本申请根据35u.s.c.§365(c)要求2016年3月31日提交的美国临时申请号62/315,749的优先权，将该临时申请以其全文通过引用结合在此。
本发明涉及包含热塑性弹性体的无卤阻燃组合物的领域。
背景技术
本说明书中引用了若干项专利和出版物以便更全面地描述本发明所涉及的技术发展水平。这些专利和出版物中的每一者的全部披露内容均通过引用结合在此。
由许多热塑性树脂组合物提供的设计灵活性、它们相对轻的重量和耐腐蚀性使得它们成为用于许多用途的有吸引力的材料，包括在许多应用中代替金属组件，这些应用包括机动车辆和休闲车辆、家电、工具、电子器件、家具和玩具。然而，在建筑、家具、运输或电气/电子产业中，优选将热塑性树脂组合物制成阻燃的以促进产品安全性，防止火蔓延并且减少暴露于火时产品的毁坏。赋予热塑性树脂组合物阻燃性的常规实践涉及添加一种或多种阻燃剂或阻燃混合物，该阻燃混合物典型地包括作为阻燃剂的卤代有机化合物例如溴化聚苯乙烯以及作为阻燃剂的增效剂的锑化合物。
不利地，卤代阻燃剂在热塑性树脂的加工温度下趋于分解或降解，并且释放的气体导致潜在的健康和环境影响。因此，已出现远离使用卤化阻燃剂的趋势。
赋予热塑性树脂组合物阻燃性的另一种常规方法为添加红磷。国际专利申请公开号wo92/20731描述了一种组合物，该组合物包含弹性体、含有红磷的阻燃剂以及作为阻燃增效剂的聚磷酸铵。此外，细的红磷粉末均匀分散在树脂中的用途是已知的且经实践的。适得其反地，在处理细红磷粉末中着火和爆炸的危险是固有的。此外，在典型的燃烧温度下，在水蒸气存在下，红磷发生歧化形成含氧酸磷以及有毒气体磷化氢。
为了避免使用卤化阻燃剂和红磷的危险，在一些热塑性树脂组合物中它们已经被次膦酸盐替换。更具体地，次膦酸盐(phosphinatesalt)是次膦酸的盐，并且也被称为次膦酸盐(phosphinate)。例如，德国专利号2,252,258和2,447,727披露了用作阻燃剂的次膦酸盐。美国专利号4,180,495披露了聚(次膦酸金属)盐在阻燃聚酯和聚酰胺中的用途。美国专利号6,255,371披露了阻燃组合物，该阻燃组合物包含：a)次膦酸盐、二次膦酸盐、或次膦酸盐与二次膦酸盐的聚合物；以及b)三聚氰胺的缩合产物、三聚氰胺与磷酸的反应产物、三聚氰胺的缩合产物与磷酸的反应产物或这些产物的混合物。美国专利号6,270,560披露了由次膦酸铝、氢氧化铝、膦酸铝和/或磷酸铝制成的、并且适合作为用于聚合物模制组合物的阻燃剂的盐混合物。美国专利号5,780,534和6,013,707披露了包含次膦酸或二次膦酸的钙盐或铝盐的阻燃聚酯组合物。
使用无卤阻燃组合物的缺点在于，当暴露于火焰时，此类组合物可以排放高水平的烟，这可造成严重到足以需要疏散燃烧建筑物或燃烧物体周围区域的烟吸入危害。为了解决这个问题，美国专利号8,781,278披露了一种阻燃剂，该阻燃剂包含次磷酸盐、含磷的氨基组合物、以及沸石。虽然此阻燃组合物在减少烟排放方面是有效的，然而当其燃烧时会滴落。
最近，阻燃材料的监管标准的严格性已经加强，以进一步增强火灾中人员和环境的安全性。例如，阻燃材料在燃烧时不应滴落，因为这种滴落可以立即将火焰传播到周围环境中。根据ul94v(在设备和家电中用作部件的塑料材料的可燃性试验标准)测量燃烧材料的滴落。该ul94v标准还提供了用于对塑料材料的点火特征进行评级的方法。
因此，在某些应用中，希望阻燃聚合物组合物是阻燃剂，或者它们符合ul94标准的高度阻燃性，特别是v0等级与在将火焰向材料的任何施加过程中的无滴落行为结合。
基于前述讨论，显而易见的是，对能够获得具有优异阻燃性和良好物理特性的制品的阻燃聚合物组合物存在需求。更显而易见的是，对具有与施加火焰期间的无滴落行为结合的ul-94可燃性等级(在0.8mm时为v0或v1、或在0.4mm时为v0或v1)的组合物存在需求。还对包含这些组合物的制品存在需求。
技术实现要素：
因此，本文提供的是阻燃聚合物组合物，该组合物包含：
a)一种或多种热塑性弹性体；以及
b)阻燃混合物，该阻燃混合物包含：
b1)至少一种包含选自由以下组成的组的材料的阻燃剂：式(i)的次膦酸盐；式(ii)的二次膦酸盐；(i)的聚合物；(ii)的聚合物；(i)和(ii)的共聚物；以及这些次膦酸盐、二次膦酸盐、聚合物以及共聚物中的两种或更多种的混合物；
其中，r1和r2独立地选自氢、直链或支链的c1-c6烷基基团、以及芳基基团；r3是直链或支链的c1-c10亚烷基基团、c6-c10亚芳基基团、烷基亚芳基基团或芳基亚烷基基团；m选自由以下组成的组：钙，镁，铝，锌以及钙、镁、铝、以及锌中的两种或更多种的混合物；m是2至3；n是1或3；并且x是1或2；
b2)至少一种选自由以下组成的组的阻燃增效剂：膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物；含磷的氨基组合物，选自由以下组成的组：磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺的衍生物以及磷酸三聚氰胺与其衍生物的混合物；以及氨与磷酸的反应产物、所述反应产物的聚磷酸盐、以及这些反应产物与其聚磷酸盐的混合物；以及
