本发明涉及一种氧亚甲基共聚物的制造方法。
背景技术
氧亚甲基共聚物由于机械、化学、物理和电特性优异，已在各种工业领域中广泛使用。一般而言，通过在酸性的聚合催化剂(酸催化剂)的存在下使三噁烷和环氧烷烃或环状缩甲醛等共聚单体聚合而制造氧亚甲基共聚物。关于利用聚合反应得到的粗氧亚甲基共聚物，为了抑制解聚反应，通常添加失活剂而使酸催化剂失活。
关于酸催化剂的失活方法，目前已提出了各种方法。例如已提出了与含有三乙胺、三丁胺、氢氧化钙等碱性中和剂的水溶液或有机溶剂溶液接触而使酸催化剂失活的方法(例如参照专利文献1)。然而该方法由于使用相对于粗氧亚甲基共聚物为相同重量以上的大量失活剂溶液，因此需要进行失活剂溶液和粗氧亚甲基共聚物的分离或溶剂回收工序，催化剂失活工序变得非常复杂，很难说是工业上有利的方法。
另外，作为对粗氧亚甲基共聚物添加少量的失活剂的方法，例如已提出了使用叔膦化合物的有机溶剂溶液作为失活剂的方法和使用特定的受阻胺化合物的有机溶剂溶液的方法(例如参照专利文献2、3)。然而已知，即使是添加失活剂使酸催化剂失活了的氧亚甲基共聚物，单独的热稳定性也不足，因从共聚物末端开始的解聚反应或热解反应所致的主链断裂而容易分解。另外，也已知解聚反应或热解反应中产生的甲醛进一步被氧化而生成甲酸，氧亚甲基共聚物的分解反应被促进。因此，以抑制上述解聚反应或热解反应为目的，对于氧亚甲基共聚物，通常添加位阻性酚、羟胺等抗氧化剂、胺取代三嗪化合物、受阻胺等耐热稳定剂等，进行熔融混炼，作为氧亚甲基共聚物组合物(聚缩醛树脂组合物)而被市售(例如参照专利文献4、5)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特公平2－035772号公报
专利文献2：日本特开2000－290334号公报
专利文献3：日本特开平8－208784号公报
专利文献4：国际公开第2013/094393号公报
专利文献5：日本特开2010－70222号公报
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
然而，即使是利用上述方法得到的氧亚甲基共聚物，也残留有因氧化而导致的劣化、由制品产生甲醛、特别是在高温多湿的环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量增加、成型时产生模垢(以下，也称为“md”)等的技术问题，市场上要求进一步改善。
即，本发明的技术问题在于，提供一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其不容易发生因氧化而导致的劣化，降低来自制品的甲醛产生量，特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量，并且成型时模垢的产生少。
用于解决技术问题的技术方案
本发明人对上述技术问题进行了精心研究，结果发现，通过向使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料在特定量酸催化剂的存在下聚合而得到的产物中添加相对于上述酸催化剂为1～20倍摩尔的特定羟胺化合物并混合，再进行熔融混炼，可以得到不容易发生因氧化而导致的劣化、降低来自制品的甲醛产生量、特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量且成型时模垢的产生少的氧亚甲基共聚物，直至完成了本发明。
即，本发明如下所述。
[1]一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其包括：在相对于三噁烷1摩尔为1.0×10－5摩尔以上1.0×10－4摩尔以下的酸催化剂的存在下，使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料聚合的工序1；向上述工序1中得到的产物中添加相对于上述酸催化剂为1～20倍摩尔的下述通式(1)所示的羟胺化合物并混合的工序2；和对上述工序2中得到的、上述产物和上述羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼的工序3，
(式中，r1和r2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的有机基团)。
[2]如[1]所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述羟胺化合物是r1和r2各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的直链状或者支链状烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳基烷基的羟胺化合物。
[3]如[1]或[2]所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述羟胺化合物为n,n－二乙基羟胺。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述工序2中添加的羟胺化合物的量相对于上述酸催化剂为1～5倍摩尔。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述酸催化剂为选自三氟化硼二水合物、三氟化硼乙醚配合物、三氟化硼丁醚配合物中的至少1种。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述共聚单体为选自环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚、1,3－二氧杂环戊烷、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4－丁二醇缩甲醛、1,5－戊二醇缩甲醛和1,6－己二醇缩甲醛中的至少1种。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的氧亚甲基共聚物的制造方法，其中，上述氧亚甲基共聚物含有氧亚甲基和碳原子数为2以上的氧亚烷基，上述氧亚甲基共聚物所含的碳原子数为2以上的氧亚烷基的含量相对于氧亚甲基的摩尔量和上述氧亚烷基的摩尔量的合计100摩尔为0.4摩尔以上15摩尔以下。
