母料的制造方法与流程

本发明涉及母料的制造方法。

背景技术：

已知有在橡胶组合物中添加通过将植物纤维拆解至纳米级而制造的纤维素纳米纤维而使橡胶组合物的拉伸强度等强度提高的技术。例如，专利文献1中记载了将平均纤维直径小于0.5μm的纤维素短纤维与橡胶胶乳进行搅拌混合而得到的橡胶/短纤维的母料。认为根据该文献，通过将使平均纤维直径小于0.5μm的短纤维在水中原纤化而得的分散液与橡胶胶乳进行混合并使其干燥，由此得到使短纤维在橡胶中均匀地分散的橡胶/短纤维的母料，通过使用该母料，能够得到橡胶增强性和耐疲劳性的平衡优异的橡胶组合物。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2006-206864号公报

技术实现要素：

然而，存在在纤维素纳米纤维中含有因解纤不充分所致的未解纤纤维的情况、在制造工序中混入异物的情况。如果在含有这些异物等的状态下制造橡胶组合物，则存在如下问题：橡胶组合物容易以异物等为起点而断裂，引起强度的降低、不均，因此，发挥不出充分的增强效果。因此，本发明的目的在于提供一种母料以及其制造方法，该母料通过含有异物等少的纤维素纳米纤维而提供具有优异的机械强度的橡胶组合物。

本发明人等反复进行了深入研究，结果发现通过使用经过在一定条件下的过滤处理而得的纤维素纳米纤维，能够解决上述课题。即，本发明提供以下内容。

(1)一种母料的制造方法，包括如下工序：

将纤维素纳米纤维分散液以0.01mpa以上的过滤压差进行加压过滤或减压过滤的工序，以及

将经过该过滤工序而得到的纤维素纳米纤维与橡胶成分进行混合的工序。

(2)根据(1)所述的制造方法，其中，所述过滤工序中使用过滤助剂。

(3)根据(2)所述的制造方法，其中，所述过滤助剂是平均粒径为150μm以下的粒状物。

(4)根据(3)所述的制造方法，其中，所述粒状物选自硅藻土、粉末纤维素以及它们的组合。

(5)根据(1)所述的制造方法，其中，所述过滤工序中，使用金属过滤器或膜滤器作为滤材。

(6)根据(1)～(5)中任一项所述的制造方法，其中，所述纤维素纳米纤维为氧化纤维素纳米纤维。

(7)根据(1)～(6)中任一项所述的制造方法，其中，所述过滤后的纤维素纳米纤维分散液在通过以下的方法评价异物量时，具有25％以下的异物面积比率，

1)在该纤维素纳米纤维的分散液中添加表面张力调节剂后进行薄膜化，

2)将一对偏振片以偏振轴彼此正交的方式配置于该薄膜的两面，

3)从一个偏振片侧照射光，从另一个偏振片侧取得透射图像，

4)对该图像进行图像解析来确定异物面积，算出每1g所述纤维素纳米纤维绝对干重的异物面积比率。

(8)根据(7)所述的制造方法，其中，所述过滤后的纤维素纳米纤维分散液具有4％以下的异物面积比率。

(9)一种母料，是通过上述(1)～(8)中任一项所述的方法而制造的。

(10)一种橡胶组合物的制造方法，包括如下工序：

通过上述(1)～(8)中任一项所述的方法制备母料的工序，以及

将该母料进行交联的工序。

根据本发明，能够提供母料以及其制造方法，所述母料提供机械强度得到改善的橡胶组合物。

附图说明

图1是纤维素纳米纤维分散液的分散性试验方法的概要图。

图2是上述试验中得到的图像(添加表面张力调节剂)。

图3是上述试验中得到的图像(未添加表面张力调节剂)

具体实施方式

以下，对本发明详细地说明。本发明中，“x～y”包含其端值即x和y。

1.母料的制造方法

本发明的母料的制造方法包括如下工序：将纤维素纳米纤维分散液以0.01mpa以上的过滤压差进行加压过滤或减压过滤的工序，以及将经过该过滤工序而得到的纤维素纳米纤维与橡胶成分进行混合的工序。通常，对母料进行了各种定义，但在本发明中，母料是指含有橡胶成分和纤维素系纤维的未交联的组合物，也可以含有交联剂等其它成分。橡胶组合物是指将母料交联而成的橡胶制品。

