本发明涉及用于生产包含微原纤化(微纤化，microfibrillated)纤维素的膜的方法和根据该方法生产的微原纤化的膜。
背景技术：
已知的是，包含微原纤化纤维素(mfc)的膜具有良好的强度和氧(氧气)阻隔性。这例如由syverud的“strengthandbarrierpropertiesofmfcfilms”,cellulose200916:75-85所记载，其中具有15-30gsm的定量的mfc膜被生产并且研究了强度和阻隔性。
在mfc膜的生产期间，由于微原纤化纤维素的特征性质，在高速下使膜脱水和生产膜是不容易的。当mfc膜用作阻隔物时，如下是关键的：所述膜不具有会不利地影响阻隔性的任何针孔或其它缺陷。因此，重要的是所述mfc膜的表面是平滑的。
可使用湿法铺置技术生产mfc膜，即：在丝网(wire)上使包括mfc的配料脱水。该方法的缺点在于所述mfc膜会在表面上产生会不利地影响所述膜的阻隔性以及光学性质例如光泽或半透明性的丝网痕迹。之后，将所述膜进行湿压，其也会在所述膜的表面上形成粗糙结构，而且所述技术在干燥期间对膜的收缩具有重要问题。
还已经表明，由于mfc膜的高密度如下是困难的，为了使表面平滑，在生产之后使所述mfc膜在常规的压光机中使用两个或多个硬压区进行压光。
还可通过使用流延膜的方法(即在塑料表面上流延所述膜和然后使所述缓慢地干燥)形成平滑的mfc膜。已经表明，流延方法生产出具有良好阻隔性的非常平滑的表面的mfc膜。然而，该方法对于商业(工业)规模的生产而言过慢且是低效率的。
因此，需要形成具有高的平滑性以及改善的阻隔性和光学性质的mfc膜的新方法。
技术实现要素：
本发明的目的在于，提供赋予包含微原纤化纤维素的膜的至少一面(侧面，side)改善的阻隔性的方法，该方法消除或缓解现有技术方法的至少一些缺点。
本发明由所附独立权利要求限定。实施方式在所附从属权利要求中且在以下描述中阐述。
本发明涉及用于生产包含微原纤化纤维素的膜的方法，其中所述方法包括以下步骤：提供包含微原纤化纤维素的悬浮体，将所述悬浮体施加在基底上以形成纤维幅材(web)，其中所述幅材具有第一和第二面，将所述幅材引导至接触干燥设备，其中所述幅材的第一面(side，侧)与所述接触干燥设备在高于100℃的温度下直接接触由此使所述幅材至少部分地干燥而形成膜。已经令人惊奇地发现，通过引导所述幅材使得所述幅材的第一面与所述干燥设备直接接触可生产具有良好的阻隔性的mfc膜。
所述悬浮体包含70重量-％至100重量-％的微原纤化纤维素，基于总干重。因此，所生产的mfc膜包含高的mfc量、优选地70-100重量％的mfc，这涉及在已经加入最终的涂覆层之前在所述膜本身中mfc的量。
所使用的接触干燥设备优选为杨克式干燥滚筒、金属带设备或冷凝带(condebelt)干燥设备。
所述悬浮体还可包含湿强度添加剂。通过向所述悬浮体加入湿强度试剂可提高所述膜的湿强度。由于所述膜在高温下干燥，不需要使所述膜固化而使湿强度试剂达到完全的强度增强潜力。
所述悬浮体还可包含交联剂。通过向所述悬浮体加入交联剂，所述膜在高相对湿度(rh)值下会具有改善的的阻隔性。
所述方法可进一步包括将包含聚合物的分散涂料、表面胶料或泡沫涂料施加到所述膜的尚未与接触干燥设备直接接触的面即所述膜的面(即所述膜的第二面)的步骤。通过将表面胶料、泡沫涂料和/或分散涂料施加到所述膜的尚未与所述接触干燥设备接触的面，可改善所述膜的例如热密封性和/或防水性或水和湿气阻隔性。最重要的是，可生产在其两个面上具有不同性质的mfc膜。
所述方法可进一步包括通过聚合物膜的层叠或通过聚合物的挤出涂覆将聚合物层施加到所述膜的尚未与接触干燥设备直接接触的面的步骤。通过加入聚合物层，可低成本地生产具有例如热密封性和/或阻隔性的膜。