b3)至少一种环糊精。
在一个实施例中，该阻燃混合物的量基于阻燃聚合物组合物的总重量是从18重量％或约18重量％至50重量％或约50重量％，其中，b1)是以基于阻燃聚合物组合物的总重量大于或等于15重量％的量存在于该阻燃混合物中，并且b2)是以一定量存在于该阻燃混合物中，该量使得b2)的量小于b1)的量。
优选地，热塑性聚酯弹性体是共聚醚酯弹性体。
在优选的实施例中，阻燃增效剂b2)是焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、或聚磷酸铵、更优选地是焦磷酸三聚氰胺。在一个甚至更优选的实施例中，焦磷酸三聚氰胺的量基于阻燃聚合物组合物的总重量是大于或等于1重量％。任选地，阻燃增效剂b2)可以另外地包含以基于阻燃聚合物组合物的总重量为从0至8重量％的量的金属氢氧化物，例如三氢氧化铝或氢氧化镁。
在另一个优选的实施例中，阻燃增效剂b2)是膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物，优选地是膦酸酯聚合物或共聚物或膦酸酯聚合物与共聚物的组合。在一个更优选的实施例中，膦酸酯聚合物或共聚物、或膦酸酯聚合物与共聚物的组合的量基于阻燃聚合物组合物的总重量是大于或等于1重量％。
在一个甚至更优选的实施例中，阻燃聚合物组合物包含从18重量％或约18重量％至50重量％或约50重量％、优选地从20重量％或约20重量％至40重量％或约40重量％的如上所述的阻燃混合物，其中，b1)是以从15重量％或约15重量％至25重量％或约25重量％的量存在于该阻燃混合物中，b2)是以从1重量％或约1重量％至15重量％或约15重量％的量存在于该阻燃混合物中，并且b3)是以从2重量％或约2重量％至20重量％或约20重量％、优选地从5重量％或约5重量％至10重量％或约10重量％的量存在于该阻燃混合物中，该百分比是基于该阻燃聚合物组合物的总重量。
本文进一步提供了一种阻燃组合物，该组合物包含
a)至少一种包含选自由以下组成的组的材料的阻燃剂：式(i)的次膦酸盐；式(ii)的二次膦酸盐；(i)的聚合物；(ii)的聚合物；(i)和(ii)的共聚物；以及这些次膦酸盐、二次膦酸盐、聚合物以及共聚物中的两种或更多种的混合物；
其中，r1和r2独立地选自氢、直链或支链的c1-c6烷基基团、以及芳基基团；r3是直链或支链的c1-c10-亚烷基基团、c6-c10-亚芳基基团、或烷基亚芳基或芳基亚烷基基团；m选自由以下组成的组：钙，镁，铝，锌以及钙、镁、铝、以及锌的混合物；m是2至3；n是1或3；并且x是1或2，
b)至少一种选自由以下组成的组的阻燃增效剂：膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物；含磷的氨基组合物，选自由以下组成的组：磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺的衍生物以及磷酸三聚氰胺与其衍生物的混合物；以及氨与磷酸的反应产物、所述反应产物的聚磷酸盐、以及这些反应产物与其聚磷酸盐的混合物；以及
c)环糊精
其中，a)是以从40重量％或约40重量％至85重量％或约85重量％的量存在于该阻燃组合物中，b)是以大于5重量％至25重量％或约25重量％的量存在于该阻燃组合物中，并且c)是以从10重量％或约10重量％至35重量％或约35重量％的量存在于该阻燃组合物中，
条件是a)+b)+c)的总和是100重量％。
进一步提供了模制的、挤出的、或成形的制品，该制品包含本文所述的阻燃组合物或阻燃聚合物组合物。进一步提供了包含涂层的电线或电缆，该涂层包含或由本文所述的阻燃组合物或阻燃聚合物组合物制成。
具体实施方式
使用下列定义解释在说明书中讨论并且在权利要求书中叙述的术语的含义。
除非有相反的明确说明，否则“或”是指包含性的“或”，而不是指排他性的“或”。例如，条件a或b由下列任一项满足：a是真(或存在)且b是假(或不存在)；a是假(或不存在)且b是真(或存在)；以及a和b二者都是真(或存在)。
冠词“一种”和“一种”可以与本文所述的组合物、方法或结构的各种要素和组分结合使用。这样仅仅是为了方便并给出该组合物、方法或结构的一般意义。此种表述包括该要素或组分中的“一种或至少一种”。此外，如本文所使用的，单数冠词还包括多个要素或组分的描述，除非从特定上下文中显而易见复数被排除在外。
术语“约”是指量、尺寸、配制品、参数和其他量和特征不是精确的并且不必是精确的，而可以是近似的和/或较大或较小的(如所希望的)，反映了公差、转化因子、四舍五入、测量误差等以及本领域技术人员已知的其他因素。一般来讲，无论是否明确说明是这样的，量、尺寸、配制品、参数或其他量或特征是“大约的”或“近似的”。
