本发明涉及热塑性聚氨酯发泡粒子。
背景技术
热塑性聚氨酯发泡粒子的成形体的耐磨损性、耐寒性以及回弹弹性优良，且机械强度也较高，因此用于缓冲材料、防震材料、运动用品、汽车用部件等各种各样的用途。以下，也将热塑性聚氨酯称为tpu。但是，tpu发泡粒子的制造技术还处于发展过程中，尚未确立。因此，提出有tpu发泡粒子的各种各样的制造技术。
例如，在专利文献1记载的tpu发泡成形体的制造方法中，使无机或者有机的气体或者低沸点的液体发泡剂渗透至tpu树脂粒子，从而得到发泡性tpu粒子，加热该发泡性tpu粒子使其一次发泡，并使无机气体的发泡剂渗透至得到的一次发泡粒子，使得到的二次发泡性粒子在成形用模具内加热发泡从而得到发泡成形体。
此外，专利文献2记载的发泡性tpu的制造方法，包括以下工序：挤压示出肖氏硬度为a44～a84的tpu，从而得到具有0.2～10mm的平均直径的颗粒的工序；在加压下，在10～150℃的范围的温度下，在水性分散液中相对于颗粒的全质量，使0.1～40％的正丁烷渗透至tpu颗粒的工序；在20～95℃的温度下对包含tpu颗粒的分散液进行冷却的工序；以及对tpu进行减压的工序。
进而，专利文献3记载的发泡类型的tpu粒子的制造方法，包括以下工序：将100重量份的tpu粒子以及0.1～5重量份的泡孔成核剂均匀地混合，然后将这些投入至挤出机，使其熔融而挤出成线状，使该线状物在水槽中冷却、定型后，进行切割或者将熔融物从模具挤出后进行水中造粒，得到tpu珠粒的工序；以及将tpu粒子与1～40重量份的发泡剂与水添加至耐压容器中，将发泡温度设定为110～135℃，将耐压容器内的压力保持在10～25bar，并将耐压容器内的温度以及压力恒定地保持20分钟后，将压力容器内的悬浮液排出到大气环境中，从而得到发泡型tpu粒子的工序。
此外，专利文献4记载的tpu泡沫的制造方法，包括如下工序：将tpu粒子以及水按1：0.8～4的质量比加入反应釜中的工序；向反应釜中加入二氧化碳，调节反应釜内的压力以及温度使反应釜中的二氧化碳成为超临界状态的工序；使反应釜内的温度升温到90～140℃，并在该温度下保持的工序；将釜内的材料放入被保压的压力罐中，使tpu粒子一次发泡的工序；将一次发泡后的泡沫粒子放入储罐中在常压下使其二次发泡，得到tpu泡沫珠粒的工序；除去泡沫珠粒的表面水分的工序；以及在常压以及常温下经过48小时以上使泡沫珠粒熟化的工序。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平8－113664号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2012/0329892号说明书
专利文献3：中国专利申请公开第104231592号说明书
专利文献4：中国专利第104194030号说明书
技术实现要素：
发明要解决的技术问题
但是，在专利文献1记载的制造方法中，在制造tpu发泡粒子时，容易引起发泡剂向tpu粒子渗透的不均匀或tpu粒子加热的不均匀，因此在得到的tpu发泡粒子中，容易引起气泡的不均匀或发泡树脂粒子间的密度的不均匀。进而专利文献1记载的tpu发泡粒子，其粒子直径过大。因此，专利文献1记载的发泡粒子成形体，在其表面具有较大的空隙。
此外，专利文献2公开了使用丁烷作为发泡剂使tpu粒子发泡的例子。但是，在这种情况下，因为所得到的发泡粒子的气泡变得过细，所以这样的发泡粒子的模内成形性较差。因此，若对专利文献2记载的发泡粒子进行模内成形，则得到的成形体表面变得容易出现空隙。
专利文献3公开了使用丁烷或戊烷等的烃化合物作为发泡剂而使tpu粒子发泡的例子，但是得到的发泡粒子的气泡变得过细。这样的发泡粒子的模内成形性较差。此外，虽然公开了使用二氧化碳作为发泡剂的例子，但是因为原料tpu的熔体流动速率过高，所以无法得到具有良好的气泡结构的发泡粒子。这样的发泡粒子的模内成形性较差。因此，若对专利文献3记载的tpu发泡粒子进行模内成形，则得到的成形体表面变得容易出现空隙，而难以得到表面平滑的成形体。
在专利文献4中，因为使用了超临界状态的二氧化碳作为发泡剂，所以在一次发泡粒子中发泡粒子内的气泡变得过细。因此，使一次发泡粒子二次发泡进而使其进一步发泡，由此需要控制发泡粒子的气泡直径。因此，得到的发泡粒子是气泡的不均匀或发泡粒子间的密度的不均匀变大，从而模内成形性较差。此外，因为使tpu的原料颗粒发泡，所以发泡粒子的直径变得非常大。因此，若对专利文献4记载的tpu发泡粒子进行模内成形，则得到的成形体表面容易出现空隙，而难以得到表面平滑的成形体。
因此，本发明的目的在于提供一种能够得到表面的空隙较少的成形体的tpu发泡粒子。
用于解决上述技术问题的方案
