抗紫外老化的聚氧亚甲基纤维的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种抗紫外老化的聚氧亚甲基纤维的制备方法，属聚氧亚甲基纤维技术领域。
【背景技术】
[0002]聚氧亚甲基(Ρ0Μ)是一种具有良好机械性能和优异耐化学性的高性能线性聚合物，由Ρ0Μ树脂经过高的牵伸比拉伸制备的Ρ0Μ纤维具有良好的拉伸强度和弹性模量，可充分发挥Ρ0Μ结构材料的潜力，可用于户外蓬盖材料、军事掩体、防洪沙袋以及渔业织网等领域。
[0003]但Ρ0Μ不仅热稳定性差，对光也极其敏感，容易在光的作用下发生老化。且Ρ0Μ的光老化分解过程与光的波长有关，在紫外光波长范围内，主要发生以端基的断裂和主链断裂的混合方式，与热分解过程一样。Ρ0Μ—旦发生因光的作用产生的分子链断裂后，就会不断地重复Ρ0Μ降解。如石文奇等人在期刊文献“紫外光辐照对聚甲醛纤维结构与性能的影响”(《合成纤维工业》，2015，38 (4):24-27)中提到:紫外光辐照超过lOmin，POM纤维发生二级降解，且强力减少了 50%，当紫外辐照时间超过25min后，其强力基本消失。因此，Ρ0Μ纤维要用于强紫外光的户外防护，必须进一步改性处理。为了解决这一问题，文献中提到:为了提高Ρ0Μ的耐紫外、耐热氧老化性能，可通过加入光屏蔽剂(炭黑、纳米氧化锌、二氧化钛以及无极合有机颜料)、光吸收剂(二苯甲酮类和苯并三唑类、水杨酸酯类、氰基丙烯酸酯类、三嗪类)、受阻胺类光稳定剂以及热稳定剂等添加剂复合作用。但其抗紫外试件以及测试主要是针对塑料用的注件，虽然具有较优的耐紫外老化性能，但其配方中所需的添加剂种类繁多，掺量大，影响了 Ρ0Μ的纺丝稳定性，不能用于制备Ρ0Μ抗紫外纤维。
[0004]目前，在抗紫外老化纤维的制备方法专利文献中，如中国专利文献CN102766980A、CN102851773A、CN1147033A，制备方法都是先进行抗紫外母粒的制备，采用有机或无机物抗紫外剂在溶剂中制备成抗紫外的微胶囊或与聚烯烃造粒成抗紫外的母粒，再与树脂纺丝一起制备抗紫外的纤维，但是主要针对的是聚酯、聚丙烯、聚酰胺、聚丙烯腈、棉纤维等中的应用，应用于Ρ0Μ纤维时，常规的抗紫外剂容易影响Ρ0Μ的纺丝稳定性。
【发明内容】
[0005]发明目的
[0006]本发明的目的是提供一种抗紫外老化的Ρ0Μ纤维的制备方法，用本发明方法制备得到的抗紫外老化的Ρ0Μ纤维不仅具有抗紫外老化的特点，并且不影响Ρ0Μ纤维的稳定性，同时制备工艺简单，易于工业化，生产成本低。
[0007]发明概述
[0008]本发明提供了一种抗紫外老化的Ρ0Μ纤维的制备方法，它是按照如下步骤制备得到的:
[0009](1)将纳米无机紫外屏蔽剂在pH < 4的水溶液中与占纳米无机紫外屏蔽剂质量10% -20%的水溶性羟甲基纤维素盐混合改性，得到表面包覆了羟甲基纤维素盐的纳米无机紫外屏蔽剂，所述纳米无机紫外屏蔽剂为纳米二氧化钛或纳米氧化锌；
[0010](2)将上述表面包覆了羟甲基纤维素盐的纳米无机紫外光屏蔽剂与Ρ0Μ树脂、偶联剂一起混合造粒得到抗紫外老化的Ρ0Μ粒子；
[0011](3)最后将所述抗紫外老化的Ρ0Μ粒子经过纺丝后得到所述抗紫外老化的Ρ0Μ纤维。
[0012]本发明采用普通Ρ0Μ树脂为原料，优选的熔融指数为9-12g/10min。
[0013]优选的，所述步骤(1)中改性反应20-30min后中和至中性，洗涤干燥即可得到所述表面包覆了羟甲基纤维素盐的纳米无机紫外光屏蔽剂。该反应通过控制pH值保证反应的进行，如果反应较慢可稍微加热，本发明优选加热至反应温度为30-45°C下，搅拌20-30min，反应结束后用无机碱中和至中性，洗涤干燥处理即可。反应中的用水量为纳米粒子表面改性的常规用量，一般的，纳米粒子与水的质量比为(3?8): 100。
[0014]所述步骤(2)中表面包覆了羟甲基纤维素盐的纳米无机紫外光屏蔽剂和偶联剂的添加量可以根据需要制得的Ρ0Μ纤维性能进行调整。优选的，表面包覆了羟甲基纤维素盐的纳米无机紫外光屏蔽剂的添加量为Ρ0Μ树脂的0.5 %-3 %，所述偶联剂的添加量为Ρ0Μ树脂的 0.1% -1.5%。