除非在限定的情况下另外明确说明，否则在此列出的范围包括它们的端点。此外，当量、浓度、或者其他值或参数以范围、一个或多个优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值给出时，这应当被理解为具体披露了由任何上限范围或优选值与任何下限范围或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论此类配对是否被单独披露。
当材料、方法、或机械用术语“本领域技术人员已知的”、“常规的”或同义的单词或短语在此描述时，该术语表示在提交本申请时常规的材料、方法、和机械被本说明书涵盖。同样涵盖了目前不是常规的、但是当适用于相似目的时可能成为本领域公认的材料、方法、和机械。
最后，除非另外说明，所有的百分比、份数、比率等量都是按重量定义的。
本文提供了一种阻燃聚合物组合物，该组合物包含一种或多种热塑性弹性体；阻燃混合物；以及环糊精。适用于本文所述阻燃剂聚合物组合物中的热塑性弹性体优选地以基于该阻燃聚合物组合物的总重量(即一种或多种热塑性弹性体、阻燃混合物、环糊精组分、以及存在的任何任选组分的重量的总和)从50重量％或约50重量％至80重量％或约80重量％的量存在。该总和还可以表述为组分a)+b1)+b2)+b3)的重量加上任何任选组分的重量的总和。
优选地，该热塑性弹性体包括在iso18064：2003(e)中定义的那些中的一种或多种。在iso18064：2003(e)中定义的热塑性弹性体包括共聚酯热塑性弹性体(tpc)、热塑性聚酰胺共聚物(tpa)、热塑性聚烯烃弹性体(tpo)、苯乙烯热塑性弹性体(tps)、热塑性聚氨酯(tpu)、以及这些热塑性弹性体中的两种或更多种的组合。
共聚酯热塑性弹性体(tpc)包括共聚酯酯弹性体或共聚碳酸酯酯弹性体、共聚酯酯氨基甲酸乙酯弹性体、以及共聚醚酯弹性体，优选后者。
共聚酯酯弹性体是嵌段共聚物，包含a)硬聚酯链段和b)软且柔性的聚酯链段。硬聚酯链段的实例是聚对苯二甲酸亚烷基酯、聚(环己烷二甲酸环己烷甲醇)。软聚酯链段的实例是脂肪族聚酯，包括聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸四甲酯和聚己内酯。共聚酯酯弹性体包含通过酯基或氨基甲酸酯基团连接在一起的高熔点聚酯的酯单元嵌段和低熔点聚酯的酯单元嵌段。包含氨基甲酸酯基团的共聚酯酯弹性体可如下制备：在熔融阶段使不同聚酯反应，之后使所得共聚酯酯与低分子量多异氰酸酯例如像二苯基亚甲基二异氰酸酯反应。
共聚碳酸酯酯弹性体是嵌段共聚物，包含a)由芳香族或半芳香族聚酯嵌段组成的硬链段，和b)由含聚碳酸酯的聚合物组分的嵌段组成的软链段。合适地，共聚碳酸酯酯弹性体包含由衍生自芳香族二羧酸和脂肪族二元醇的重复单元构成的硬聚酯链段，以及包含脂肪族碳酸酯的重复单元的软链段。可替代地，软链段可以包含脂肪族碳酸酯、脂肪族二元醇、脂肪族二羧酸、内酯的随机分布的重复单元，或这些重复单元中的两种或更多种的组合。在这些共聚物中，通过氨基甲酸酯基团连接硬链段与软链段。这些弹性体以及它们的制备描述于例如欧洲专利号0846712中。
在本文所述的阻燃组合物中是优选的热塑性弹性体的共聚醚酯弹性体具有通过酯键头对尾连接的多个重复的长链酯单元和短链酯单元，所述长链酯单元由式(a)表示：
(a)
并且所述短链酯单元由式(b)表示：
其中，g是在从具有在约400与约6000之间、或优选地在约400与约3000之间的数均分子量的聚(环氧烷)二醇中除去末端羟基团后剩余的二价基团；
r是在从具有小于约300的分子量的二羧酸中除去羧基团后剩余的二价基团；
d是在从具有小于约250的分子量的二元醇中除去羟基团后剩余的二价基团。
如在此所用，如应用于聚合物链中的单元的术语“长链酯单元”是指长链二醇与二羧酸的反应产物。合适的长链二醇为具有末端(或尽可能靠近末端)羟基团并且具有约400至约6000、并且优选地从约600至约3000的数均分子量的聚(环氧烷)二醇。优选的聚(环氧烷)二醇包括聚(四氢呋喃)二醇、聚(氧杂环丁烷)二醇、聚(环氧丙烷)二醇、聚(环氧乙烷)二醇、这些环氧烷的共聚物二醇、以及嵌段共聚物例如环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇。可使用这些二醇中的两种或更多种的混合物。
如在此所用，如应用于共聚醚酯的聚合物链中的单元的术语“短链酯单元”是指具有小于约550的分子量的低分子量化合物或聚合物链单元。它们是通过使低分子量二元醇或二元醇的混合物(分子量低于约250)与二羧酸反应以形成由上式(b)表示的酯单元来制成的。