本发明人不断锐意研究的结果发现，通过采用以下所示的构成可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下所述。
(1)一种热塑性聚氨酯发泡粒子，是使热塑性聚氨酯粒子发泡而得的球状发泡粒子，其特征在于，发泡粒子的粒子质量为3～12mg，并且发泡粒子的长径与短径之比(长径/短径)为1.5以下，发泡粒子的表观密度为80～300kg/m3，发泡粒子的平均气泡直径da为80～300μm，发泡粒子的独立气泡率为80％以上。
(2)如上述(1)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，发泡粒子在190℃、载荷10kg的条件下的熔体流动速率为1～60g/10分钟。
(3)如上述(1)或(2)所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，位于发泡粒子的最外表面侧的气泡的平均气泡直径ds为80～300μm，发泡粒子整体的平均气泡直径da与平均气泡直径ds之比(da/ds)为大于1.0且在2.0以下。
(4)如上述(1)～(3)中的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，发泡粒子整体的平均气泡直径da为100～300μm。
(5)如上述(1)～(4)中的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，发泡粒子以如下的方式形成：加热在耐压容器内分散于分散介质的热塑性聚氨酯粒子而使其软化，并且使二氧化碳渗透在热塑性聚氨酯粒子中，将包含二氧化碳的软化状态的热塑性聚氨酯粒子与分散介质一起从耐压容器内向比耐压容器压力更低的低压区域排出并使其发泡。
(6)如上述(1)～(5)中的任一项所述的热塑性聚氨酯发泡粒子，其特征在于，热塑性聚氨酯粒子是通过水下切割法造粒而成的粒子。
发明效果
根据本发明能够提供一种热塑性聚氨酯发泡粒子，所述热塑性聚氨酯发泡粒子能够得到表面的空隙较少，且表面平滑的成形体。
具体实施方式
以下，基于其实施方式对本发明详细地进行例示说明。另外，在以下的说明中，示出数值范围“a～b”的记载表示包括端点即a以及b的数值范围，表示“a以上b以下”(a＜b的情况)，或者“a以下b以上”(a＞b的情况)。
此外，质量份以及质量％分别与重量份以及重量％含义相同。
[发泡粒子]
本发明的tpu发泡粒子，是使tpu粒子发泡而得的球状发泡粒子，发泡粒子的粒子质量为3～12mg，并且发泡粒子的长径与短径之比(长径/短径)为1.5以下，发泡粒子的表观密度为80～300kg/m3，发泡粒子的平均气泡直径da为80～300μm，发泡粒子的独立气泡率为80％以上。以下，对本发明的发泡粒子详细地进行说明。
(tpu粒子)
用于本发明的tpu发泡粒子的tpu粒子是tpu的粒子。一般而言，tpu具有如下的结构：长链多元醇构成的软链段或者长链多元醇成分与二异氰酸酯成分由氨基甲酸酯键键合而成的软链段、和短链二元醇成分与二异氰酸酯成分由氨基甲酸酯键键合而成的硬链段相互地键合。该tpu可以具有线状结构，也可以具有一部分交联的结构。
作为软链段的长链多元醇成分，能够列举例如酯类、己二酸酯类、醚类、内酯类、碳酸酯类的多元醇化合物等。通过改变软链段与硬链段的比率或长链多元醇成分的种类，能够调整其硬度或回弹弹性等各种各样的物性。
从发泡性或模内成形性的观点来看，tpu优选具有80～95的肖氏a硬度，进而优选具有85～90的肖氏a硬度。肖氏a硬度的是基于astmd2240-15，使用a型硬度计而测量的值。
tpu是basf公司制的elastollan(产品名称)或covestro公司制的desmpoan(产品名称)等市售品。
(发泡粒子的形状)
本发明的发泡粒子的形状为球状。由此，使发泡粒子模内成形时的填充性变高，能够得到均匀的成形体。例如，圆柱是在侧面与底面的边界具有棱线的形状。在本发明中，球状是指不具有这样的棱线的形状，不仅包括正球，还包括椭圆体等接近于正球的形状的概念。
(发泡粒子的粒子质量)
本发明的发泡粒子的粒子质量为3～12mg。若发泡粒子的粒子质量过小，则可能在发泡粒子内无法得到良好的气泡结构。此外，若粒子质量过小，则发泡粒子的比表面积变得过大，因此在对发泡粒子进行模内成形时，气体从发泡粒子的气泡内逃逸，得到的成形体可能会变得容易收缩。此外，在模内成形时利用蒸汽等加热介质加热发泡粒子组时，发泡粒子二次发泡而体积膨胀，从而占据发泡粒子间的间隙，若粒子质量过小，则在发泡粒子被填充至成形腔(成形空间)的阶段，发泡粒子间的间隙变小，因此在开始以加热介质进行加热的较早阶段占据发泡粒子间的间隙。因此，加热介质没有被充分地供给到发泡粒子组的内部，位于被填充至成形腔的发泡粒子组的内部的发泡粒子未被加热，而容易成为未二次发泡的状态、以及/或者未熔接的状态。从上述观点来看，发泡粒子的粒子质量下限优选是4mg，更优选是5mg。另一方面，若发泡粒子的粒子质量过大，则在对发泡粒子进行模内成形而制作的发泡粒子成形体的表面，残留有发泡粒子原本具有的曲面，因此发泡粒子成形体的表面形成的空隙可能会变多。从上述观点来看，发泡粒子的粒子质量的上限优选是10mg，更优选是8mg。
