻底清除，由于锈斑自身表面张力较大，无法被涂料完全浸润，会慢慢浮现在漆膜表面，产生闪锈。
此外发生闪锈也与涂料的pH、施工环境的温湿度、风速、漆膜厚度等有关。闪锈会造成漆膜与金属表面的粘合力大幅下降，甚至出现剥离的现象，其力学性能也随之大幅下降，且严重影响了其他性能与整体外观。
目前市场上通用的防锈乳液均不具备防闪锈功能，需要外加闪锈剂才能达到表面抗闪锈效果。目前市场上的防闪锈剂有以下几类：无机盐类，有机胺类，鳌合类。而现有的防闪锈剂均存在复配组分复杂，含有重金属，长效性差等问题。
有鉴于此，特提出本发明。
技术实现要素：
本发明的第一目的在于提供一种防闪锈剂，所述防闪锈剂的分子结构中包括炔基及磷酸酯盐结构，形成双官能团缓蚀剂，炔基及磷酸酯盐基团能够在基材表面同时形成吸附及配位，有效防止水溶性涂料的“闪锈”的形成，并且不含亚硝酸盐和有毒金属元素。
本发明的另一目的在于提供一种防闪锈剂的制备方法，所述的制备方法具有路线简单、易操作、产量高等优点。
本发明的又一目的在于提供一种所述防闪锈剂在涂料中的应用，所述防闪锈剂与涂料兼容性好，能够有效防止闪锈，提高涂料的附着力。
为了解决以上技术问题，本发明提供了以下技术方案：
一种防闪锈剂，所述防闪锈剂以烷氧链为主链，烷氧链主链的一端包括炔基，烷氧链主链的另一端包括磷酸酯盐。
本发明所述的防闪锈剂是一种磷酸盐改性烷氧基化炔醇的结构，以烷氧链为主链，包括炔基和磷酸酯盐两个官能团，能够在基材表面进行吸附和配位，有效防止水性涂料的闪锈的形成，并能够解决水性涂料漆膜干燥后遇水返锈的问题，能够作为防闪锈剂应用于各种领域，尤其是涂料领域，能够在短时间内牢固吸附在基材表面形成一层保护膜，表现出优异的防锈性能和耐盐雾性能，达到长时间防锈的目的。
所述防闪锈剂以烷氧链为主链，其一端包括磷酸酯盐结构，pH介于7-10之间，可无限溶于水，用于水性涂料中可均匀分布，提高涂料的附着力及防闪锈性能。
优选的，磷酸酯盐包括磷酸酯胺盐、磷酸酯钾盐和磷酸酯钠盐中的一种或多种。
优选的，所述磷酸酯盐为磷酸酯胺盐。由于胺本身也是防锈剂，具有防闪锈功能，相对于磷酸酯钾盐和磷酸酯钠盐，磷酸酯胺盐具有更好的防闪锈性能。并且胺盐相对于钾盐和钠盐的耐吸水性更好，耐水性能够得到提高。
优选的，所述防闪锈剂的通式为：
其中，R1、R2均各自独立的为H原子或烷基；m、n、m1和n1为0或正整数，m与n之和为0-10中的整数，m1与n1之和为0-10中的整数，X为胺、钠或钾中的一种或多种。
优选的，所述m与n之和为4-8中的整数，所述m1与n1之和为4-8中的整数。
优选的，X的通式为R3和R4均各自独立的为H原子或烷基，R5和R6各自独立的为烷基或羟烷基。
优选的，R1的碳原子数优选为1-5，R2的碳原子数优选为1-5。更优选的，R1为异丙基、异丁基或异戊基，R2为甲基；或R2为异丙基、异丁基或异戊基，R1为甲基。
本发明的R1和R2可以为H原子或任意的烷基，不同烷基的制备难度及用途有差别。具有上述取代基的防闪锈剂结构具有较低的表面张力，并且制备难度相对较低，便于工业化生产。
优选的，R3优选为H原子或R3的碳原子数为1-3，R4优选为H原子或R4的碳原子数为0-3。更优选的，R3和R4为H原子。
优选的，R5的碳原子数优选为1-3，R6的碳原子数优选为1-3。更优选的，R5为甲基，R6为甲基；或者R5为羟乙基，R6为羟乙基。
本发明的R3和R4可以为H原子或任意的烷基、R5和R6可以为任意烷基或羟烷基，制备难度及用途有差别。由于在制备过程中是加入醇胺成盐反应，具有上述取代基的防闪锈剂的制备难度相对较低，便于工业化生产。当所述醇胺为叔胺醇时，叔胺没有活泼氢，适用性更强。
优选的，所述m与n之和为4-8中的整数。能够使化合物具有合适的分子量，以进一步提高化合物的水溶性以及与涂料的相容性。