[8]一种氧亚甲基共聚物，其是利用[1]～[7]中任一项所述的制造方法得到的氧亚甲基共聚物，氧亚甲基共聚物中的上述羟胺化合物的含量为5质量ppm以上2000质量ppm以下。
[9]一种氧亚甲基共聚物的制造方法，其包括：在酸催化剂的存在下，使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料聚合的工序1；向上述工序1中得到的产物中添加下述通式(1)所示的羟胺化合物并混合的工序2；和对上述工序2中得到的、上述产物和上述羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼的工序3，上述羟胺化合物作为上述酸催化剂的失活剂添加，在工序2和工序3中进行上述酸催化剂的失活，
(式中，r1和r2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的有机基团)。
发明效果
利用本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法，能够提供一种氧亚甲基共聚物，其不容易发生因氧化而导致的劣化，降低来自制品的甲醛产生量，特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量，并且成型时模垢的产生少。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法包括：在特定量的酸催化剂的存在下，使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料聚合的工序1；向上述工序1中得到的产物中添加相对于上述酸催化剂为1～20倍摩尔的后述通式(1)所示的羟胺化合物并混合的工序2；和对上述工序2中得到的、上述产物和上述羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼的工序3。通过如此制造氧亚甲基共聚物，能够得到不容易发生因氧化而导致的劣化、降低来自制品的甲醛产生量、特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量且成型时模垢的产生少的氧亚甲基共聚物。另外，以下叙述其理由，但并不限定于此。
可以认为，本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法通过在工序2中向工序1中得到的产物中添加相对于上述酸催化剂为1～20倍摩尔的后述通式(1)所示的羟胺化合物并混合，上述羟胺化合物作为工序1中使用的酸催化剂的失活剂发挥作用，同时作为工序1中得到的产物的抗氧化剂发挥作用。由此推断，可以抑制工序1中生成的产物的解聚，抑制因来自未反应原料的甲醛、来自半缩甲醛末端基的甲醛的氧化而导致的甲酸的生成和甲酸引起的分解反应。还可以认为，通过在工序3中对工序2中得到的上述产物和上述羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼，进一步促进工序1中使用的酸催化剂的失活，同时也增强作为抗氧化剂的作用。由此推断，能够进一步抑制工序1中生成的产物的解聚，也能够进一步抑制因来自未反应原料的甲醛、来自半缩甲醛末端基的甲醛的氧化而导致的甲酸的生成和甲酸引起的分解反应。
如此可以认为，在添加并混合和熔融混炼的两个工序中，后述通式(1)所示的羟胺化合物作为工序1中使用的酸催化剂的失活剂发挥作用，同时作为抗氧化剂发挥作用，因此，可以得到因氧化而导致的劣化(以下，也称为“氧化劣化”)少且来自制品的甲醛产生量少的氧亚甲基共聚物。另外，上述羟胺化合物除了作为失活剂、抗氧化剂的作用以外，还作为甲醛捕捉剂同时发挥作用，因此，例如可以有效地得到来自制品的甲醛产生量、特别是在高温多湿环境下长期保管时的甲醛产生量少的氧亚甲基共聚物。进一步而言，使用上述羟胺化合物时，成型时羟胺化合物自身不容易作为md(模垢)而析出，因此，可以得到成型时模具污染少的氧亚甲基共聚物。
《氧亚甲基共聚物》
首先，对利用本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法得到的氧亚甲基共聚物进行说明。本发明的氧亚甲基共聚物是通过实施上述工序1～3而得到的共聚物，通常是含有氧亚甲基(－och2－)和碳原子数为2以上的氧亚烷基作为结构单元的高分子化合物。碳原子数为2以上的氧亚烷基没有特别限定，例如可以列举氧亚乙基(－och2ch2－)、氧亚丙基(－och(ch3)ch2－)、氧亚丁基(－och2ch2ch2ch2－)等。其中作为碳原子数为2以上的氧亚烷基特别优选氧亚乙基(－och2ch2－)。
氧亚甲基共聚物所含的碳原子数为2以上的氧亚烷基的含量没有特别限定，相对于氧亚甲基的摩尔量和氧亚烷基的摩尔量的合计100摩尔，优选为0.4摩尔以上15摩尔以下，更优选为0.4摩尔以上10摩尔以下，特别优选为0.4摩尔以上5.0摩尔以下。
利用本发明的制造方法得到的氧亚甲基共聚物含有后述通式(1)所示的羟胺化合物。另外，如下所述，可以根据需要含有在不损害本发明的目的的范围内添加的任意成分。因此，所得到的氧亚甲基共聚物是氧亚甲基共聚物组合物，本发明的“氧亚甲基共聚物”也可以包括氧亚甲基共聚物组合物。