(发泡粒子的长径与短径之比(长径/短径))
本发明的发泡粒子的长径与短径之比(长径/短径)为1.5以下，优选是1.3以下，更优选是1.2以下，进而优选是1.1以下。若发泡粒子的长径与短径之比(长径/短径)高于1.5，则对发泡粒子进行模内时的发泡粒子的填充性变差，可能无法得到均匀的成形体。而且，由此在成形体表面形成的空隙变多。另外，长径是指发泡粒子的最长长度，短径是指与长径正交的方向的发泡粒子的最大长度。
(发泡粒子的平均气泡直径da)
本发明的发泡粒子中的发泡粒子的平均气泡直径da为80～300μm。若发泡粒子的平均气泡直径da低于80μm，则在重复压缩变形后发泡粒子成形体的形状的恢复性可能会变差。此外，在模内成形时，发泡粒子被加热时，发泡粒子的气泡变得容易破裂，因此不能提高发泡粒子的加热温度，从而在对发泡粒子进行模内成形而制作的发泡粒子成形体的表面变得容易形成空隙。从上述观点来看，平均气泡直径da的下限优选是100μm，更优选是110μm。另一方面，若平均气泡直径da大于300μm，则可能会无法得到具有期望的机械物性的发泡粒子成形体。从上述观点来看，平均气泡直径da的上限优选是250μm。另外，发泡粒子的平均气泡直径da能够通过以下方式求出。首先，以通过发泡粒子的中心的方式将发泡粒子二等分。接着，对存在于该切割面的各气泡的气泡截面的面积进行测量，将具有与该面积相同的面积的假想正圆的直径作为各气泡的气泡直径。而且，对从发泡粒子组随机地选择的10个以上的发泡粒子进行该操作，通过对求出的各气泡的气泡直径进行算术平均，作为发泡粒子的平均气泡直径da[μm]。
(发泡粒子的气泡直径的变动系数)
发泡粒子的气泡直径的变动系数优选是40％以下，更优选是30％以下。若该变动系数较小，则能够得到表面更平滑的发泡粒子成形体。该变动系数的下限大概是10％左右。另外，发泡粒子整体的气泡直径的变动系数能够通过将由所述方法求出的发泡粒子的各气泡的气泡直径的标准偏差[μm]除以发泡粒子的平均气泡直径da[μm]而求出。
(位于发泡粒子的最外表面侧的气泡的平均气泡直径ds)
(平均气泡直径da与平均气泡直径ds之比(da/ds))
本发明的发泡粒子中位于发泡粒子的最外表面侧的气泡的平均气泡直径ds优选是80～300μm，并且平均气泡直径da与平均气泡直径ds之比(da/ds)优选是大于1.0且在2.0以下。具有这样的气泡结构的发泡粒子示出更良好的模内成形性。从上述观点来看，平均气泡直径ds的下限优选是100μm。另一方面，平均气泡直径ds的上限更优选是250μm，进一步优选是200μm，此外，比(da/ds)的上限更优选是1.5，进一步优选是1.2。另外，位于发泡粒子的最外表面侧的气泡的平均气泡直径ds能够以如下的方式计算。首先，以通过发泡粒子的中心的方式将发泡粒子二等分。接着，对存在于该切割面的气泡中的、位于发泡粒子的最外表面侧即与发泡粒子的表面层相接的各气泡的气泡截面的面积进行测量，将具有与该面积相同的面积的假想正圆的直径作为各气泡的气泡直径。而且，对从发泡粒子组随机地选择的10个以上的发泡粒子进行该操作，通过对求出的各气泡的气泡直径进行算术平均，作为位于发泡粒子的最外表面侧的气泡的平均气泡直径ds[μm]。
(发泡粒子的表观密度)
本发明的发泡粒子的表观密度为80～300kg/m3，优选是100～250kg/m3，更优选是120～200kg/m3。若发泡粒子的表观密度低于80kg/m3，则在对发泡粒子进行模内成形时，气泡膜的强度不足，因此得到的成形体过度地收缩或者变形。此外，制作的发泡粒子成形体的压缩强度不足而冲击吸收性能可能会降低或者耐热性降低。另一方面，若发泡粒子的表观密度高于300kg/m3，则在对发泡粒子进行模内成形时，发泡粒子不能充分地二次发泡，因此得到的发泡粒子成形体的空隙变多，而表面平滑性较差。进而，成形体的重量变得过重，此外，成形体的柔软性不足，因此产生无法得到期望的缓冲性等问题。
另外，发泡粒子的表观密度能够以如下方式进行测量。首先，将发泡粒子组在相对湿度50％、温度23℃、1atm的条件下放置2天。接着，准备装有温度为23℃的水的量筒，使用金属丝网等的道具将放置了2天的任意的量的发泡粒子组(发泡粒子组的质量w1)沉入上述量筒内的水中。并且，考虑金属丝网等的体积，并测量根据水位上升量读取的发泡粒子组的容积v1[ml]。将装入至量筒的发泡粒子组的质量w1(g)除以容积v1[ml](w1/v1)，进行单位换算，由此能够求出发泡粒子的表观密度(kg/m3)。