包括在反应以形成适用于制备共聚醚酯的短链酯单元的低分子量二元醇之中的是无环的、脂环的和芳香族的二羟基化合物。优选的化合物为具有约2至15个碳原子的二元醇，例如乙二醇、丙二醇、异丁二醇、丁二醇、1，4-亚戊基、2，2-新戊二醇、己二醇和癸二醇、二羟基环己烷、环己烷二甲醇、间苯二酚、氢醌、1，5-二羟基萘等。特别优选的二元醇为包含2至8个碳原子的脂肪族二元醇，并且更优选的二元醇为1，4-丁二醇。包括在可以使用的双酚之中的是双(对-羟基)联苯、双(对-羟基苯基)甲烷和双(对-羟基苯基)丙烷。还可用等同的二醇的形成酯的衍生物(如环氧乙烷或碳酸亚乙酯可用于替代乙二醇，或者间苯二酚二乙酸酯可用于替代间苯二酚)。
如在此所用，术语“二元醇”包括等同的形成酯的衍生物，例如提及的那些。然而，分子量要求指对应的二元醇，而非其衍生物。
可与前述长链二醇和低分子量二元醇反应生成共聚醚酯的二羧酸为低分子量(即具有小于约300的分子量)的脂肪族、脂环族或芳香族二羧酸。如在此所用的术语“二羧酸”包括二羧酸的官能等同物，这些等同物具有在与乙二醇和二醇反应形成共聚醚酯聚合物中起到与二羧酸基本上类似的作用的两个羧基官能团。这些等同物包括酯和形成酯的衍生物，例如酸的卤化物和酸酐。对分子量的要求是针对酸，而非其等同的酯或形成酯的衍生物。
因此，只要对应的酸具有低于约300的分子量，则具有大于300分子量的二羧酸酯或具有大于300分子量的二羧酸官能等同物也是适合的。二羧酸可包含任何基本上不妨碍共聚醚酯聚合物形成以及阻燃聚合物组合物中共聚醚酯聚合物使用的任何取代基团或组合。
如在此所用，术语“脂肪族二羧酸”是指具有两个各自附接到饱和碳原子上的羧基团的羧酸。如果羧基团所附接的碳原子是饱和的并且在环中，则该酸是脂环族的。由于均聚作用，通常不可使用具有共轭不饱和的脂肪族或脂环族酸。然而，可使用某些不饱和酸，例如马来酸。
如在此所用，术语“芳香族二羧酸”是指具有两个各自附接到芳香族碳环结构中的碳原子上的羧基团的二羧酸。不必要的是两个官能羧基附接到同一个芳环上，并且在存在多于一个环的情况下，它们可以通过脂肪族或芳香族二价基团或如-o-或-so2-的二价基团连接。代表性的可以使用的有用脂肪族和脂环族酸包括癸二酸；1，3-环己烷二甲酸；1，4-环己烷二甲酸；己二酸；戊二酸；4-环己烷-1，2-二甲酸；2-乙基辛二酸；环戊烷二甲酸，十氢-1，5-萘二甲酸；4，4’-双环己基二甲酸；十氢-2，6-萘二甲酸；4，4’-亚甲基双-(环己基)甲酸；和3，4-呋喃二甲酸。优选的酸为环己烷二甲酸和己二酸。
代表性的芳香族二羧酸包括邻苯二甲酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸；联苯甲酸；具有两个苯核的取代的二羧基化合物，例如双(对羧基苯基)甲烷；对-氧基-1，5-萘二甲酸；2，6-萘二甲酸；2，7-萘二甲酸；4，4′-磺酰基二苯甲酸以及其c1-c12烷基和环取代衍生物，例如卤素、烷氧基和芳基衍生物。只要还使用了芳香族二羧酸，那么还可使用羟基酸，例如对(β-羟基乙氧基)苯甲酸。
芳香族二羧酸是优选用于制备适合的共聚醚酯弹性体的类别。在芳香族酸中，优选的是具有8至16个碳原子的那些，尤其是单独的对苯二甲酸，或者具有邻苯二甲酸或间苯二甲酸的混合物的那些。
所述共聚醚酯弹性体优选地包含15重量％或约15重量％至99重量％或约99重量％的对应于上式(b)的短链酯单元的共聚基团，剩余的为对应于上式(a)的长链酯单元的共聚基团。更优选地，该共聚醚酯弹性体包含20重量％或约20重量％至95重量％或约95重量％、并且甚至更优选地50重量％或约50重量％至90重量％或约90重量％的短链酯单元，其中剩余的为长链酯单元。仍然更优选地，至少约70mol％的由上式(a)和(b)中的r所表示的基团是1，4-亚苯基基团，并且至少约70mol％的由上式(b)中的d所表示的基团是1，4-亚丁基基团，并且非1，4-亚苯基基团的r基团和非1，4-亚丁基基团的d基团的百分比总和不超过30mol％。如果使用第二种二羧酸来制备共聚醚酯，则优选间苯二甲酸，并且如果使用第二种低分子量二元醇，则优选乙二醇、1，3-丙二醇、环己烷二甲醇、或己二醇。
可使用两种或更多种共聚醚酯弹性体的共混物或混合物。用于共混物中的共聚醚酯弹性体在个体的基础上不必在以上针对弹性体所列出的值的范围内。然而，在加权平均数基础上，两种或更多种共聚醚酯弹性体的共混物必须符合在此针对共聚醚酯所述的值。例如，在包含等量的两种共聚醚酯弹性体的混合物中，对于加权平均数为45重量％的短链酯单元，一种共聚醚酯弹性体可包含60重量％的短链酯单元，并且另一种树脂可包含30重量％的短链酯单元。
优选的共聚醚酯弹性体包括但不限于由包含以下各项的单体：(1)聚(四氢呋喃)二醇，(2)选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物的二羧酸，以及(3)选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇及其混合物的二元醇；或由包含以下项的单体：(1)聚(氧杂环丁烷)二醇，(2)选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物的二羧酸，以及(3)选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇及其混合物的二元醇；或由包含以下项的单体：(1)环氧乙烷封端的聚(环氧丙烷)二醇；(2)选自间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物的二羧酸；以及(3)选自1，4-丁二醇、1，3-丙二醇及其混合物的二元醇制备的共聚醚酯弹性体。