氧亚甲基共聚物中的羟胺化合物的含量优选为5质量ppm以上2000质量ppm以下，进一步优选为5质量ppm以上500质量ppm以下，特别优选为5质量ppm以上且小于100质量ppm。其中，此处所谓的羟胺化合物的含量是氧亚甲基共聚物中所含的游离羟胺化合物、与酸催化剂以盐的形式存在的羟胺化合物、甲醛和羟胺化合物反应而得到的产物的合计含量(羟胺化合物换算量)。羟胺化合物的含量的测定方法没有特别限定，例如可以利用总氮仪(tn计)测定。
利用本发明的制造方法得到的氧亚甲基共聚物具有因氧化而导致的劣化(氧化劣化)少这样的特征。氧化劣化的容易性例如可以由在空气气氛下进行熔融混炼时的mi值(熔融指数)与在氮气等不活泼气体气氛下进行熔融混炼时的mi值的差(δmi值)知晓。其中，δmi值＝(在空气气氛下进行熔融混炼时的mi值)－(在不活泼气体气氛下进行熔融混炼时的mi值)。δmi值越小，氧化劣化越少，越优异。δmi值可以利用本说明书的实施例中说明的方法测定。利用实施例所记载的方法测得的δmi值优选小于1.0。
利用本发明的制造方法得到的氧亚甲基共聚物具有来自制品的甲醛产生量、特别是在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量少这样的特征。来自制品的甲醛产生量，例如可以通过对在120℃进行3小时热风干燥后的试样进行热处理，并使用顶空气相色谱对此时的甲醛产生量进行定量来评价，可以用作刚制造后的氧亚甲基共聚物的甲醛产生量的评价。另一方面，在高温多湿环境下长期保管时的甲醛产生量例如可以通过对在温度80℃、相对湿度95％的条件下进行96小时加湿处理的试样进行热处理，并使用顶空气相色谱对此时的甲醛产生量进行定量来评价，可以用作加湿处理后的氧亚甲基共聚物的甲醛产生量的评价。利用本说明书的实施例中说明的方法定量的、刚制造后和加湿处理后的氧亚甲基共聚物的甲醛产生量，在刚制造后优选小于80质量ppm，在加湿处理后优选小于110质量ppm。
利用本发明的制造方法得到的氧亚甲基共聚物具有成型时的md少这样的特征。md的量例如可以通过在使用注射成型机进行4000次连续成型后，对模具进行放大观察来评价。
《氧亚甲基共聚物的制造方法》
接着，对本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法进行详细说明。
(工序1)
本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法包括在特定量的酸催化剂的存在下，使含有三噁烷和共聚单体的聚合原料聚合的工序1。
＜三噁烷＞
三噁烷(1,3,5－三噁烷)是甲醛的环状三聚体。能够用于本发明的氧亚甲基共聚物的制造的三噁烷只要是甲醛的环状三聚体，就没有特别限定，可以是市售品，也可以是利用目前公知的制造方法制造的化合物。另外，三噁烷的制造方法也没有特别限定。另外，只要不显著抑制聚合反应，三噁烷也可以含有胺类作为稳定剂。相对于三噁烷1摩尔，作为稳定剂的胺类的含量通常为0.00001～0.003毫摩尔，优选为0.00001～0.0005毫摩尔，特别优选为0.00001～0.0003毫摩尔。
上述胺类没有特别限定，可以列举伯胺、仲胺、叔胺、三乙醇胺等在分子内具有醇性羟基的胺化合物。其中，醇性羟基是指与芳香族烃、羰基以外的碳原子直接结合的羟基。其中优选三乙醇胺。
三噁烷中，作为工业上制造时不可避免地产生的杂质，有时含有水、甲酸、甲醇、甲醛，但也可以使用含有这些杂质的三噁烷。此时，三噁烷中的水、甲酸、甲醇、甲醛量以总量计，在三噁烷中优选为500质量ppm以下，更优选为450质量ppm以下，特别优选为400质量ppm以下。其中，水的含量优选为200质量ppm以下，更优选为100质量ppm以下，特别优选为50质量ppm以下。
＜共聚单体＞
共聚单体只要能够向氧亚甲基共聚物中作为结构单元导入碳原子数为2以上的氧亚烷基，就没有特别限定，例如可以列举环状醚、缩水甘油醚化合物、环状缩甲醛。其中，优选选自碳原子数为2～10的共聚单体、例如环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、氧化苯乙烯、1,3－二氧杂环戊烷等的环状醚；甲基缩水甘油醚、乙基缩水甘油醚、丁基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等的缩水甘油醚化合物；和丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4－丁二醇缩甲醛、1,5－戊二醇缩甲醛、1,6－己二醇缩甲醛等环状缩甲醛中的1种以上。其中优选环氧乙烷、1,3－二氧杂环戊烷、二乙二醇缩甲醛、1,4－丁二醇缩甲醛，特别优选1,3－二氧杂环戊烷。上述共聚单体可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。为了构成氧亚甲基共聚物中的碳原子数为2以上的氧亚烷基，使用共聚单体。
聚合原料中的共聚单体的含量相对于三噁烷100质量份，通常为1～50质量份，优选为1～30质量份，特别优选为1～13质量份。
＜酸催化剂＞
作为酸催化剂，没有特别限定，例如可以使用氧亚甲基共聚物的制造中能够使用的阳离子性催化剂。作为这样的阳离子性催化剂，优选使用路易斯酸。作为路易斯酸，例如可以列举三氟化硼、四氯化锡、四氯化钛、五氯化磷、五氟化磷、五氟化砷和五氟化锑等路易斯酸、以及这些路易斯酸的配位化合物或氯化化合物，其中优选为含有三氟化硼的化合物，特别优选三氟化硼二水合物、作为与醚类的配位化合物的三氟化硼乙醚配合物、三氟化硼丁醚配合物。这些酸催化剂可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