(发泡粒子的独立气泡率)
本发明的发泡粒子的独立气泡率为80％以上，优选为83％以上，更优选是85％以上。若发泡粒子的独立气泡率低于80％，则重复压缩时的发泡粒子的恢复性可能变差。此外，发泡粒子的成形性变差，在对发泡粒子进行模内成形而制作的发泡粒子成形体的表面变得容易形成气泡。从上述观点来看，发泡粒子的独立气泡率的上限没有特别地限定，但其上限优选是100％。另外，独立气泡率是独立气泡的容积相对于发泡粒子中的全部气泡的容积的比例，能够使用空气比较式比重计基于astmd2856-70求出。
(发泡粒子的熔体流动速率)
本发明的发泡粒子在190℃、载荷10kg的条件下的熔体流动速率优选是60g/10分钟以下，更优选是50g/10分钟以下，进一步优选是40g/10分以下。若发泡粒子的熔体流动速率为60g/10分钟以下，则发泡粒子的熔接性特别地良好，容易对发泡粒子进行模内成形从而制作发泡粒子成形体，对发泡粒子进行模内成形而得到的发泡粒子成形体的形状恢复性良好。另一方面，发泡粒子的熔体流动速率的下限优选是1g/10分钟，更优选是5g/10分钟，进而优选是10g/10分钟。另外，在本说明书中，熔体流动速率是以jisk7210-2:2014为基准，在温度190℃、载荷10kg的条件下测量的值。此时，使用其含水量被调整为500ppm以下的试样作为测量试样。
[发泡粒子的制造方法]
本发明的tpu发泡粒子例如能够通过包括以下工序的方法进行制造：工序(a)，在耐压容器内将分散于分散介质的tpu粒子加热并使其软化，并且使包含二氧化碳的物理发泡剂渗透至tpu粒子；以及工序(b)，将包含物理发泡剂的软化状态的tpu粒子与分散介质一起从耐压容器内向比耐压容器压力更低的低压区域排出并使其发泡。
(工序(a))
在工序(a)中，加热在耐压容器内分散至分散介质的tpu粒子从而使其软化，并且使物理发泡剂渗透至tpu粒子。
<tpu粒子>
根据需要，将tpu粒子与气泡调节剂、着色剂、抗氧化剂、耐候剂等添加剂利用挤出机混炼作为熔融混炼物，从挤出机将该熔融混炼物挤出，通过公知的造粒方法，制作在工序(a)中使用的tpu粒子。从能够得到球状的tpu粒子的观点来看，作为造粒方法，优选采用在将熔融混炼物挤出后立刻在水中切割的水下切割(uwc)法，或者在将熔融混炼物挤出后立刻在气相中切割的热切割法，更优选采用水下切割法。在采用水下切割法的情况下，从容易制造球状的tpu粒子的观点来看，优选使水温为5～70℃，更优选为8～60℃，进而优选是10～50℃，特别优选是15～40℃。
此外，为了得到球状的tpu粒子，优选是使上述熔融混炼物在剪切速率100sec-1的熔融粘度为50～10000pa·s的挤出温度下挤出熔融混炼物。另外，成为上述熔融粘度的温度范围，例如能够使用株式会社东洋精机制作所制的capilograph1d等的测量机，并使用喷嘴直径1.0mm、喷嘴长度10mm的装置作为模孔进行测量。具体而言，首先在用于制造tpu粒子的原料(即作为原料的tpu。以下称为原料tpu)的熔解温度+100℃的测量温度下，测量在剪切速率100sec-1下的原料tpu的熔融粘度(以下，简称为原料熔融粘度)(第一次测量)。接着，使测量温度比第一次测量的测量温度仅低5℃，同样地对原料熔融粘度进行测量(第二次测量)。进而，使测量温度比第二次测量的测量温度仅低5℃，同样地对原料熔融粘度进行测量。重复该操作直到原料tpu变得不流动。并且，在以纵轴为对数的半对数坐标中，将纵轴作为剪切速率100sec-1下的熔融粘度(pa·s)，将横轴作为测量温度，绘制各测量温度下的原料熔融粘度，内插并求出原料熔融粘度为50～10000pa·s范围的温度。虽然上述熔融混炼物的挤出温度也由使用的原料tpu的熔解温度、熔融粘度限定，但是在使用熔解温度为165℃、在测量温度190℃、剪切速率100sec-1下的溶解粘度为2070pa·s的原料tpu制造tpu粒子的情况下，熔融混炼物的挤出温度优选是165～250℃，更优选是170～240℃，进一步优选是175～235℃，特别优选是180～230℃。
通过使用球状的tpu粒子进行发泡，能够容易地得到长径与短径之比(长径/短径)为1.5以下、优选是1.3以下、更优选是1.2以下、进而优选是1.1以下的球状的发泡粒子。