本发明还提供了一种防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：
将炔醇与环氧乙烷和/或环氧丙烷进行开环聚合反应，得到端炔基烷氧产物；
将端炔基烷氧产物与五氧化二磷混合进行酯化反应，得到磷酸酯化端炔基烷氧产物；
将磷酸酯化端炔基烷氧产物与胺或氢氧化钠或氢氧化钾混合反应成盐，得到所述防闪锈剂。
采用五氧化二磷进行酯化反应，能够避免带入其它造成腐蚀的原子，如三氯氧磷等进行酯化反应，会带入氯原子，氯等卤素原子是造成腐蚀的重要因素。
优选的，所述炔醇的结构通式为所述R1和R2均各自独立的为H原子或烷基。更优选的，所述炔醇包括3,5-二甲基己炔-3-醇、3,6-二甲基庚炔-3-醇和3,4-二甲基戊炔-3-醇中的一种或多种。
优选的，所述胺为醇胺。
优选的，所述醇胺的结构通式为所述R3和R4均各自独立的为H原子或烷基，R5和R6各自独立的为烷基或羟烷基。更优选的，所述醇胺包括N,N-二甲基乙醇胺和三乙醇胺中的一种或两种。
优选的，所述环氧乙烷和环氧丙烷的用量和与所述炔醇的摩尔比为(10-2)﹕1。更优选的，摩尔比为(8-4)﹕1。进一步优选的，摩尔比为5﹕1。
优选的，所述炔醇与所述五氧化二磷的摩尔比为(2-6)﹕1。更优选的，所述炔醇与所述五氧化二磷的摩尔比为(3-4)﹕1。
优选的，所述醇胺与所述五氧化二磷的摩尔比为(4-8)﹕1。更优选的，所述醇胺与所述五氧化二磷的摩尔比为(4-6)﹕1。
优选的，所述开环聚合反应的方法包括：以化合物A为催化剂，在60-70℃反应。更优选的，所述开环聚合反应的时间为1-3h。
优选的，所述化合物A选自氢氧化钾、三甲胺、三乙胺和氢氧化钡中的一种或多种。更优选的，所述化合物A的用量为开环聚合反应投料总质量的0.1％-1％。
优选的，所述酯化反应的方法包括：向端炔基烷氧产物中分批加入五氧化二磷，于60-80℃保温反应得到磷酸酯化端炔基烷氧产物。更优选的，所述保温反应的时间为0.5-3h，优选为1h。
优选的，向磷酸酯化端炔基烷氧产物中加入胺或氢氧化钠或氢氧化钾，搅拌反应，得到所述防闪锈剂。
本发明还提供了一种所述防闪锈剂在涂料中的应用。
优选的，所述涂料中含有前述任意一种所述的防闪锈剂。
优选的，所述涂料中含有0.1-3wt％的防闪锈剂。更优选的，所述涂料中含有0.5-1wt％的防闪锈剂。
在涂料中加入上述含量的防闪锈剂后，即可有效抑制铁质底材上的水性涂料在干燥过程中出现的闪锈现象，并且能够解决水性涂料漆膜干燥后遇水返锈的问题。
优选的，所述涂料为水性涂料。
优选的，所述水性涂料包括丙烯酸涂料、环氧涂料、醇酸涂料和聚氨酯涂料中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
(1)研究出了一种新型的可用于涂料的防闪锈剂化合物；
(2)研究出了一种操作简便、原料易得、产率高的制备所述防闪锈剂的方法；
(3)本发明的防闪锈剂可用于水性涂料，与涂料的兼容性好，能够有效提高涂料的附着力，并且能有效抑制铁质底材上的水性涂料在干燥过程中出现的闪锈现象，解决水性涂料漆膜干燥后遇水返锈的问题。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1制备得到的端炔基烷氧产物的核磁图谱；
图2为实施例1制备得到的防闪锈剂的核磁图谱。
具体实施方式
下面将结合附图和具体实施方式对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，但是本领域技术人员将会理解，下列所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明公开了一种防闪锈剂，所述防闪锈剂以烷氧链为主链，烷氧链主链的一端包括炔基，烷氧链主链的另一端包括磷酸酯盐。
所述防闪锈剂的通式优选为：