相对于三噁烷的使用量1摩尔，酸催化剂、特别是bf3·oet2的使用量通常为1.0×10－5摩尔以上1.0×10－4摩尔以下的范围，优选为1.0×10－5摩尔以上7.0×10－5摩尔以下，特别优选为2.0×10－5摩尔以上5.0×10－5摩尔以下。通过使酸催化剂的使用量成为上述范围的上限值以下，所得到的氧亚甲基共聚物中的容易热解的半缩醛末端基(－o－ch2－oh)或容易水解的甲酸酯末端基(－o－ch＝o)等变得更少，另外，酸催化剂的失活更加容易，且加热时不容易发生解聚反应。另一方面，通过使酸催化剂的使用量成为上述范围的下限值以上，能够降低因聚合反应进行不充分而导致的三噁烷的损失，并且能够降低未反应的三噁烷和产物(氧亚甲基共聚物)的分离以及未反应的三噁烷的回收所需的能量，因此，在经济上是有利的。
＜聚合反应＞
工序1中的聚合反应的形式没有特别限定，可以按照与目前公知的氧亚甲基共聚物的制造方法相同的形式进行。即，可以是本体聚合、悬浮聚合、溶液聚合或熔融聚合中的任意种，特别优选本体聚合。
用于聚合反应的聚合装置没有特别限定，例如本体聚合时，在间歇式中，能够使用氧亚甲基共聚物的制造中通常使用的带搅拌机的反应槽，在连续式中，能够使用捏合挤压机、双轴螺杆式连续挤出混合机、双轴桨式连续混合机等目前已被提出的三噁烷等的连续聚合装置，另外，也可以将多个聚合机组合使用。
聚合反应的温度没有特别限定，通常为60～120℃。聚合反应时的压力没有特别限定，将大气压设为100kpa时，以绝对压计优选99.0～101.00kpa的范围。聚合反应的时间(聚合装置内的滞留时间)没有特别限定，通常为2～30分钟。
另外，在进行工序1的聚合反应时，为了调节所得到的氧亚甲基共聚物的分子量，也可以添加分子量调节剂。分子量调节剂的种类没有特别限定，例如可以列举甲缩醛、甲氧基甲缩醛、二甲氧基甲缩醛、三甲氧基甲缩醛、氧亚甲基二正丁基醚。其中优选甲缩醛。根据作为目标的氧亚甲基共聚物的分子量，相对于聚合原料中的三噁烷和共聚单体的全部质量，在0质量％以上0.1质量％以下的范围调整分子量调节剂的添加量。
另外，工序1中使用的三噁烷、共聚单体、酸催化剂、分子量调节剂向聚合装置内的供给方法或添加方法没有特别限定，将它们的一部分或者全部预先保持液相状态并充分混合、将所得到的聚合原料的混合液供给至聚合装置而进行聚合反应的方法能够降低聚合反应所需的催化剂量，作为结果，氧亚甲基共聚物的甲醛的产生量被降低，因而优选。
另外，在工序1中，酸催化剂用有机溶剂稀释后添加，能够使酸催化剂均匀分散在反应体系中，因而优选。有机溶剂只要是不显著抑制聚合反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以列举乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和正丁基醚等的醚类；苯和甲苯等的芳香族烃类；正己烷和环己烷等的脂肪族烃类；以及二氯甲烷和1,2－二氯乙烷等的卤化烃类。
工序1中得到的产物的收率(聚合反应的反应率)没有特别限定，优选为92％以上，更优选为95％以上，特别优选为97％以上，为了达到这些收率，优选控制酸催化剂量、聚合反应的时间等。通过使产物的收率成为92％以上，能够削减用于未反应原料的回收的能耗。
(工序2)
本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法包括向上述工序1中得到的产物中添加下述通式(1)所示的羟胺化合物并混合的工序2。
(式中，r和r各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的有机基团。)
＜聚合反应的停止＞
工序1中得到的产物是聚合反应没有停止的状态，通过将上述通式(1)所示的羟胺化合物添加至产物中，聚合反应停止。即，上述通式(1)所示的羟胺化合物具有作为工序1中使用的酸催化剂的失活剂的功能。另外，如上所述，可以认为在作为酸催化剂的失活剂发挥作用的同时，作为工序1中得到的产物的抗氧化剂发挥作用。因此推断，可以抑制工序1中生成的产物的解聚，抑制因来自未反应原料的甲醛、来自半缩甲醛末端基的甲醛的氧化而导致的甲酸的生成和甲酸引起的分解反应。由此可以认为，能够得到不容易发生因氧化而导致的劣化、降低来自制品的甲醛产生量、特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量且成型时模垢的产生少的氧亚甲基共聚物。
关于聚合反应的停止，作为失活剂，也可以是公知的三苯膦、三乙胺、三丁胺、三乙醇胺、n－甲基二乙醇胺等化合物。然而，使用这些化合物时，作为失活剂的作用充分，但抑制氧化劣化、改善耐热性和耐湿热性、抑制md产生等特性不充分。另外，使用双(2,2,6,6－四甲基－4－哌啶基)癸二酸酯(basf制造、注册商标、tinuvin770)、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯和甲基1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基癸二酸酯的混合物(basf制造、注册商标、tinuvin765)等的受阻胺这样的作为抗氧化剂公知的碱性化合物时，这些受阻胺作为失活剂发挥作用，但抑制因氧化而导致的劣化、来自制品的甲醛的产生、特别是在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量的增加、成型时模垢的产生的效果不充分。与之相对，只在使用上述通式(1)所示的羟胺化合物的情况下，除了作为失活剂发挥作用以外，还具有不容易发生因氧化而导致的劣化、降低来自制品的甲醛产生量、特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量且成型时模垢的产生少这样的特征。
＜羟胺化合物＞
羟胺化合物只要是上述通式(1)所示的化合物，就没有特别限定。通式(1)中，r1和r2各自独立地为氢原子或碳原子数1～20的有机基团。