在得到上述熔融混炼物时，挤出时的剪切优选是比可挤出的范围小，挤出温度也优选是低于可挤出的范围。由此，通过挤出能够抑制tpu的熔体流动速率的上升。tpu粒子(挤出后的tpu)的熔体流动速率优选是40g/10分钟(190℃、载荷10kg)以下。若tpu粒子的熔体流动速率为40g/10分钟(190℃、载荷10kg)以下，则tpu粒子的发泡性良好，能够得到成形性优良的质量良好的发泡粒子。此外，从抑制上述熔融混炼物的熔体流动速率的上升的观点来看，在制造tpu粒子时，优选是将模具的每个孔的熔融混炼物的排出量设为30kg/小时以下，更优选是20kg/小时以下，进一步优选是15kg/小时以下。此外，在通过水下切割法制造原料粒子的情况下，若排出量过低则由于冷却水的水流的影响，tpu粒子变得容易异形化。从容易制造球状的tpu粒子的观点来看，排出量优选是0.1kg/小时以上，更优选是0.2kg/小时以上，进而优选是0.5kg/小时以上。
每个tpu粒子的平均质量优选是3～12mg，更优选是4～10mg，进而优选是5～8mg。另外，tpu粒子的平均质量能够通过以下方式而求出：随机地选择100个以上的tpu粒子，测量其质量(mg)，除以其粒子的个数。另外，为了制造球状的tpu粒子，优选是根据粒子的平均质量调整上述模具的孔径。在要得到平均质量较小的粒子的情况下，优选使用孔径较小的模具，在要得到平均质量较大的粒子的情况下，优选使用孔径较大的模具。具体而言，将每个孔的排出量设为10kg，在要得到平均质量为3mg的粒子的情况下，优选使模具的孔径为1.3mm左右，在要得到平均质量为7mg的粒子的情况下，优选使模具的孔径为1.7mm左右，在要得到平均质量为12mg的粒子的情况下，优选使模具的孔径为1.9mm左右。
原料tpu在190℃、载荷10kg下的熔体流动速率优选为30g/10分钟以下，更优选为20g/10分钟以下。若原料tpu的熔体流动速率为20g/10分钟以下，则能够得到具有期望的熔体流动速率的tpu粒子。若考虑粒子制作时的挤出机的负荷，则原料tpu的熔体流动速率的下限优选为1g/10分钟。
<耐压容器>
在工序(a)中使用的耐压容器，只要是具有耐压性且能够密闭的容器，就没有特别地限定。因为加热在耐压容器内分散至分散介质的tpu粒子，所以耐压容器内的压力会上升。为了能够耐受该压力的上升需要耐压容器。耐压容器例如是高压釜。
<分散介质>
在工序(a)中使用的分散介质，只要是不溶解tpu的分散介质，就没有特别地限定。在分散介质中能够列举，例如水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。优选的分散介质是水。
<分散>
使tpu粒子分散至上述分散介质。例如，使用搅拌机使tpu粒子分散至上述分散介质。
也可以在工序(a)中，将分散剂添加至上述分散介质。分散剂例如是聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、甲基纤维素等有机类分散剂、氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐等。此外，也能够进而将表面活性剂添加至上述分散介质。在表面活性剂中，能够列举例如油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、以及一般用于悬浮聚合的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
<加热>
加热tpu粒子的温度为tpu粒子软化的温度以上的温度。加热温度优选是120～140℃的范围，更优选是125～135℃的范围。若加热温度高于120℃，则能够提高物理发泡剂向tpu粒子的渗透速度。另外，若渗透变慢，则必须使渗透时间变长，从而容易引起tpu的分解。若使加热温度为140℃以下，则能够抑制tpu的分解，由此能够抑制tpu发泡粒子的成形性的降低。
<耐压容器内的压力>
加热在耐压容器内分散至分散介质的tpu粒子，在使物理发泡剂渗透至该粒子时，耐压容器内的压力的上限优选为7.0mpa(g)，更优选是5.0mpa(g)，进而优选是4.5mpa(g)，进一步优选是4.0mpa(g)。通过使物理发泡剂渗透时的耐压容器内的压力为7.0mpa(g)以下，能够抑制得到的发泡粒子的气泡过度地微细化。另一方面，从物理发泡剂的渗透性的观点来看，物理发泡剂渗透时的耐压容器内的压力下限优选是2.0mpa(g)，更优选是2.5mpa(g)。另外，将耐压容器内的压力设为上述压力时的保持时间，虽然没有特别地限定，但通常为10～30分钟左右。
<物理发泡剂>
优选使用二氧化碳作为在工序(a)中使用的物理发泡剂，但是只要能够得到本发明的发泡粒子，则也可以并用其他的物理发泡剂。其他的物理发泡剂能够列举例如空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等无机物理发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃、环己烷、环戊烷等脂环式烃、氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷以及二氯甲烷等的卤代烃、二甲醚、二乙醚以及甲基乙基醚等的二烷基醚等有机物理发泡剂。能够将这些单独使用或者组合两种以上使用。