优选地，共聚醚酯弹性体由对苯二甲酸或间苯二甲酸的酯或酯的混合物、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇或聚(三亚甲基醚)二醇或环氧乙烷封端的聚环氧丙烷二醇制备，或由对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、1，4-丁二醇和聚(环氧乙烷)二醇制备。更优选地，共聚醚酯由对苯二甲酸的酯(例如对苯二甲酸二甲酯)、1，4-丁二醇和聚(四亚甲基醚)二醇制备。
由于热塑性聚醚酯弹性体的优异的撕裂强度、拉伸强度、挠曲寿命或挠曲耐性、耐磨性、和广泛可用的最终使用温度范围，它们用于范围广泛的应用中，这些应用包括例如电线和电缆涂层、机动车应用、家用电器组件、建筑或机械装置组件、以及用于输送流体的管材和管道。合适的共聚醚酯弹性体的实例可以从特拉华州威尔明顿杜邦公司(e.i.dupontdenemoursandcompany，wilmington，delaware)以商标
热塑性聚酰胺共聚物(tpa)由包含a)硬聚酰胺链段和b)软且柔性的链段的共聚物组成。合适的tpa的实例包括聚酯酰胺(pea)、聚醚酯酰胺(peea)、聚碳酸酯-酯酰胺(pcea)以及聚醚-嵌段-酰胺(pe-b-a)。优选地，tpa由聚酰胺链段和柔性聚醚或聚酯链段或具有醚键和酯键二者的软链段的线形且规整的链组成，如由式(c)所表示：
其中，“pa”表示聚酰胺序列并且“pe”表示例如由直链或支链的脂肪族聚氧化烯二醇或具有醚键或酯键其一、或具有两者的长链多元醇形成的聚氧化烯序列，或由其衍生的共聚醚或共聚酯。聚酰胺可以是脂肪族或芳香族的。共聚醚酰胺和共聚酯酰胺嵌段共聚物的柔软度通常随着聚酰胺单元的相对量的增加而降低。适用于本文所述的组合物中的热塑性聚酰胺嵌段共聚物的实例从阿科玛公司或埃尔夫阿托化学(arkemaorelfatochem)以商品名pebaxtm可商购。
热塑性聚烯烃弹性体(tpo)由某些橡胶状烯烃类型聚合物，例如丙烯或聚乙烯、以及与橡胶共混的热塑性塑料组成。热塑性聚烯烃弹性体的实例包括无规嵌段共聚物，例如α-烯烃共聚物，包括乙烯-丙烯共聚物(epm)；乙烯丙烯二烯共聚物(epdm)；乙烯或丙烯或丁烯与更高级的α-烯烃共聚物(例如，乙烯-己烯、乙烯-辛烯(例如engagetm，从陶氏化学公司(thedowchemicalco.)可商购)的共聚物；无规立构嵌段聚丙烯；氢化二烯嵌段共聚物，例如氢化聚丁二烯和氢化聚异戊二烯；氢化聚丁二烯与聚丁二烯的混合物；以及接枝共聚物，例如epdm-g-聚新戊内酯(ppvl)。其他实例是聚烯烃共混物热塑性弹性体，例如像epm或epdm与等规聚丙烯(ipp)的共混物，以及epm或epdm与聚乙烯和聚丙烯的共混物。
苯乙烯类热塑性弹性体(tps)由苯乙烯和橡胶状聚合物材料例如像聚丁二烯的嵌段共聚物(tps-sbs)、氢化聚丁二烯和聚丁二烯的混合物、聚(乙烯-丁烯)(tps-sebs)、聚异戊二烯(tps-sis)和聚(乙烯-丙烯)(tps-seps)组成。
热塑性聚氨酯(tpu)由线性链段化嵌段共聚物组成，该共聚物由包含多异氰酸酯和扩链剂的硬链段和包含二异氰酸酯和长链多元醇的软链段构成，如由通式(d)所表示：
其中，“x”表示包含多异氰酸酯和扩链剂(优选短链二醇)的硬链段，“z”表示包含多异氰酸酯和长链多元醇的软链段，并且“y”表示连接x和z链段的氨基甲酸乙酯键的多异氰酸酯化合物的残基。优选地，多异氰酸酯是二异氰酸酯。适合的二异氰酸酯的实例包括但不限于4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)、4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(h12-mdi)、反式-反式-4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、3，3′-二甲基-4，4′-联苯二异氰酸酯(todi)以及1，4-苯二异氰酸酯。长链多元醇包括聚醚类型如聚(环氧烷)二醇的那些或聚酯类型的那些。
本文所述的阻燃聚合物组合物进一步包含阻燃混合物b)，该阻燃混合物在此还可以称为“阻燃组合物”，并且其赋予阻燃聚合物组合物阻燃性。这些阻燃混合物b)包含至少一种阻燃剂b1)，该阻燃剂是选自由以下组成的组的材料：式(i)的次膦酸盐；式(ii)的二次膦酸盐；(i)的聚合物；(ii)的聚合物；(i)和(ii)的共聚物；以及这些次膦酸盐、二次膦酸盐、聚合物以及共聚物中的两种或更多种的混合物；