其中，碳原子数1～20的有机基团例如为碳原子数1～20的直链状或者支链状烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳基烷基，另外，这些基团也可以被选自羟基、羧基、碳原子数1～19的烷氧基、碳原子数2～19的烷氧基羰基、碳原子数3～19的烷氧基羰基烷氧基和碳原子数2～19的羧基烷氧基中的至少1个取代基取代。因此，r1和r2优选各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的直链状或者支链状烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数7～20的芳基烷基。r1和r2更优选各自独立地为氢原子、碳原子数1～20的直链状或者支链状烷基或碳原子数7～20的芳基烷基(其中，r1和r2不同时为氢原子)。
上述中，进一步优选r1和r2各自独立地为氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、十六烷基、十八烷基或苄基(其中，r1和r2不同时为氢原子)的上述通式(1)所示的羟胺化合物，特别优选r1和r2同时为乙基、十八烷基或苄基的上述通式(1)所示的羟胺化合物。上述羟胺化合物可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为这样的羟胺化合物，具体而言，优选n,n－二乙基羟胺、n－异丙基羟胺、n,n－双十八烷基羟胺、n,n－二苄基羟胺，更优选n,n－二乙基羟胺、n,n－双十八烷基羟胺、n,n－二苄基羟胺，其中，n,n－二乙基羟胺由于不容易发生因氧化而导致的劣化、降低来自制品的甲醛产生量、特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量且成型时模垢的产生少这样的特性优异，也容易获得，因而特别优选。
另外，羟胺化合物以固体状或粉末状的形态、水溶液或有机溶剂溶液的形态市售，任意形态都可以使用。其中优选以有机溶剂溶液的形态使用。
将羟胺化合物添加于工序1中得到的产物中并混合。此时，羟胺化合物可以以其本身的形态(固体状态或溶液状态)添加，也可以用有机溶剂稀释后添加。用有机溶剂稀释时，有机溶剂只要是不显著抑制聚合反应的溶剂，就没有特别限定，例如可以使用苯、甲苯和二甲苯这样的芳香族烃类；正己烷、正庚烷和环己烷这样的脂肪族烃类；甲醇和乙醇这样的碳原子数1～3的醇类；氯仿、二氯甲烷和1,2－二氯乙烷这样的卤化烃类；以及丙酮和甲乙酮这样的酮类。
相对于工序1中的酸催化剂、特别是bf3·oet2的使用量，羟胺化合物的添加量优选为等摩尔以上20倍摩尔以下。等摩尔以下时，酸催化剂的失活不充分，来自制品的甲醛产生量增加。羟胺化合物的添加量只要为等摩尔以上20倍摩尔以下的范围，就可以得到优选的效果，但添加量越少，在经济方面越有利，更优选10倍摩尔以下，进一步优选为7倍摩尔以下，特别优选为5倍摩尔以下。
＜混合＞
用于进行羟胺化合物的添加、混合的装置、添加的时机没有特别限定，例如可以列举使用与上述聚合机串联连接的与聚合机相同规格的混合机将羟胺化合物添加于上述混合机的入口并混合的方法。添加并混合羟胺化合物时的温度没有特别限定，优选为0～160℃，特别优选为0～120℃。另外，压力没有特别限定，将大气压设为100kpa时，以绝对压计优选99.0～101.0kpa的范围。添加后进行混合的时间(混合机内的滞留时间)没有特别限定，优选为1～150分钟，特别优选为1～120分钟。
(工序3)
本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法包括对上述工序2中得到的产物和羟胺化合物的混合物进一步进行熔融混炼的工序3。通过对工序2中得到的产物和上述通式(1)所示的羟胺化合物的混合物进行熔融混炼，促进工序1中使用的酸催化剂的失活，酸催化剂进一步失活。与此同时，可以认为通过对产物和羟胺化合物进行熔融混炼，羟胺化合物作为抗氧化剂的作用也增强。即，可以推断通过对产物和羟胺化合物的混合物进行熔融混炼，能够进一步抑制工序1中生成的产物的解聚，另外，也能够进一步抑制因来自未反应原料的甲醛、来自半缩甲醛末端基(－o－ch2－oh)的甲醛的氧化而导致的甲酸的生成和甲酸引起的分解反应，由此能够提高最终得到的氧亚甲基共聚物的热稳定性。由此可以认为，能够得到不容易发生因氧化而导致的劣化、降低来自制品的甲醛产生量、特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量且成型时模垢的产生少的氧亚甲基共聚物。
＜熔融混炼＞
用于进行熔融混炼的装置只要具有能够对工序1中得到的产物进行熔融并混炼的功能，就没有特别限定，例如可以使用与上述聚合机串联连接的进行产物和羟胺化合物的混合的混合机来进行熔融混炼。用于进行熔融混炼的装置优选具有通气功能，作为这样的装置，例如可以列举具有至少1个通气孔的单轴或多轴的连续挤出混炼机、双轴的表面更新型横型混炼机等。这些装置可以分别单独使用，也可以将2个以上的装置组合使用。
进行熔融混炼的温度只要为工序1中得到的产物的熔点以上，就没有特别限定，优选170℃以上270℃以下的温度范围，更优选190℃以上250℃以下。熔融混炼的温度为270℃以下时，在熔融混炼中不容易发生产物和熔融混炼而得到的氧亚甲基共聚物的分解劣化。
进行熔融混炼时的压力没有特别限定，为了除去未反应原料的三噁烷、来自三噁烷的甲醛成分、来自半缩甲醛末端的甲醛等，优选在减压下与脱气处理一起进行。减压脱气利用上述通气孔进行。因此，将大气压设为100kpa时，熔融混炼的压力以绝对压计优选10～100kpa的范围，更优选10～70kpa的范围，特别优选10～50kpa的范围。