物理发泡剂的总混合量虽然是考虑目标发泡粒子的表观密度、tpu的种类等而决定的，但通常优选使用物理发泡剂，以使物理发泡剂的混合量是相对于100质量份的tpu粒子为0.5～30质量份。
(工序(b))
在工序(b)中，包含物理发泡剂的软化状态的tpu粒子与分散介质一起从耐压容器内向比耐压容器压力更低的低压区域排出并使其发泡。所述低气压通常是大气中。由此，能够制造tpu发泡粒子。
(发泡粒子成形体)
使用蒸汽作为加热介质将如上制作的tpu发泡粒子模内成形从而制作发泡粒子成形体时，蒸汽的压力(成形压)优选是0.10～0.40mpa(g)，更优选是0.15～0.35mpa(g)，进而优选是0.20～0.35mpa(g)。
从使发泡粒子成形体的表面所形成的空隙变少的观点来看，发泡粒子成形体的表观密度优选是100～375kg/m3,更优选是125～300kg/m3,进而优选是150～250kg/m3。
实施例
以下，通过实施例对本发明更详细地进行说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。
[评价]
对于在实施例以及比较例的发泡粒子的制造中使用的tpu粒子、发泡粒子以及使用该发泡粒子制作的成形体实施了以下的评价。
(粒子质量)
随机地选择100个粒子，将选择的100个粒子汇总并测量质量[mg]，将测量的质量除以100的值作为粒子质量[mg]。
(熔体流动速率)
tpu粒子的熔体流动速率是在温度190℃、载荷10kg的条件下以jisk7210-2：2014为基准测量的。另外，作为测量试样，使用在80℃下真空干燥，粒子中的水分量为500ppm以下的tpu粒子。此外，对于原料tpu以及发泡粒子也在进行了相同的干燥后进行熔体流动速率的测量。
(tpu粒子的形状)
(tpu粒子的长径与短径的比(长径/短径)(纵横比))
使用光学显微镜，观察tpu粒子，调查粒子的形状和粒子的长径以及短径。对于各试样观察了50个粒子。然后，求出长径与短径之比(长径/短径)的算术平均值。
将得到的发泡粒子在23℃、相对湿度50％、1atm的条件下的恒温恒湿室内放置2天，由此进行状态调节，之后进行了以下的测量、评价。
(发泡粒子的形状)
(发泡粒子的长径与短径的比(长径/短径)(纵横比))
使用光学显微镜观察发泡粒子，调查粒子的形状和粒子的长径以及短径。对于各试样观察了50个粒子。然后，求出长径与短径之比(长径/短径)的算术平均值。
(发泡粒子的独立气泡率)
基于astmd2856-70所记载的步骤c，测量了发泡粒子的真实体积(构成发泡粒子的tpu组合物的容积与发泡粒子内的独立气泡成分的气泡全容积之和)的值vx。该真实体积vx的测量中，使用了东芝贝克曼(株)制的空气比较式比重计930。接着，通过下述式(3)计算独立气泡率。使用不同的测量试样进行5次测量，对5次的测量结果进行算术平均求出发泡粒子的独立气泡率。另外，通过水没法求出测量中使用的发泡粒子的表观体积。
独立气泡率(％)＝(vx-w/ρ)×100/(va-w/ρ)…(3)
vx：以上述方法测量的发泡粒子的真实体积(cm3)
va：在测量中使用的发泡粒子的表观体积(构成发泡粒子的tpu组合物的容积与发泡粒子内的气泡全容积之和)(cm3)
w：在测量中使用的发泡粒子的重量(g)
ρ：构成发泡粒子的tpu组合物的密度(g/cm3)
(发泡粒子的平均粒子直径)
(发泡粒子的表观密度)
准备装有23℃的水的量筒，使用金属丝网将任意量的发泡粒子组(发泡粒子组的质量w1)沉入上述量筒内的水中。而且，考虑金属丝网的体积，测量了根据水位上升了读取的发泡粒子组的容积v1[ml]。将该容积v1除以装入至量筒的发泡粒子的个数(n)(v1/n)，计算每一个发泡粒子的平均体积。将具有与得到的平均体积相同体积的假想正球的直径作为发泡粒子的平均粒子直径[mm]。此外，装入至量筒的发泡粒子组的质量w1[g]除以容积v1[ml]即(w1/v1)，通过单位换算，求出发泡粒子的表观密度[kg/m3]。
(发泡粒子的平均气泡直径da)
首先，以通过发泡粒子的中心的方式将发泡粒子二等分，通过扫描型电子显微镜对切割面的截面照片进行拍摄。接着，使用图像处理软件(纳米系统(株)的nanohunterns2k-pro)解析电子显微镜照片，测量存在于该切割面的各气泡的气泡截面的面积，将具有与该面积相同面积的假想正圆的直径作为各气泡的直径。而且，通过对求出的各气泡的气泡直径进行算术平均，求出发泡粒子的平均气泡直径。对随机地选择的10个发泡粒子进行该操作，将得到的值的算术平均值作为发泡粒子的平均气泡直径da[μm]。此外，根据各气泡的气泡直径求出的气泡直径的标准偏差除以发泡粒子的平均气泡直径da，由此求出气泡直径的变动系数[％]。另外，标准偏差的计算中使用无偏方差。