其中，r1和r2相同或不同，并且是氢、直链或支链的c1至c6烷基基团、或芳基基团；r3是直链或支链的c1至c10-亚烷基基团、c6至c10-亚芳基基团、-烷基亚芳基或-芳基亚烷基基团；m是钙、镁、铝、或锌；m是2至3；n是1或3；并且x是1或2。
r1和r2优选地是氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、正戊基或苯基。r3优选地是亚甲基、乙烯、正丙烯、异丙烯、正丁烯、叔丁烯、正戊烯、正辛烯、正亚十二烷基、或亚苯基或亚萘基、或甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚奈基、或叔丁基亚奈基、或苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基、或苯基亚丁基。m优选地是铝或锌。
具有式(i)和式(ii)的化合物的聚合物包括含有次膦酸盐与二次膦酸盐阴离子部分的低聚物或缩合产物的种类。
优选的次膦酸盐是有机次膦酸酯的金属盐，例如甲基乙基次膦酸酯和二乙基次膦酸酯的金属盐。更优选的是甲基乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、甲基乙基次膦酸锌、以及二乙基次膦酸锌。更优选的地，阻燃剂b1)是次膦酸铝、次膦酸镁、次膦酸钙或次膦酸锌，并且仍然更优选地，阻燃剂b1)是次膦酸铝、二乙基次膦酸铝或二乙基次膦酸锌。
尽管阻燃组合物可以包含次膦酸盐和二次膦酸盐两者或单独的二次膦酸盐，由于成本和可用性优选的组合物包含次膦酸盐。
阻燃剂b1)通常是以颗粒的形式，如本领域的技术人员通常所理解并使用的，这些颗粒可以具有任何粒度分布，但是优选地次膦酸盐或二次膦酸盐具有小于或等于100微米并且更优选地小于或等于20微米的粒度(d90值)。该d90值是大于90重量％的颗粒粒度的粒度，其中，粒度分布是使用粒度分析仪(例如来自马尔文(malvern)的mastersizer2000)通过激光衍射技术从颗粒在溶剂中的悬浮液测量的。这个测试方法符合iso13320中列出的要求。
优选地，阻燃混合物b)包含以从40重量％或约40重量％至85重量％或约85重量％的量的阻燃剂b1)，该重量％是基于该阻燃混合物的总重量，即组分b1)+b2)+b3)的总和。
本文所述的阻燃混合物b2)包含至少一种选自由以下组成的组的阻燃增效剂：膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物；含磷的氨基组合物，选自由以下组成的组：磷酸三聚氰胺、磷酸三聚氰胺的衍生物以及磷酸三聚氰胺与其衍生物的混合物；以及氨与磷酸的反应产物、所述反应产物的聚磷酸盐、以及这些反应产物与其聚磷酸盐的混合物。例如焦磷酸三聚氰胺、聚磷酸铵、以及焦磷酸三聚氰胺与聚磷酸铵的混合物是合适的阻燃增效剂。b2)的量低于b1)的量。优选地，b2)的量是大于5重量％至25重量％或约25重量％，该重量％是基于该阻燃混合物的总重量，即组分b1)+b2)+b3)的总和。
在us2011/0237695和us2014/0000751中描述了用作阻燃增效剂b2)的合适的膦酸酯低聚物、聚合物或共聚物。这些可以是直链或支链的膦酸酯低聚物、直链或支链的膦酸酯聚合物、或膦酸酯共聚物可以是无规或嵌段。它们包括无规聚酯膦酸酯和无规聚碳酸酯膦酸酯。优选的膦酸酯共聚物是嵌段共聚物，例如聚(嵌段-膦酸基-酯)或聚(嵌段-膦酸基-碳酸酯)。优选的膦酸酯是均聚物聚膦酸酯(以商品名nofiahm1100出售)和聚膦酸酯-共-碳酸酯(以商品名nofiacopos出售)。
合适的含磷的氨基组合物(是氨与磷酸的反应产物或其聚磷酸盐衍生物)包括磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、以及聚磷酸铵。更优选地，含磷的氨基组合物包含聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸三聚氰胺或聚磷酸铵。合适的含磷的氨基组合物(是磷酸三聚氰胺)包括正磷酸三聚氰胺(c3h6n6h3o4p)、正磷酸二三聚氰胺(2c3h6n6h3o4p)、聚磷酸三聚氰胺、焦磷酸二三聚氰胺、以及焦磷酸三聚氰胺。磷酸三聚氰胺的衍生物包括，例如，聚磷酸三聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺以及硼磷酸三聚氰胺。
被称为焦磷酸三聚氰胺的材料是通过标称式(c3h6n6)2h4p2o7定义的化合物。可商购等级的焦磷酸三聚氰胺可能具有大量的杂质，例如其他含磷的阴离子、或磷与氮的不同比率。参见美国专利号5,814,690。然而，任何具有以上的标称焦磷酸三聚氰胺的化合物或被作为焦磷酸三聚氰胺市售的化合物都适用于阻燃组合物中。