其中，R1、R2均各自独立的为H原子或烷基；m、n、m1和n1为0或正整数，m与n之和为0-10中的整数，m1与n1之和为0-10中的整数，X为胺、钠或钾中的一种或多种。环氧乙烷和环氧丙烷开环后的结构单元可以交替无规排列。
实施例1
本实施例所述的防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将126g(1mol)的3,5-二甲基-1-己炔-3-醇加入反应瓶中，然后加入0.5g(8.9mmol)的氢氧化钾催化剂，升温至60-70℃，滴加220g(5mol)的环氧乙烷，滴加完毕后，保温反应2h，得到端炔基烷氧产物；本实施例制备得到的端炔基烷氧产物的核磁图谱如图1所示；
(b)将步骤(a)得到的端炔基烷氧产物降温至40℃，分批加入47g(0.33mol)的五氧化二磷，搅拌溶解后，升温至70℃保温反应1h，得到磷酸酯化端炔基烷氧产物；
(c)向步骤(b)得到的磷酸酯化端炔基烷氧产物中加入118g(1.3mol)的N,N-二甲基乙醇胺，室温下搅拌反应得到所述防闪锈剂。
产品的表征：
所述防闪锈剂为淡黄色液体，pH值为7-10，无限溶于水。产物的平均分子量为536，产量为513g。所述防闪锈剂的核磁图谱如图2所示。
实施例2
本实施例所述的防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将126g(1mol)的3,5-二甲基-1-己炔-3-醇加入反应瓶中，然后加入0.5g(8.9mmol)的氢氧化钾催化剂，升温至60-70℃，滴加290g(5mol)的环氧丙烷，滴加完毕后，保温反应2h，得到端炔基烷氧产物；
(b)将步骤(a)得到的端炔基烷氧产物降温至40℃，分批加入47g(0.33mol)的五氧化二磷，搅拌溶解后，升温至70℃保温反应1h，得到磷酸酯化端炔基烷氧产物；
(c)向步骤(b)得到的磷酸酯化端炔基烷氧产物中加入118g(1.3mol)的N,N-二甲基乙醇胺，于室温下搅拌反应得到所述防闪锈剂。
产品的表征：
产物的平均分子量为603，产量为581g。
实施例3
本实施例所述的防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将126g(1mol)的3,5-二甲基-1-己炔-3-醇加入反应瓶中，然后加入0.5g(8.9mmol)的氢氧化钾催化剂，升温至60-70℃，滴加176g(4mol)的环氧乙烷和58g(1mol)的环氧丙烷，滴加完毕后，保温反应2h，得到端炔基烷氧产物；
(b)将步骤(a)得到的端炔基烷氧产物降温至40℃，分批加入47g(0.33mol)的五氧化二磷，搅拌溶解后，升温至70℃保温反应1h，得到磷酸酯化端炔基烷氧产物；
(c)向步骤(b)得到的磷酸酯化端炔基烷氧产物中加入118g(1.3mol)的N,N-二甲基乙醇胺，于25℃搅拌反应得到所述防闪锈剂。
产品的表征：
产物的平均分子量为550，产量为526g。
实施例4
本实施例所述的防闪锈剂的制备方法，包括如下步骤：
(a)将140g(1mol)的3,6-二甲基-1-庚炔-3-醇加入反应瓶中，然后加入0.5g(8.9mmol)的氢氧化钾催化剂，升温至60-70℃，滴加220g(5mol)的环氧乙烷，滴加完毕后，保温反应2h，得到端炔基烷氧产物；
(b)将步骤(a)得到的端炔基烷氧产物降温至40℃，分批加入47g(0.33mol)的五氧化二磷，搅拌溶解后，升温至70℃保温反应1h，得到磷酸酯化端炔基烷氧产物；
(c)向步骤(b)得到的磷酸酯化端炔基烷氧产物中加入194g(1.3mol)的三乙醇胺，于室温下搅拌反应得到所述防闪锈剂。
产品的表征：
产物的平均分子量为625，产量为599g。
实施例5
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，环氧乙烷与所述炔醇的摩尔比为8﹕1。