(位于发泡粒子的最外表面侧的气泡的平均气泡直径ds)
首先，以通过发泡粒子的中心的方式将发泡粒子二等分，通过扫描型电子显微镜对切割面的截面照片进行拍摄。接着，使用图像处理软件(纳米系统(株)的nanohunterns2k-pro)解析电子显微镜照片，测量存在于该切割面的气泡中的、位于发泡粒子的最外表面侧的各气泡的气泡截面的面积，将具有与该面积相同面积的假想正圆的直径作为各气泡的气泡直径。而且，通过对求出的各气泡的气泡直径进行算术平均，求出位于发泡粒子的最外表面侧的气泡的平均气泡直径。对随机地选择的10个发泡粒子进行该操作，将得到的值的算术平均值作为位于发泡粒子的最外表面侧的气泡的平均气泡直径ds[μm]。
将得到的发泡粒子成形体在23℃、相对湿度50％、1atm条件下的恒温恒湿室内放置24小时，由此进行状态调节，之后进行了以下的测量、评价。
(成形体的密度)
首先，根据发泡粒子成形体的外形尺寸求出振实体积[mm3]。接着，精准称量发泡粒子成形体的重量[g]。将发泡粒子成形体的重量[g]除以振实体积[mm3]，通过单位换算求出成形体的密度[kg/m3]。
(成形体的熔接率)
通过以下的方法评价了发泡粒子成形体的熔接性。从发泡粒子成形体原样地切出长170mm、宽30mm、厚度的试验片。在该试验片的表面(成形表面)的一侧，利用切割刀将该试验片以纵向长度2等分的方式在厚度方向上切入深度约10mm的切口，使成形体从切口部弯折而断裂。计算在断裂面存在的材料破坏后的发泡粒子的个数m与存在于断裂面的全部发泡粒子的个数n的比(m/n×100[％])的值。另外，在即便将成形体弯折也不断裂的情况下，熔接率为100％。使用不同的试验片进行5次所述测量，求出各自的材料破坏率，将这些进行算术平均并评价了熔接性。
(成形体的收缩率)
测量了发泡粒子成形体的长度方向的尺寸，使用下式求出了发泡粒子成形体的收缩率。
发泡粒子成形体的收缩率(％)＝(250mm-发泡粒子成形体的长度尺寸[mm])/250mm×100
(成形体的拉伸强度)
以jisk6767:1999为基准测量了成形体的拉伸轻度。首先，使用立式刨切机，以发泡粒子成形体的整个面为切取面，从发泡粒子成形体切取120mm×25mm×10mm，从而制作切片。接着，使用钢丝锯，将切片切出为哑铃状1号形(测量部分的长40mm，宽10mm，厚10mm)，作为试验片。以500mm/分钟的试验速度对试验片实施拉伸试验，测量拉伸时的最大拉伸应力。将该最大拉伸应力作为成形体的拉伸强度。
(成形体的表面性)
从发泡粒子成形体的中央部切出100mm×100mm的范围作为试验片，从试验片的角在对角线上画线，数出在该线上的大小1mm×1mm以上的空隙的数量，并按照如下方式进行了评价。
空隙的个数为9个以下：○(良好)
空隙的个数为10个以上：×(不良)
[实施例以及比较例的发泡粒子以及发泡粒子成形体的制作]
接着，对实施例以及比较例的发泡粒子以及发泡粒子成形体的制作方法进行说明
(实施例1)
<tpu粒子的制作>
使用desmopan9385au(covestro公司制，醚类tpu，肖氏a硬度86，mfr17g/10分钟(190℃、载荷10kg)，熔融粘度2100pa·s(190℃、100sec-1，在熔融粘度(100sec-1)成为10000pa·s时的测量温度165℃)作为tpu，使其在80℃下预备干燥4小时，将10g平均粒子直径为7μm的滑石(林化成(株)制、khp-125b)的干混料作为气泡调节剂在内径50mm的单轴挤出机中混炼，将该熔融混炼物的挤出温度设为230℃。使用uwc(水下切割法)系统，从具备4个孔径为1.4mm的唇部的模具将该熔融混炼物挤出至水中从而进行造粒，得到粒子质量5mg、纵横比1.3的tpu粒子。另外，使每个模唇孔对熔融混炼物的排出量为10kg/小时，将水相的温度设为30℃。
<tpu发泡粒子的制作>
将1kg得到的粒子、3l作为分散介质的水、作为分散剂的1g高岭土以及烷基苯磺酸钠0.4g装入内容积为5l的高压釜内。一边搅拌高压釜内的内容物，一边将高压釜内的内容物的温度升温到130℃，在130℃下将二氧化碳压入高压釜内，直到高压釜内的压力的仪表压力成为4.0mpa，在130℃下保持15分钟。在保持结束后，将高压釜内的内容物在大气压下放出，使包含作为物理发泡剂的二氧化碳的tpu粒子发泡从而得到tpu发泡粒子。