进行熔融混炼的时间(熔融混炼装置内的滞留时间)没有特别限定，优选为1～60分钟，特别优选为1～40分钟。
(任意成分)
＜其他的抗氧化剂、耐热稳定剂＞
在本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法中，在不损害本发明的目的的范围内，可以还添加上述通式(1)所示的羟胺化合物以外的抗氧化剂(在本说明书中，称为“其他的抗氧化剂”)和/或耐热稳定剂。添加的时机可以是工序2、工序3中的任一个，也可以在其两者中进行。即，可以在工序2中与上述通式(1)所示的羟胺化合物同时添加，也可以在工序3中添加。这些其他的抗氧化剂、耐热稳定剂可以只添加1种，也可以添加2种以上。
在本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法中，优选添加其他的抗氧化剂，与上述通式(1)所示的羟胺化合物并用。添加的时机可以是工序2、工序3中的任一个，也可以在多个时机进行，其中，更优选在工序3中添加其他的抗氧化剂。这是因为通过并用其他的抗氧化剂，能够更进一步抑制氧化劣化。
作为其他的抗氧化剂，没有特别限定，例如可以列举受阻酚化合物。受阻酚化合物没有特别限定，例如可以列举2,2'－亚甲基－双(4－甲基－6－叔丁基苯酚)、4,4'－亚甲基－双(2,6－二叔丁基苯酚)、1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、3,5－二叔丁基－4－羟基苄基二甲胺、二硬脂基－3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸酯、二乙基－3,5－二叔丁基－4－羟基苄基膦酸酯、2,6,7－三氧杂－1－磷杂－双环[2.2.2]八－4－基－甲基－3,5－二叔丁基－4－羟基氢化肉桂酸酯、3,5－二叔丁基－4－羟基苯基－3,5－二硬脂基－硫代三嗪基胺、2－(2－羟基－3,5－二叔丁基苯基)－5－氯苯并三唑、2,6－二叔丁基－4－羟基甲基苯酚、2,4－双－(正辛基硫基)－6－(4－羟基－3,5－二叔丁基苯胺基)－1,3,5－三嗪、n,n'－六亚甲基双(3,5－二叔丁基－4－羟基－氢化肉桂酰胺)、十八烷基－3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯、1,6－己二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3,5－二甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、2,2'－硫代二乙基－双[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]等。这些中，特别优选1,3,5－三甲基－2,4,6－三(3,5－二叔丁基－4－羟基苄基)苯、季戊四醇－四[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇－双[3－(3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基)丙酸酯]。这些受阻酚化合物可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
其他的抗氧化剂的添加量没有特别限定，相对于氧亚甲基共聚物100质量份，优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.05～2.0质量份，进一步优选为0.1～1.0质量份。
在本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法中，优选添加耐热稳定剂，与上述通式(1)所示的羟胺化合物并用。添加的时机可以是工序2、工序3中的任一个，也可以在多个时机进行，其中，更优选在工序3中添加耐热稳定剂。这是因为通过并用耐热稳定剂，能够更进一步抑制来自氧亚甲基共聚物的甲醛的产生。
作为耐热稳定剂，没有特别限定，例如可以列举氨基取代三嗪化合物、选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、醇盐和矿物(例如水滑石)中的1种以上的含金属化合物。耐热稳定剂可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
耐热稳定剂的合计添加量没有特别限定，相对于氧亚甲基共聚物100质量份，优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.025～2.0质量份，特别优选为0.05～1.0质量份。
氨基取代三嗪化合物没有特别限定，例如可以列举胍胺、三聚氰胺、n－丁基三聚氰胺、n－苯基三聚氰胺、n,n－二苯基三聚氰胺、n,n－二烯丙基三聚氰胺、n,n’,n”－三苯基三聚氰胺、n,n’,n”－三羟甲基三聚氰胺、苯胍胺、2,4－二氨基－6－甲基－均三嗪、2,4－二氨基－6－丁基－均三嗪、2,4－二氨基－6－苄氧基－均三嗪、2,4－二氨基－6－丁氧基－均三嗪、2,4－二氨基－6－环己基－均三嗪、2,4－二氨基－6－氯－均三嗪、2,4－二氨基－6－巯基－均三嗪、氰尿二酰胺(2,4－二氨基－6－羟基－均三嗪)、n,n,n’,n’－四氰基乙基苯胍胺或它们与甲醛的初期缩聚物(例如水溶性三聚氰胺－甲醛树脂)。这些中特别优选三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、苯胍胺、水溶性三聚氰胺－甲醛树脂。这些氨基取代三嗪化合物可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。