产品的表征：
产物的平均分子量为602，产量为580g。
实施例6
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，环氧乙烷与所述炔醇的摩尔比为4﹕1。
产品的表征：
产物的平均分子量为514，产量为492g。
实施例7
参照实施例3所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，环氧乙烷与环氧丙烷的摩尔比为3﹕2，所述环氧乙烷和环氧丙烷的用量和与所述炔醇的摩尔比为10﹕1。
产品的表征：
产物的平均分子量为832，产量为807g。
实施例8
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，环氧乙烷与所述炔醇的摩尔比为2﹕1。
产品的表征：
产物的平均分子量为429，产量为405g。
实施例9
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，所述炔醇为3,4-二甲基-1-戊炔-3-醇。
产品的表征：
产物的平均分子量为522，产量为501g。
实施例10
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，所述炔醇与所述五氧化二磷的摩尔比为4﹕1。
产品的表征：
产物的平均分子量为525，产量为500g。
实施例11
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，所述炔醇与所述五氧化二磷的摩尔比为6﹕1。
产品的表征：
产物的平均分子量为513，产量为486g。
实施例12
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，所述炔醇与所述五氧化二磷的摩尔比为2﹕1。
产品的表征：
产物的平均分子量为560，产量为536g。
实施例13
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，所述醇胺与所述五氧化二磷的摩尔比为6﹕1。
产品的表征：
产物的平均分子量为596，产量为573g。
实施例14
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，所述醇胺与所述五氧化二磷的摩尔比为8﹕1。
产品的表征：
产物的平均分子量为645，产量为621g。
实施例15
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，用氢氧化钠代替醇胺成盐。
产品的表征：
产物的平均分子量为448，产量为421g。
实施例16
参照实施例1所述的制备方法制备防闪锈剂，区别仅在于，用氢氧化钾代替醇胺成盐。
产品的表征：
产物的平均分子量为469，产量为441g。
实施例17
本实施例提供了将前述各实施例制备得到的所述防闪锈剂用于涂料，得到的具有防闪锈功能的水性涂料。
按下表1的比例混合各组分，制备得到具有防闪锈功能的水性涂料。
表1不同改性的水性涂料的组分成分
实验例1
为了进一步说明本发明各实施例制备得到的防闪锈剂用于水性涂料的防闪锈性能，将实施例17中制备得到的涂料应用于冷轧钢基材，进行喷涂实验，对相应的漆膜性能进行测试，测试结果见表2。
表2不同涂料的漆膜性能
实验例2
为了进一步说明本发明的防闪锈剂用于水性涂料的防闪锈性能，将实施例17中制备得到的涂料涂覆于冷轧钢基材，在温度38℃，湿度为20％的环境中，水平放置48h，实施例17中的16组涂料涂覆于冷轧钢基材表面所形成的漆膜表面没有锈点。并且去除漆膜后，冷轧钢基材表面也没有锈点。说明了本发明的防闪锈剂具有优异的防闪锈性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。