将得到的发泡粒子在40℃的烤箱中干燥12小时后，将该发泡粒子投入至耐压容器，利用压缩空气经过12小时加压到0.3mpa(g)后，再静置12小时，由此使收缩的发泡粒子恢复。之后，在10分钟内减压到大气压，在40℃的加热箱内熟化24小时，使发泡粒子内的压力恢复到大气压。之后，相对于100质量份的发泡粒子，添加0.52质量份的日本触媒制的产品名称aqualicds40s(聚丙烯酸钠：有效成分量44质量％)，以包括聚丙烯酸钠的表面活性剂对发泡粒子进行涂布。
<发泡粒子成形体的制作>
在具有宽250mm×长200mm×厚度20mm的平板形状的成形腔的模具中，在取得20mm的裂痕的状态(成形腔的厚度方向的长度40mm)下，填充发泡粒子，在完全地关闭模具后(成形腔的厚度方向的长度20mm)，将压力0.30mpa(g)的蒸汽导入成型腔内加热发泡粒子，使其相互熔接。并且在冷却后从模具取出从而得到发泡粒子成形体。
(实施例2)
除了将uwc系统的模唇的孔径从1.4mm变更为1.9mm而制作tpu粒子以外，与实施例1同样地制作tpu发泡粒子。并且，使用该tpu发泡粒子，与实施例1同样地制作了发泡粒子成形体。
(比较例1)
除了通过丝束切割法代替uwc系统制作了tpu粒子以外，与实施例2同样地制作了tpu发泡粒子。并且使用该tpu发泡粒子，与实施例1同样地制作了发泡粒子成形体。另外，将模唇的孔径设为2.0mm，使每个模唇孔对熔融混炼物的排出量为3kg。
(比较例2)
除了将uwc系统的模唇的孔径从1.4mm变更为0.8mm而制作tpu粒子以外，与实施例1同样地制作tpu发泡粒子。并且，除了将成形蒸汽压从0.30mpa(g)变更为0.05mpa(g)以外，使用该tpu发泡粒子，与实施例1同样地制作了发泡粒子成形体。
(比较例3)
除了将uwc系统的模唇的孔径从1.4mm变更为2.0m而制作tpu粒子以外，与实施例1同样地制作tpu发泡粒子。并且，除了将成形蒸汽压从0.30mpa(g)变更为0.33mpa(g)以外，使用该tpu发泡粒子，与实施例1同样地制作了发泡粒子成形体。
(比较例4)
除了以下条件以外，与实施例1同样地制作tpu发泡粒子：代替desmopan9385au而使用elastollan1180a(basf社制，醚类tpu，肖氏a硬度79，mfr43g/10分钟(190℃、载荷10kg)，190℃、100sec-1下的熔融粘度900pa·s，在熔融粘度(100sec-1)成为10000pa·s时的测量温度148℃)作为tpu，将熔融混炼物的挤出温度设为210℃。并且，使用该tpu发泡粒子，除了将成形蒸汽压从0.30mpa(g)变更为0.10mpa(g)以外，与实施例1同样地制作了发泡粒子成形体。
(比较例5)
除了将成形蒸汽压从0.10mpa(g)变更为0.30mpa(g)以外，与比较例4同样地制作了发泡粒子成形体。
(比较例6)
将高压釜内的内容物的温度升温到90℃，在90℃下将二氧化碳压入高压釜内，直到高压釜内的压力的仪表压力成为10.0mpa，在90℃下保持15分钟后，将高压釜内的内容物放出至大气压下，除此以外，与实施例2同样地制作了tpu发泡粒子。另外，在高压釜内的温度为95℃，压力的仪表压力为10.0mpa时，二氧化碳成为超临界状态。并且，除了将成形蒸汽压从0.30mpa(g)变更为0.20mpa(g)以外，使用该tpu发泡粒子与实施例1同样地制作了发泡粒子成形体。
[评价结果]
将以上的实施例以及比较例的评价结果在下述表1中示出。
[表1]
表1实施例以及比较例的评价结果
※1条件：测量温度190℃、载荷10kg(80度预干燥4小时)
实施例1以及2的发泡粒子的粒子质量在3～12mg的范围内，长径与短径之比(长径/短径)(纵横比)为1.5以下，表观密度在80～300kg/m3的范围内，发泡粒子的平均气泡直径da在80～300μm的范围内，独立气泡率为80％以上，因此使用该发泡粒子而制作的成形体的表面性良好。
另一方面，比较例1的发泡粒子的长径与短径之比(长径/短径)(纵横比)高于1.5，因此使用该发泡粒子而制作的成形体的表面性不良。
此外，比较例2的发泡粒子的粒子质量低于3mg，独立气泡率低于80％，因此即便在模内成形时使成形蒸汽压降低，也容易破坏发泡粒子的气泡结构，得到的发泡粒子成形体的熔接性变差，其表面性不良。
比较例3的发泡粒子的粒子质量高于12mg，因此使用该发泡粒子而制作的成形体的表面性不良。
比较例4的独立气泡率低于80％，因此使用该发泡粒子而制作的成形体的熔接性变差，其表面性也不良。此外，即便提高成形蒸汽压，也没有提高熔接性、表面性(比较例5)。
比较例6的发泡粒子，发泡粒子整体的平均气泡直径da低于80μm，因此在模内成形时发泡粒子的气泡结构容易被破坏，得到的发泡粒子成形体的熔接性较差，其表面性也不良。