选自碱金属或碱土金属的氢氧化物、无机酸盐、醇盐和矿物(例如水滑石)中的1种以上的含金属化合物没有特别限定。作为碱金属或碱土金属的氢氧化物，例如可以列举氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁。作为无机酸盐，可以列举碳酸盐、磷酸盐、硅酸盐、硼酸盐等。作为醇盐，可以列举甲醇盐、乙醇盐等。作为矿物，可以使用下述通式(2)所示的水滑石。
[m2+1-xm3+x(oh)2]x+[an-x/n·mh2o]x-(2)
在式(2)中，m2+没有特别限定，例如表示mg2+、mn2+、fe2+、co2+的2价金属离子。m3+没有特别限定，例如表示al3+、fe3+、cr3+的3价金属离子。an－没有特别限定，例如表示co32－、oh－、hpo42－、so42－的n价(特别是1价或2价)的阴离子。x为0＜x＜0.5，m为0≤m＜1。
上述其他的抗氧化剂和/或耐热稳定剂的添加方法没有特别限定，例如可以列举在工序2中与上述通式(1)所示的羟胺化合物一起供给至混合机的方法、在将要进行工序3的熔融混炼之前使用混合机或滚筒型掺混机等将工序2中得到的产物和羟胺化合物的混合物与上述其他的抗氧化剂和/或耐热稳定剂混合的方法、在工序3中向熔融混炼装置内供给上述其他的抗氧化剂和/或耐热稳定剂的方法。
＜其他可以添加的成分＞
在本发明的氧亚甲基共聚物的制造方法中，除了上述其他的抗氧化剂和/或耐热稳定剂以外，在不损害本发明的目的的范围内，还可以添加公知的添加剂和/或填充剂。作为添加剂，可以列举脱模剂、抗静电剂、耐候稳定剂、荧光增白剂、成核剂等。
通过添加脱模剂，能够提高氧亚甲基共聚物的脱模性。这样的脱模剂没有特别限定，优选聚亚烷基二醇、聚乙烯、硅油、脂肪酸、脂肪酸酯、脂肪酸金属盐或具有碳原子数10以上的长链的高级脂肪酸酰胺。这些可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
脱模剂的添加量只要在不损害本发明的目的的范围内，就没有特别限定，相对于氧亚甲基共聚物100质量份，优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.05～2.5质量份，特别优选为0.05～2.0质量份。
通过添加成核剂，能够提高成型性、缩短成型循环。成核剂没有特别限定，优选氮化硼、含水硅酸镁、三维交联聚缩醛。
成核剂的添加量只要在不损害本发明的目的的范围内，就没有特别限定，相对于氧亚甲基共聚物100质量份，优选为0.001～3.0质量份，更优选为0.002～2.5质量份，特别优选为0.003～2.0质量份。
通过添加荧光增白剂，能够提高氧亚甲基共聚物的白度。作为荧光增白剂，没有特别限定，例如可以列举香豆素系荧光增白剂、苯并噁唑系荧光增白剂。作为这样的荧光增白剂，优选3－(4’－乙酰氨基苯基)－7－乙酰氨基香豆素、3－(4’－羧基苯基)－4－甲基－7－二乙氨基香豆素、2,5－双(5’－叔丁基苯并噁唑－2’－基)噻吩。
荧光增白剂的添加量只要在不损害本发明的目的的范围内，就没有特别限定，在氧亚甲基共聚物中优选为0.1～20质量ppm，更优选为0.5～10质量ppm，特别优选为1.0～5.0质量ppm。
耐候稳定剂没有特别限定，优选使用光稳定剂或紫外线吸收剂。作为光稳定剂，优选使用受阻胺系光稳定剂。作为受阻胺系光稳定剂的具体例，例如可以列举双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)癸二酸酯、1－[2－{3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基}乙基]－4－[3－(3,5－二叔丁基－4－羟基苯基)丙酰氧基]－2,2,6,6－四甲基哌啶、四(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基和十三烷基－1,2,3,4－丁烷四羧酸酯(丁烷四羧酸酯的4个酯部的一部分为1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基且其他为十三烷基的化合物的混合物)、1,2,3,4－丁烷四羧酸和1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶醇和β,β,β,β－四甲基－3,9(2,4,8,10－四氧杂螺[5.5]十一烷)－二乙醇的缩合物、琥珀酸二甲酯和4－羟基－2,2,6,6－四甲基－1－哌啶乙醇的缩合物、1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基甲基丙烯酸酯、n,n′,n″,n′″－四－(4,6－双－(丁基－(n－甲基－2,2,6,6－四甲基哌啶－4－基)氨基)－三嗪－2－基)－4,7－二氮杂癸烷－1,10－二胺、双(1,2,2,6,6－五甲基－4－哌啶基)[[3,5－双(1,1－二甲基乙基)－4－羟基苯基]甲基]丁基丙二酸酯。上述耐候稳定剂可以单独使用1种，也可以将2种以上组合使用。
耐候稳定剂的添加量没有特别限定，相对于氧亚甲基共聚物100质量份，优选为0.01～3.0质量份，更优选为0.03～2.0质量份，特别优选为0.05～1.0质量份。
上述其他可以添加的成分的添加时机只要在不损害本发明的目的的范围内，就可以是工序2、工序3、工序3之后的任一时机，也可以在多个时机进行。作为在工序3之后添加其他可以添加的成分的方法，是向经工序3得到的氧亚甲基共聚物中添加上述其他可以添加的成分，再使用单轴、多轴的挤出机等进一步进行熔融混炼的方法。
＜氧亚甲基共聚物的用途＞
利用本发明的制造方法得到的氧亚甲基共聚物能够按照公知的氧亚甲基共聚物的成型加工方法成型加工成各种形态。作为由本发明的氧亚甲基共聚物形成的成型体，可以列举颗粒、圆棒、厚板、片、管、圆筒状和方形状的容器这样的形状，但并不限定于此。