所述方法可进一步包括在将所述幅材引导至所述接触干燥设备之前将水和/或化学品溶液施加到所述纤维幅材的第一面的步骤。通过加入水和/或化学品，提高了所述幅材的第一面对所述干燥设备的附着性。
本发明还涉及通过上述方法获得的包含微原纤化纤维素的膜。
所述膜优选地具有低于40gsm(克/立方米)、优选地低于30gsm的克重。所述膜优选地具有高于700kg/cm3的密度。所述膜优选地具有低于100cc/m2*天*大气压的根据astmd-3985的透氧率(otr)值(23℃，50％相对湿度)。根据本发明的膜优选为具有高的密度、高的平滑性和良好的阻隔性的薄的半透明或透明的膜。
具体实施方式
已经令人惊奇地发现，使用接触干燥设备例如杨克式滚筒、金属带干燥器设备或冷凝带干燥设备，可通过使mfc膜的至少一面(第一面)在高温下经历接触干燥而干燥mfc膜，用于使所述膜变干和改善其阻隔性。所述接触干燥设备的温度高于100℃、优选地在110-190℃之间。然后，所述mfc膜的第一面将与接触干燥设备直接接触、例如与所述设备的干燥滚筒或干燥带直接接触。原本会预料到的是，在高温下使用接触干燥设备，即高于水的沸点的温度下的情况下，所述膜中的水会开始沸腾并且由于mfc膜的高密度，预料到所述水会在所述膜内沸腾且破坏所述膜的阻隔性，即沸水从mfc膜的内部“逃逸”本将是不可能的。还改善所述膜的光学性质例如光泽。这可在将所述膜在所述接触干燥设备中干燥之后目测到。
所述膜意指具有良好的气体、气味或油脂或油的阻隔性，优选氧阻隔性的薄的基底。所述膜优选地具有小于40g/m2的定量和在700-1400kg/m3范围内的密度。具有30g/m2克重的膜在23℃和50％相对湿度下的根据astmd-3985的透氧率(otr)值优选地低于30cc/m2*天*大气压。
所述纤维幅材通过将所述悬浮体施加到基底上而形成。所述基底可优选为多孔丝网。所述纤维幅材可通过将所述悬浮体施用(subject)于丝网上而形成。所述纤维幅材还可通过将所述悬浮体流延到所述基底上而施加。于是，所述基底可为纸或纸板基底，由此形成涂覆有mfc膜的纸板或纸基底。所述基底也可为聚合物或金属基底。因此，可将mfc膜添加到聚合物膜上。然后将流延的纤维幅材干燥并且任选地从所述基底剥离。如果生产包括纤维幅材和基底的多层结构体，则不将添加的纤维幅材从所述基底剥离。之后，将所剥离的纤维幅材或包括纤维幅材和基底的多层结构体在根据本发明的干燥设备中进行干燥。
所述悬浮体包含70重量-％至100重量-％的微原纤化纤维素，基于总干重。因此，所生产的mfc膜包含高的mfc量、优选地在70-100重量％之间的mfc，这涉及在已经加入最终涂覆层之前所述膜本身中mfc的量。所述悬浮体的微原纤化纤维素优选地具有高于90、优选地高于95的shopper-riegler(sr)值。所述shopper-riegler值可通过在eniso5267-1中定义的标准方法获得。所述膜还可包含较长的纤维素纤维，阔叶木(硬木材)或针叶木(软木材)纤维，优选牛皮纸浆针叶木纤维。所述膜还可包含其它添加剂，例如颜料、羧甲基纤维素(cmc)、助留化学品(retentionchemical)、淀粉等。