含磷的氨基组合物还可以包含涂层的颗粒，例如具有包含焦磷酸三聚氰胺的核以及包含有机硅烷、酯、多元醇、二酐、二羧酸、三聚氰胺甲醛或其混合物的涂层的颗粒。美国专利6,015，510中描述了此类被涂层的组合物。合适的被涂层的焦磷酸三聚氰胺的实例是用0.6±0.1wt.％
本文所述的阻燃混合物b)还包含从10重量％或约10重量％至35重量％或约35重量％的一种或多种环糊精b3)，该重量％是基于该阻燃混合物的总重量，即组分b1)+b2)+b3)的总和。两种或更多种天然环糊精的组合、两种或更多种环糊精衍生物的组合、以及至少一种天然环糊精与至少一种环糊精衍生物的组合适用于该阻燃混合物中。由淀粉通过酶转化生产的天然环糊精是由六(环麦芽六糖或α-环糊精)、七(环麦芽七糖或β-环糊精)以及八(环麦芽八糖或γ-环糊精)d-吡喃葡萄糖残基通过α-(1→4)糖苷键连接成大环组成的环状低聚糖。环糊精衍生物可以例如通过化学方式改性(例如通过羟烷基化、烷基化或磺烷基化中的一种或多种)天然环糊精来生产。优选的环糊精包括但不限于β-环糊精及其衍生物，例如未取代的或天然的β-环糊精、甲基化的β-环糊精、以及羟丙基-β-环糊精(hpbcd)。
包含三种组分b1)、b2)和b3)的阻燃组合物可以被用于赋予大范围的聚合物以阻燃性和无滴落特性，这些聚合物是例如热塑性塑料、弹性体以及热塑性弹性体，包括热塑性硫化橡胶、共聚多酯热塑性弹性体、热塑性聚酰胺共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、苯乙烯热塑性弹性体、热塑性聚氨酯、共聚醚酯弹性体、共聚酯酯弹性体、聚氯丁二烯、epdm橡胶、含氟弹性体以及乙烯丙烯酸弹性体。
在此所述的阻燃聚合物组合物可进一步包含添加剂，这些添加剂包括但不限于下列组分中的一种或多种以及这些组分中的两种或更多种的组合：金属减活化剂，例如肼和酰肼；热稳定剂；抗氧化剂；改性剂；着色剂；润滑剂；填料和增强剂；抗冲改性剂；增强流动的添加剂；抗静电剂；结晶促进剂；导电添加剂；粘度改性剂；成核剂；增塑剂；脱模剂；刮擦和损坏改性剂；滴流抑制剂；粘附改性剂；和聚合物配混领域中已知的其他加工助剂。当使用时，这些添加剂优选地以基于该阻燃聚合物组合物的总重量为约0.1重量％至约20重量％的量存在。
阻燃聚合物组合物可以进一步包含增加柔软性的试剂，例如聚(甲基)丙烯酸酯橡胶、聚乙烯/(甲基)丙烯酸酯橡胶、或烯烃共聚物。如在此所用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯，并且术语“聚(甲基)丙烯酸酯”是指衍生自甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯单体聚合反应的聚合物。(甲基)丙烯酸酯橡胶可通过使一种或多种(甲基)丙烯酸酯单体与一种或多种烯烃共聚来制备。优选的烯烃为乙烯。优选地，(甲基)丙烯酸酯橡胶包括聚(烷基(甲基)丙烯酸酯)橡胶、乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物橡胶和聚(全氟烷基(甲基)丙烯酸酯)橡胶。更优选地，(甲基)丙烯酸酯橡胶为乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物橡胶，其中烷基具有1至4个碳。优选的乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯共聚物是衍生自小于约80重量％的乙烯和大于约20重量％的烷基(甲基)丙烯酸酯的那些。(甲基)丙烯酸酯橡胶可以任选地包含衍生自一种或多种官能化共聚单体的另外的重复单元，例如(甲基)丙烯酸酯缩水甘油酯(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)，马来酸或具有一个或多个反应性基团的其他共聚单体，包括酸、羟基、环氧基、异氰酸酯、胺、噁唑啉、氯乙酸酯、或二烯官能团。(甲基)丙烯酸酯橡胶也可以由多于两种(甲基)丙烯酸酯单体制备。实例是通过使乙烯、丙烯酸甲酯和第二丙烯酸酯(例如丙烯酸丁酯)聚合而制成的(甲基)丙烯酸酯橡胶。
上述添加剂可以以本领域已知的量和形式存在于阻燃聚合物组合物中，包括呈所谓的纳米材料的形式，其中颗粒的至少一个尺寸在1nm至1000nm的范围内。
在此所述的阻燃聚合物组合物是熔融混合的共混物，其中所有聚合物组分良好地分散在彼此中，并且所有非聚合物成分良好地分散在聚合物基质中并且由聚合物基质结合，使得共混物形成统一整体。
可使用任何熔融混合方法来组合聚合物组分和非聚合物成分。例如，可将阻燃聚合物组合物的聚合物组分和非聚合物成分加入到熔融混合器中，例如像单螺杆挤出机或双螺杆挤出机；共混机；单螺杆捏合机或双螺杆捏合机；或班伯里密炼机，通过单步添加同时进行，或者以分步方式进行，并且然后熔融混合。当以分步方式添加聚合物组分和非聚合物成分时，首先添加该聚合物组分或非聚合物成分的一部分并熔融混合，并且随后添加剩余的聚合物组分和非聚合物成分并进一步熔融混合直至获得良好混合的组合物。当在组合物中使用长度长的填料如长玻璃纤维时，可使用拉挤成型以制备增强的组合物。