(1)纤维素纳米纤维

纤维素纳米纤维是通过将纤维素原料根据需要进行化学改性后进行解纤而得到的微细纤维。纤维素纳米纤维的平均纤维直径以长度加权平均纤维直径计通常为2～500nm左右，优选为2～50nm。平均纤维长以长度加权平均纤维长计优选50～2000nm。长度加权平均纤维直径和长度加权平均纤维长(以下，也简称为“平均纤维直径”、“平均纤维长”)使用原子力显微镜(afm)或透射型电子显微镜(tem)对各纤维进行观察而求出。纤维素纳米纤维的平均长宽比通常为10以上。上限没有特别限定，但通常为1000以下。平均长宽比可以由下述式算出。

平均长宽比＝平均纤维长/平均纤维直径

以下，对纤维素纳米纤维的制造方法进行说明。为了方便，也将作为纤维素纳米纤维的原料的纤维素纤维称为“纤维素原料”。

(1-1)纤维素原料

作为纤维素原料，没有特别限定，例如可举出来自植物、动物(例如海鞘类)、藻类、微生物(例如乙酸菌(醋酸杆菌))、微生物产物的纤维素原料。作为来自植物的纤维素原料，例如可举出木材、竹、麻、黄麻、红麻、农田残余废物、布、纸浆(针叶树未漂白牛皮纸浆(nukp)、针叶树漂白牛皮纸浆(nbkp)、阔叶树未漂白牛皮纸浆(lukp)、阔叶树漂白牛皮纸浆(lbkp)、针叶树未漂白亚硫酸盐纸浆(nusp)、针叶树漂白亚硫酸盐纸浆(nbsp)、热机械纸浆(tmp)、再生纸浆、废纸等)。本发明中使用的纤维素原料可以为它们中的任一者或组合，优选为来自植物或微生物的纤维素原料(例如，纤维素纤维)，更优选为来自植物的纤维素原料(例如，纤维素纤维)。

纤维素原料的数均纤维直径没有特别限制，作为一般的纸浆的针叶树牛皮纸浆的情况下为30～60μm左右，在阔叶树牛皮纸浆的情况下为10～30μm左右。在其它纸浆的情况下，经过一般的精制而得的纸浆的数均纤维直径为50μm左右。例如在使用将碎屑等数cm大的物品进行精制而得的原料的情况下，优选通过磨浆机、打浆机等解离机进行机械处理，将数均纤维直径调整为50μm左右。

(1-2)改性

纤维素原料的每个葡萄糖单元具有3个羟基，可以进行各种化学改性。本发明中，进行了化学改性的纤维素原料和未进行化学改性的纤维素原料均可使用。然后，如果使用经化学改性的纤维素原料，则纤维的微细化充分地进行而得到均匀的纤维长和纤维直径的纤维素纳米纤维，因此，在橡胶组合物中含有时能够发挥充分的增强效果。因此，优选进行了化学改性的纤维素原料。作为化学改性，例如可举出氧化、醚化、磷酸化、酯化、硅烷偶联、氟化、阳离子化等。其中，优选氧化(羧基化)、醚化、阳离子化、酯化，以下，对这些进行说明。

(1-2-1)氧化

通过本处理而得到的氧化纤维素或纤维素纳米纤维中的羧基的量相对于绝对干重，优选为0.5mmol/g以上，更优选为0.8mmol/g以上，进一步优选为1.0mmol/g以上。该量的上限优选为3.0mmol/g以下，更优选为2.5mmol/g以下，进一步优选为2.0mmol/g以下。因此，该量优选0.5～3.0mmol/g，更优选0.8～2.5mmol/g，进一步优选1.0～2.0mmol/g。