微原纤化纤维素(mfc)在本发明申请的上下文中应意指至少一个维度小于100nm的纳米级的纤维素粒子纤维或原纤维。mfc包括部分或完全原纤化的纤维素或木质纤维素纤维。被释放的原纤维具有小于100nm的直径，而实际的原纤维的直径或粒度分布和/或长宽比(长度/宽度)取决于来源和制造方法。最小的原纤维称为初级原纤维且具有大约2-4nm的直径(参见例如chinga-carrasco,g.,cellulosefibres,nanofibrilsandmicrofibrils,:themorphologicalsequenceofmfccomponentsfromaplantphysiologyandfibretechnologypointofview,nanoscaleresearchletters2011,6:417)，而常见的是，初级原纤维的附聚形态(也称为微原纤维)(fengel,d.,ultrastructuralbehaviorofcellwallpolysaccharides,tappij.,march1970,vol53,no.3.)为在例如通过使用延长的磨浆工艺(extendedrefiningprocess)或压降离解工艺制造mfc时获得的主要产物。取决于来源和制造工艺，原纤维的长度可从大约1微米至大于10微米变化。粗的mfc等级可能包含分数相当大的原纤化的纤维，即从管胞突出的原纤维(纤维素纤维)，和一定量的从管胞释放的原纤维(纤维素纤维)。
对于mfc有多个简称，例如纤维素微原纤维、原纤化的纤维素、纳米原纤化纤维素、原纤维附聚体、纳米级纤维素原纤维、纤维素纳米纤维、纤维素纳米原纤维、纤维素微纤维、纤维素原纤维、微原纤状纤维素、微原纤维附聚体和纤维素微原纤维附聚体。mfc还可以多种物理或物理-化学性质(例如大的表面积或其当分散在水中时在低固体(1-5重量％)物下形成凝胶状材料的能力)为特征。优选地将所述纤维素纤维原纤化至这样的程度：当对于冷冻-干燥的材料通过bet方法测定时所形成的mfc的最终比表面积为约1-约300m2/g或更优选为50-200m2/g。
存在多种制造mfc的方法，例如一遍或多遍磨浆、预水解随后磨浆或高剪切离解或原纤维的释放。为了使mfc制造既为节能的又为可持续的，通常需要一个或多个预处理步骤。因此，可对待供给的纸浆的纤维素纤维进行酶或化学方式的预处理，例如使纤维水解或溶胀或者减少半纤维素或木质素的量。在原纤化之前可对所述纤维素纤维化学改性，其中所述纤维素分子包含除了在原始纤维素中发现的之外(或比其更多)的官能团。这样的官能团除了别的之外还包括羧甲基(cmc)、醛和/或羧基基团(通过n-氧基介导的氧化例如“tempo”获得的纤维素)，或季铵(阳离子纤维素)。在上述方法中的一种中改性或氧化之后，更容易将所述纤维离解成mfc或纳米原纤状胶料或nfc。
纳米原纤状纤维素可包含一些半纤维素；量取决于植物来源。预处理的纤维，例如水解的、预溶胀的、或氧化的纤维素原材料的机械离解通过适宜设备例如磨浆机、研磨机、均化器、胶化器(colloider)、摩擦研磨机、超声超声波仪、单-或双-螺杆挤出机、流化器例如微流化器、宏观流化器或流化器型均化器实施。取决于mfc制造方法，产物还可包含细粒(fines)或纳米晶纤维素或例如在木纤维中或在造纸过程中存在的其它化学品。所述产物还可包含不同量的尚未被有效地原纤化的微米尺寸纤维粒子。
mfc由来自阔叶木或针叶木纤维两者的木纤维素纤维生产。其还可由微生物来源、农产品纤维例如麦秆纸浆、竹子、甘蔗渣或其它非-木纤维的来源制成。其优选地由这样的纸浆制成：所述纸浆包括来自原生纤维的纸浆，例如机械、化学和/或化学热机械的纸浆。其还可由破损纸或再生纸制成。
mfc的上述定义包括但不限于，对纤维素纳米原纤维(cnf)新提出的tappi标准w13021，其限定这样的纤维素纳米纤维材料：所述纤维素纳米纤维材料包含多种初级原纤维、具有结晶区和无定形区两者、具有高的长宽比，其中宽度为5-30nm且长宽比通常大于50。