[0015]优选的，所述步骤(2)中的偶联剂为钛酸酯类偶联剂。最优选为TMC20UTMC101、TC-F、TC-114中的任意一种。
[0016]进一步地，所述步骤(2)中表面包覆了羟甲基纤维素盐的纳米无机紫外光屏蔽剂与Ρ0Μ树脂、偶联剂一起在110-140°C下混合，然后在160-200°C下进行挤出造粒。混合时间根据常规技术调整，混合至均匀即可，本发明优选为5-10min。
[0017]进一步地，所述步骤(3)中所述抗紫外老化的聚氧亚甲基粒子经熔融纺丝、热牵伸、热定型后得到所述抗紫外老化的Ρ0Μ纤维。熔融纺丝、热牵伸、热定型的过程为制备Ρ0Μ纤维常规范围，本领域技术人员根据Ρ0Μ纤维类型及用途可以做出调整。
[0018]优选的，所述步骤(3)中熔融纺丝的温度为200-220 °C，纺丝速度为50_500m/min。
[0019]优选的，所述热牵伸为两级热牵伸，一级热牵伸温度为120-140°C，牵伸倍数为
2-4倍，二级热牵伸温度为150-160°C，牵伸倍数为1.2-3倍。
[0020]本发明与现有技术相比具有以下优点:
[0021](1)本发明先对纳米无机紫外光屏蔽剂进行活化改性，使其表面包覆有羟甲基纤维素盐，包覆的羟甲基纤维素盐表面含有极性的羟基基团，可与Ρ0Μ分子链的醚键以及端羟基形成氢键作用，既提高了分子间的相互作用，又减少了纳米粒子间的团聚，因此不仅提高了纳米粒子的表面活性，增加了纳米粒子与Ρ0Μ分子间的相互作用，也减少了其对Ρ0Μ纺丝稳定性的影响。
[0022](2)在酸性条件下对纳米无机紫外光屏蔽剂进行活化改性，还可以增加无机填料与Ρ0Μ树脂的相容性，使纳米无机紫外光屏蔽剂可以与Ρ0Μ树脂纺丝制备纤维。
[0023](3)本发明的Ρ0Μ纤维中加入了紫外光屏蔽剂，因此可以使Ρ0Μ纤维也具有抗紫外老化的特点。
[0024](4)本发明的制备工艺简单，反应条件容易控制，易于工业化，而且生产成本低，具有很强的实用性。
[0025]说明书附图
[0026]图1:实施例1-5的Ρ0Μ纤维与常规Ρ0Μ纤维在紫外光辐照下时间-纤维强力图。
【具体实施方式】
[0027]接下来结合实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述，但本发明绝不局限与此，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
[0028]本发明实施例中使用的原料均为市售原料，且所有的百分比含量均为重量百分比。
[0029]本发明实施例中的Ρ0Μ树脂为云天化集团有限责任公司的M90，熔融指数为9g/10mino
[0030]实施例1
[0031](1)称取50g纳米二氧化钛放入三口烧瓶中，加入100g 98%的浓硫酸、10g羟甲基纤维素纳、1000g水使pH值彡4，然后搅拌30min后，用碱中和至中性，然后离心并干燥后得到表面包覆了羟甲基纤维素钠的纳米无机紫外光屏蔽剂。
[0032](2)称取5g上述表面包覆了羟甲基纤维素钠的纳米无机紫外光屏蔽剂，和1000gΡ0Μ树脂、lg钛酸酯偶联剂TMC201 —起放入高速搅拌机中，在140°C下搅拌混合5min至均匀，冷却后，在温度为160-180°C的双螺杆挤出机中挤出造粒，得到抗紫外老化的Ρ0Μ粒子；
[0033](3)最后将所述抗紫外老化的Ρ0Μ粒子经过熔融纺丝，纺丝温度为200°C，纺丝速度为200m/min，制备出初生Ρ0Μ纤维，然后将初生Ρ0Μ纤维进行热牵伸，热定型，一级热牵伸温度为130°C，牵伸倍数为3.5倍，二级热牵伸温度为155°C，牵伸倍数为2倍，热定型温度为145°C，定型时间为5min，得到所述抗紫外老化的Ρ0Μ纤维1，纤维的直径为24 μ m，抗拉强度为600MPa，弹性模量为5.3GPa。
[0034]实施例2
[0035](1)称取50g纳米氧化锌放入三口烧瓶中，加入60g 98%的浓硫酸、6g羟甲基纤维素纳、1000g水使pH值彡4，然后搅拌30min后，用碱中和至中性，然后离心并干燥后得到表面包覆了羟甲基纤维素钠的纳米无机紫外光屏蔽剂。
[0036](2)称取10g上述表面包覆了羟甲基纤维素钠的纳米无机紫外光屏蔽剂，和1000gΡ0Μ树脂、3g钛酸