氧化方法没有特别限定，作为一个例子，可举出在n-氧基化合物与选自溴化物、碘化物和它们的混合物中的物质的存在下使用氧化剂在水中将纤维素原料氧化的方法。根据该方法，纤维素表面的吡喃葡萄糖环的c6位的伯羟基被选择性地氧化，产生选自醛基、羧基和羧酸酯基中的基团。反应时的纤维素原料的浓度没有特别限定，优选5重量％以下。

n-氧基化合物是能够产生氮氧自由基的化合物。作为氮氧自由基，例如可举出2,2,6,6-四甲基哌啶1-氧基(tempo)。作为n-氧基化合物，只要是促进目标氧化反应的化合物，则任一化合物均可使用。n-氧基化合物的使用量只要是能够将作为原料的纤维素氧化的催化剂量就没有特别限制。例如，相对于绝干1g的纤维素，优选0.01mmol以上，更优选0.02mmol以上。上限优选10mmol以下，更优选1mmol以下，进一步优选0.5mmol以下。因此，n-氧基化合物的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选0.01～10mmol，更优选0.01～1mmol，进一步优选0.02～0.5mmol。

溴化物是含有溴的化合物，例如可举出可在水中解离而离子化的溴化碱金属，例如溴化钠等。另外，碘化物是含有碘的化合物，例如可举出碘化碱金属。溴化物或碘化物的使用量可以在能够促进氧化反应的范围中选择。溴化物和碘化物的合计量相对于绝干1g的纤维素，优选0.1mmol以上，更优选0.5mmol以上。该量的上限优选100mmol以下，更优选10mmol以下，进一步优选5mmol以下。因此，溴化物和碘化物的合计量相对于绝干1g的纤维素，优选0.1～100mmol，更优选0.1～10mmol，进一步优选0.5～5mmol。

作为氧化剂，没有特别限定，例如可举出卤素、次卤酸、亚卤酸、高卤酸、它们的盐、卤氧化物、过氧化物等。其中，从廉价且环境负荷少的方面考虑，优选次卤酸或其盐，更优选次氯酸或其盐，进一步优选次氯酸钠。氧化剂的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选0.5mmol以上，更优选1mmol以上，进一步优选3mmol以上。该量的上限优选500mmol以下，更优选50mmol以下，进一步优选25mmol以下。因此，氧化剂的使用量相对于绝干1g的纤维素，优选0.5～500mmol，更优选0.5～50mmol，进一步优选1～25mmol，特别优选3～10mmol。使用n-氧基化合物时，氧化剂的使用量相对于n-氧基化合物1mol，优选1mol以上，上限优选40mol。因此，氧化剂的使用量相对于n-氧基化合物1mol，优选1～40mol。

氧化反应时的ph、温度等条件没有特别限定，一般而言，即使是较温和的条件，氧化反应也高效地进行。反应温度优选4℃以上，更优选15℃以上。该温度的上限优选40℃以下，更优选30℃以下。因此，反应温度优选4～40℃，也可以为15～30℃左右，即可以为室温。反应液的ph优选8以上，更优选10以上。ph的上限优选12以下，更优选11以下。因此，反应液的ph优选为8～12，更优选为10～11左右。通常，随着氧化反应的进行，在纤维素中生成羧基，因此，反应液的ph趋于降低。因此，为了有效地进行氧化反应，优选添加氢氧化钠水溶液等碱性溶液，将反应液的ph维持在上述的范围。从操作的容易度、不易产生副反应等理由考虑，氧化时的反应介质优选水。

氧化的反应时间可以根据氧化的进行程度而适当设定，通常为0.5小时以上，其上限通常为6小时以下，优选为4小时以下。因此，氧化的反应时间通常为0.5～6小时，例如为0.5～4小时左右。氧化可以分成2步以上的反应实施。例如，将第1步反应结束后过滤而得到的氧化纤维素再次在相同或不同的反应条件进行氧化，由此可以不受因第一步反应中副产生的食盐所致的反应阻碍而高效地进行氧化。

作为羧基化(氧化)方法的另一个例子，可举出臭氧氧化。通过该氧化反应，构成纤维素的吡喃葡萄糖环的至少2位和6位的羟基被氧化，并且引起纤维素链的分解。臭氧处理通常通过使含有臭氧的气体与纤维素原料接触来进行。气体中的臭氧浓度优选为50g/m³以上。上限优选为250g/m³以下，更优选为220g/m³以下。因此，气体中的臭氧浓度优选为50～250g/m³，更优选为50～220g/m³。臭氧添加量相对于纤维素原料的固体成分100重量％，优选为0.1重量％以上，更优选为5重量％以上。臭氧添加量的上限通常为30重量％以下。因此，臭氧添加量相对于纤维素原料的固体成分100重量％，优选为0.1～30重量％，更优选为5～30重量％。臭氧处理温度通常为0℃以上，优选为20℃以上，上限通常为50℃以下。因此，臭氧处理温度优选为0～50℃，更优选为20～50℃。臭氧处理时间通常为1分钟以上，优选为30分钟以上，上限通常为360分钟以下。因此，臭氧处理时间通常为1～360分钟左右，优选30～360分钟左右。如果臭氧处理的条件为上述的范围内，则能够防止纤维素被过度氧化和分解，氧化纤维素的收率变得良好。