一般使用杨克式滚筒干燥作为非常多孔的材料的薄页纸。杨克式滚筒的使用(用法)和所述干燥如何影响纸由walker在文章“hightemperatureyankeehoodssaveenergyandimprovequality”,p&p,2007年7月，中充分地描述。当使用杨克式滚筒干燥产物(产品)时，产物中的液体朝向杨克式滚筒(即朝向在所述干燥期间形成的蒸汽和热)流动通过所述产物。在我们的情形中产物的液体还包含这样的微原纤维：其导致在mfc膜的经平滑化的表面上实现提高的微原纤维浓度。这进一步改善所述膜的表面的平滑性，其导致所述mfc膜改善的阻隔性以及改善的光学性质和透明性。
在干燥纸或纸板产品时经常使用金属带干燥设备。所述金属带干燥设备利用平滑的被加热的金属带干燥所述膜，其中所述膜会与所述被加热金属带直接接触。金属干燥设备由于高温的使用和良好的水除去是非常高效的。因此，令人惊奇的是，由于所使用的高温、施加的压力等，当干燥根据本发明的膜时，可使用金属带干燥设备。通过金属带干燥设备还可同时干燥所述膜的两个面。
当干燥纸或纸板产品时经常使用冷凝带干燥设备。与常规的干燥滚筒相比，冷凝带干燥工艺的使用显著地提高干燥速率。通过在热表面和正被干燥的产品之间施加的更高压力、更高的接触温度，实现所述更高的干燥速率。因此，令人惊奇地发现，尽管在冷凝带干燥设备中使用高的温度和压力，仍可使用冷凝带干燥设备干燥根据本发明的mfc膜。然后，根据本发明的幅材的第一面将与冷凝带干燥设备的被加热的带直接接触。
直接接触设备中所需的接触时间取决于所述幅材的温度和干含量(drycontent)。
引导至直接干燥设备的所述幅材的干含量优选地在20-80重量％之间、更优选地在20-60重量％之间或在30-50重量％之间。因此，可通过任何常规方式例如通过挤压或常规的滚筒干燥、通过使用真空和/或通过使用热空气使在基底上形成的所述幅材干燥或脱水，以使其在被引导至直接干燥设备之前具有适宜的干含量。
所生产的mfc膜在直接干燥设备中进行干燥之后的干含量优选高于70重量％、甚至更优选高于80重量％、优选地在85-97重量％之间。在直接干燥设备中被干燥之后，所产生的mfc膜还可在另外的干燥步骤中被干燥。可使用任何常规的干燥设备。
通过只使所述幅材的一面与接触干燥设备直接接触，实现了两个面具有不同性质的mfc膜。所述幅材的第一面与接触干燥设备直接接触，其中所述幅材的第二面与接触干燥设备不直接接触。因此，所述膜具有与所述幅材的所述第一和第二面对应的第一和第二面。因此，所述膜的第一面已经与接触干燥设备直接接触，使得所述mfc膜的第一面非常平滑，不仅因为直接接触使第一面的表面平滑化还因为在所述表面上原纤维浓度提高。所述mfc膜的第二面不直接接触，并且因此其与所述mfc膜的第一面相比粗糙得多。因此，通过本方法生产的mfc膜产生了具有一个非常平滑的表面和一个较粗糙的表面的mfc。所述mfc膜的较粗糙的第二面非常适于进一步处理，例如添加涂覆层或聚合物层。然而，也可涂覆所述膜的较平滑的第一面。
纤维悬浮体还可包含湿强度试剂，即可向悬浮体加入湿强度试剂。已经令人惊奇地发现，可在高温用直接干燥设备干燥包含湿强度试剂的mfc膜。湿强度化学品通过使微原纤化的纤维交联改善所述幅材的且由此所述膜的强度性质，并且令人惊奇的是可通过在高温下使用接触干燥设备生产包含湿强度试剂和mfc的干膜。可加入不同的(多种)湿强度试剂，例如脲甲醛(uh)、三聚氰胺甲醛(mf)、聚酰胺-表氯醇(pea)、乙二醛和/或聚丙烯酰胺(pam)、或其混合物。
所述悬浮体还可包含交联剂。通过向所述悬浮体加入交联剂，所述膜在高的相对湿度(rh)值下会具有改善的阻隔性。可加入不同的交联剂，例如柠檬酸、聚异氰酸酯、金属离子优选地碱土金属离子、阴离子-阳离子复合物和/或聚电解质复合物。