可使用本领域技术人员已知的方法，例如注射模制、吹塑模制、注射吹塑、挤出、热成型、熔融浇铸、真空模制、旋转模制、压光模制、凝塑成型、长丝挤出以及纤维纺丝，将在此所述的阻燃聚合物组合物成型为制品。合适的制品包括薄膜、纤维以及长丝；电线和电缆涂层；光伏电缆涂层；光学纤维涂层；管材和管道；由纤维和长丝制得的织物或纺织物，如用于服装或地毯中；薄膜和膜，例如在屋顶和建筑/构造中的可透气膜；机动车辆部件，例如车身板件、安全气囊门、仪表板、引擎罩、车门槛板或空气过滤器盖；用于家用电器的组件，例如清洗器、烘干机、制冷机和加热-通风-空调装置；电器应用/电子应用中的连接器；用于电子器件，例如计算机的组件；用于办公室家具、室内家具和室外家具的组件；以及鞋类组件。
提供以下实例以进一步详细地描述本发明。阐述具体实施例和目前考虑用于实施本发明的优选方式的这些实例旨在说明而非限制本发明。
实例
材料
下列材料用于制备在此所述的阻燃聚合物组合物以及对比实例的组合物。
共聚酯热塑性弹性体(tpc)：共聚醚酯弹性体，其包含约44.9重量％的具有约1000g/mol的平均分子量的聚(四氢呋喃)，该重量％基于共聚醚酯弹性体的总重量，共聚醚酯的短链酯单元为聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚间苯二甲酸丁二醇酯链段。如制造方法所要求的并且如本领域的技术人员所熟知的，共聚醚酯弹性体包含高达6重量％的热稳定剂、抗氧化剂、加工助剂、防滴剂以及金属减活化剂中的一种或多种。
次膦酸盐阻燃剂：
焦磷酸三聚氰胺(mpp)：melban13-1115，由美国新泽西州南普莱恩菲尔德hummelcroton公司(hummelcrotoninc.，southplainfield，nj，usa)供应，具有100％＜20μm的粒径以及为3.5μm的平均粒径。
膦酸酯阻燃剂：nofiahm1100(实验代码frx-100)，聚膦酸酯，由美国马萨诸塞州切姆斯福德frx聚合物公司(frxpolymers，inc.，chelmsford，ma，usa)供应。
软水铝石阻燃剂：actiloxb60，氧化铝的氢氧化物，具有为1.7μm的d90以及欸6m2/g的比表面积(bet)，由德国施万多夫nabaltecag公司(nabaltecag，schwandorf，germany)供应。
氢氧化铝氧化物(ath)：hydral710，具有为2.1μm的d95以及为4.0m2/g的表面积，由邱博集团(j.m.hubercorporation)供应。
环糊精1：kleptoseβ，β-环糊精，由法国莱斯特朗法国罗特盖公司(roquettefreres，lestremcedex，france)供应。
环糊精2：cavamaxw7，β-环糊精，由德国慕尼黑瓦克化学股份有限公司(wackerchemieag，，münchen，germany)供应。
在表中，将实例的组合物识别为“e”并且将对比实例的组合物识别为“c”。表1提供了对应于组合物e1至e3以及对比组合物c1至c11的组分列表。
测试方法
如下制备阻燃聚合物组合物：将上述材料以在表1中列出的量熔融共混到30mm双螺杆挤出机中(coperionzsk30)。将实例e3的混配的熔融共混的混合物以花边状或股线的形式挤出，在水浴中冷却，随后将其短切成颗粒、干燥并置于密封的铝内衬袋子中，以防止水的吸收或吸附。将所有其他混配的、熔融共混的混合物以具有1.6mm的平均厚度的窄条(或带)的形式挤出。
使用以下测试方法来测定特性：
阻燃性
根据ul94测试标准，20mm垂直燃烧测试来进行可燃性测试。测试样品是矩形棒(125mm长乘以13mm宽，1.6mm厚度)。通过注射模制制备实例e3的组合物的测试样品。通过将窄条切到一定尺寸来制备实例和对比实例的组合物的剩余的测试样品。
将它们在23℃和50％相对湿度下预处理至少48小时后，测量所有组合物的可燃性。在纵轴竖直情况下夹持测试样品，使得样品的下边缘在干吸收性外科棉的水平层上方300mm。放置产生20mm高的蓝色火焰的喷焰器，使得火焰被集中地施加在样品的下边缘的中点持续10秒。在向样品施加火焰10秒后，将喷焰器从样品移开，并且测量续燃时间t1。当测试样品的续燃停止时，再次将喷焰器置于样品下方再持续10秒。然后将火焰从样品移开并测量第二续燃时间t2。基于组合物在燃烧期间的表现，根据测试规格将材料分类成v-0、v-1或v-2。记录了燃烧的材料在任何火焰的施加期间的滴落。实例e1、e2和e3的组合物具有ul-v0或ul-v1的等级，并且示出在可燃性测试的持续时间期间无滴落。
虽然上面已经对本发明的某些优选实施例进行了描述和具体例示，但并非旨在将本发明限制于此类实施例。在不脱离本发明的范围和精神的情况下可以进行各种修改，如以下权利要求中阐述的。