本发明的氧亚甲基共聚物及其成型体能够用作目前作为氧亚甲基共聚物的用途已知的机械、电气、汽车、建筑材料和其他的各种部件。特别而言，本发明的成型体的氧化劣化少，即使在高温和多湿的环境下也能够抑制甲醛的产生量，因此，在高温和多湿环境下使用的车载部件和建筑材料中的用途是适合的。
实施例
以下，关于本发明，例示实施例、比较例，对其实施方式和效果进行具体说明，但本发明并不受这些例子任何限定。
＜原料＞
实施例和比较例中使用的原料(催化剂、添加剂、抗氧化剂和耐热稳定剂)如下所述。其中，符号与表2中使用的符号相对应。
(1)催化剂
b－1：三氟化硼乙醚(basf制造)
(2)添加剂
a－1：n,n－二乙基羟胺(arkema制造、无水物)
a－2：n,n－双十八烷基羟胺(aldrich制造)
a－3：n,n－二苄基羟胺(aldrich制造)
a－4：n－异丙基羟胺(anguschemicalcompany制造)
a－5：三苯膦(hokko制造)
a－6：tinuvin770(注册商标，basf制造)
a－7：tinuvin765(注册商标，basf制造)
a－8：三丁胺(arkema制造)
a－9：三乙胺(arkema制造)
a－10：三乙醇胺(dowchemical制造)
a－11：n－甲基二乙醇胺(dowchemical制造)
a－12：二异丙醇胺(dowchemical制造)
(3)抗氧化剂和耐热稳定剂
c：irganox245(注册商标，basf制造)：抗氧化剂
d：三聚氰胺(三井化学制造)：耐热稳定剂
＜评价方法＞
如下述测定实施例和比较例中得到的氧亚甲基共聚物的各物性。
(1)甲醛产生量
将实施例和比较例中得到的氧亚甲基共聚物切成10～30mg的大小，在120℃进行3小时热风干燥后，加到22ml容量的管形瓶中，精确称量样品质量。之后，密封，利用(株)岛津制作所制造的hs－gc(shimadzu：gaschromatograph(gc－2010)、perkinelmer：headspacesample(turbomatrix40))在160℃进行2小时加热处理，将所产生的气体注入到柱内，算出利用气相色谱仪检测出的气体中的甲醛的峰积分面积，使用事先制作的标准曲线进行质量换算，求出氧亚甲基共聚物的单位质量的甲醛产生量(ppm)。该甲醛的产生量相当于来自制品的甲醛产生量。
(2)加湿处理时甲醛产生量
将实施例和比较例中得到的氧亚甲基共聚物切成10～30mg的大小，在80℃、相对湿度95％(95％rh)的条件下进行96小时加湿加热处理。以后的操作按照与上述的(1)相同的方法，求出氧亚甲基共聚物的单位质量的甲醛产生量(ppm)。该加湿处理时甲醛产生量被假设为在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量。
(3)δmi值
mi值(熔融指数)按照iso1133(190℃、2.16kg载重下)测定。关于mi值，使用laboplastmill，对在220℃进行20分钟熔融混炼后的试样进行测定，将在氮气氛下进行熔融混炼时与在空气气氛下进行熔融混炼时的差(δmi值＝在空气气氛下进行熔融混炼时的mi值－在氮气氛下进行熔融混炼时的mi值)作为δmi值。该δmi值越小，越不容易发生因氧化而导致的劣化，越优异。
(4)md(模垢)评价
使用注射成型装置：sumitomo(m18)，对聚合物样品进行4000次连续成型，以○、△、×的3个阶段评价此时向模具的附着物量的情况。
[表1]
＜实施例1＞
＜＜工序1＞＞
在氮气氛下，向保持在60℃的带搅拌装置的5l的聚合反应器内注入三噁烷(纯度：99.96％)3000g和作为共聚单体的1,3－二氧杂环戊烷(纯度：99.99％)126g后，向其中加入作为聚合催化剂(酸催化剂)的三氟化硼乙醚配合物(b－1)，使其相对于三噁烷使用量1mol成为0.030mmol，并进行15分钟反应。
《工序2》
从工序1中加入聚合催化剂起15分钟后，以相对于聚合催化剂的使用量为2倍摩尔的量加入n,n－二乙基羟胺(a－1)作为添加剂。此时，事先用苯稀释添加剂，使其成为1mol/l的浓度后，进行添加。加入添加剂5分钟后，使反应器停止，得到作为工序1的产物的氧亚甲基共聚物和羟胺化合物的混合物。
《工序3》
向工序2中得到的混合物45g中添加作为抗氧化剂的irganox2450.135g和作为耐热稳定剂的三聚氰胺0.045g，在222℃进行20分钟熔融混炼，得到氧亚甲基共聚物。
＜实施例2～5＞
除了以相对于聚合催化剂的使用量不是2倍摩尔而分别是1、4、10、20倍摩尔的量加入n,n－二乙基羟胺(a－1)作为添加剂以外，与实施例1同样操作，得到氧亚甲基共聚物。
＜实施例6～8＞
除了作为添加剂分别使用n,n－双十八烷基羟胺(a－2)、n,n－二苄基羟胺(a－3)、n－异丙基羟胺(a－4)代替n,n－二乙基羟胺(a－1)以外，与实施例1同样操作，得到氧亚甲基共聚物。
＜实施例9＞
除了加入相对于三噁烷使用量1mol为0.020mmol的bf3(oet)2(b－1)，并以相对于聚合催化剂的使用量为5倍摩尔的量加入n,n－二乙基羟胺(a－1)以外，与实施例1同样操作，得到氧亚甲基共聚物。
＜比较例1～8＞
除了作为添加剂分别使用三苯膦(a－5)、tinuvin770(a－6)、tinuvin765(a－7)、三丁胺(a－8)、三乙胺(a－9)、三乙醇胺(a－10)、n－甲基二乙醇胺(a－11)、二异丙醇胺(a－12)代替n,n－二乙基羟胺(a－1)以外，与实施例1同样操作，得到氧亚甲基共聚物。
按照上述的方法对实施例和比较例中得到的氧亚甲基共聚物进行评价，将所得到的结果示于表2。
[表2]
由表2可知，通过向使三噁烷和共聚单体反应而得到的产物中添加上述通式(1)的羟胺化合物并进行熔融混炼，可以得到不容易发生因氧化而导致的劣化、降低来自制品的甲醛产生量、特别是降低在高温多湿环境下长期保管时来自制品的甲醛产生量且成型时模垢的产生少的氧亚甲基共聚物。