在正常情况下，当向配料加入湿强度试剂或交联剂以制造例如纸时，为了使所述湿强度试剂或交联剂达到其完全的强度潜力而需要将所述纸固化。在生产膜时，干燥温度通常非常低(以减少过度干燥)并且因此，需要然后将所述膜固化以使湿强度试剂或交联剂落实其完全的潜力。通过本发明，在干燥之后不需要将所述膜固化，因为所述湿强度试剂或交联剂会在所述膜的干燥期间固化。可将所述湿强度试剂或交联剂加入到配料或加入到湿膜(例如在基底上的膜或所述膜的表面处理步骤中的膜)上。
根据本发明的方法可进一步包括将包含聚合物的分散涂料、表面胶料和/或泡沫涂料施加到所述膜的一面，优选所述膜的第二面的步骤。所施加的涂料例如表面胶料、泡沫涂料或分散涂料使得可生产具有改善的阻隔性的mfc膜。包含表面胶料、泡沫涂料或分散涂料的所述膜可具有改善的热密封性和/或防水性和湿气阻隔性。表面胶料、泡沫涂料或分散涂料的聚合物优选为热塑性聚合物，例如聚乙烯(pe)、乙烯共聚物、基于丙烯酸酯的粘合剂例如基于甲基丙烯酸酯的粘合剂、基于苯乙烯的粘合剂例如苯乙烯-烯烃的共聚物、基于乙烯基的粘合剂例如pvc。所述涂料还可包含会进一步改善热密封性的添加剂。所述涂料中添加剂的实例为蜡，防滑剂(例如pe蜡、巴西棕榈蜡)，用于防粘连的、用于触觉或光学的、用于粘度控制的无机填料或颜料，例如二氧化硅、滑石、pcc、抗氧化剂、uv稳定剂、光学增亮剂(oba)、消泡剂和/或附着促进剂。将所述涂料优选地在单个步骤中加入以形成单层涂层但是其也可在多于一个层中加入以形成多层涂层。
根据本发明的方法可进一步包括通过聚合物膜的层叠或通过聚合物的挤出涂覆将聚合物层施加到所述膜的尚未与接触干燥设备直接接触的面的步骤。聚合物层的加入使得可以低成本地生产具有良好的阻隔性、热密封性的mfc膜。所述聚合物优选为热塑性聚合物。所述热塑性聚合物可为聚乙烯(pe)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)和聚乳酸(pla)的任一种。聚乙烯可为高密度聚乙烯(hdpe)和低密度聚乙烯(ldpe)的任一种或它们的多种组合。通过使用例如pla作为热塑性聚合物，所述产品可完全由生物可降解的材料形成。
在将所述幅材引导至所述接触干燥设备之前，还可将水和/或化学品溶液施加所述纤维幅材的第一面。通过将水或化学品溶液加入到所述幅材的第一面，提高了在所述幅材的第一面与所述直接干燥设备的表面之间的附着性，使得所述幅材粘贴至所述直接干燥设备的表面且因此改善干燥。所使用的化学品溶液可为基于树脂的化学品等。如果使用杨克式滚筒则其是尤为重要的。
根据一个实施方式，通过所述直接干燥设备的生产速度为约100m/分钟。
本发明还涉及通过上述方法获得的包含微原纤化纤维素的膜。
mfc膜优选地具有低于40gsm、优选地低于30gsm的克重。优选的是，所述膜的克重在10-40gsm之间、甚至更优选地在10-30gsm之间。
所述膜的密度优选地高于700g/m3、优选地在700-1400g/m3之间。令人惊奇的是，在直接干燥设备中可使用高温来干燥具有如此高密度的mfc膜。
所述膜优选地具有低于100cc/m2*天*大气压的根据astmd-3985的透氧率(otr)值(23℃，50％rh)。因此，所生产的mfc膜具有非常好的氧阻隔性。
根据本发明的mfc膜可作为在包装干食品例如谷物时的盒子中的袋，作为包装基底，作为纸、纸板或塑料中的层叠材料，和/或作为一次性电子器件用的基底使用。
考虑到本发明的以上详细描述，其它变更和改变对于本领域技术人员将变得明晰。然而，如下应该是显然的：可实施这样的其它变更和改变而不偏离本发明的精神和范围。