可以对经臭氧处理的纤维素进一步使用氧化剂进行后氧化处理(追酸化処理)。后氧化处理中使用的氧化剂没有特别限定，例如可举出二氧化氯、亚氯酸钠等氯系化合物、氧、过氧化氢、过硫酸、过乙酸等。作为后氧化处理的方法，例如可举出将这些氧化剂溶解在水或醇等极性有机溶剂中而制作氧化剂溶液，并使纤维素原料浸渍在氧化剂溶液中的方法。氧化纤维素纳米纤维中所含的羧基、羧酸酯基、醛基的量可以通过控制氧化剂的添加量、反应时间等氧化条件来调整。

以下对羧基量的测定方法的一个例子进行说明。制备氧化纤维素的0.5重量％浆料(水分散液)60ml，加入0.1m盐酸水溶液而制成ph2.5后，滴加0.05n的氢氧化钠水溶液并测定电导率直至ph成为11为止。可以根据电导率的变化平缓的弱酸的中和阶段中消耗的氢氧化钠量(a)，使用下式算出。

羧基量〔mmol/g氧化纤维素或纤维素纳米纤维〕＝a〔ml〕×0.05/氧化纤维素重量〔g〕

(1-2-2)醚化

作为醚化，可举出羧甲基(醚)化、甲基(醚)化、乙基(醚)化、氰乙基(醚)化、羟乙基(醚)化、羟丙基(醚)化、乙基羟乙基(醚)化、羟丙基甲基(醚)化等。其中，作为一个例子，以下对羧甲基化的方法进行说明。

通过羧甲基化而得到的羧甲基化纤维素或纤维素纳米纤维中的每个无水葡萄糖单元的羧甲基取代度优选0.01以上，更优选0.05以上，进一步优选0.10以上。该取代度的上限优选0.50以下，更优选0.40以下，进一步优选0.35以下。因此，羧甲基取代度优选0.01～0.50，更优选0.05～0.40，进一步优选0.10～0.30。

羧甲基化方法没有特别限定，例如可举出将作为起始原料的纤维素原料丝光化，然后进行醚化的方法。该反应通常使用溶剂。作为溶剂，例如可举出水、醇(例如低级醇)和它们的混合溶剂。作为低级醇，例如可举出甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇。混合溶剂中的低级醇的混合比例通常为60重量％以上或95重量％以下，优选为60～95重量％。溶剂的量相对于纤维素原料，通常为3重量倍。该量的上限没有特别限定，但为20重量倍。因此，溶剂的量优选为3～20重量倍。

丝光化通常是将起始原料与丝光化剂混合而进行的。作为丝光化剂，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属。丝光化剂的使用量相对于起始原料的无水葡萄糖残基，优选为0.5倍摩尔以上，更优选为1.0摩尔以上，进一步优选为1.5倍摩尔以上。该量的上限通常为20倍摩尔以下，优选为10倍摩尔以下，更优选为5倍摩尔以下、因此，丝光化剂的使用量优选0.5～20倍摩尔，更优选1.0～10倍摩尔，进一步优选1.5～5倍摩尔。

丝光化的反应温度通常为0℃以上，优选为10℃以上，上限通常为70℃以下，优选为60℃以下。因此，反应温度通常为0～70℃，优选为10～60℃。反应时间通常为15分钟以上，优选为30分钟以上。该时间的上限通常为8小时以下，优选为7小时以下。因此，反应时间通常为15分钟～8小时，优选为30分钟～7小时。

醚化反应通常在丝光化后对反应体系追加羧甲基化剂而进行。作为羧甲基化剂，例如可举出一氯乙酸钠。羧甲基化剂的添加量相对于纤维素原料的葡萄糖残基，通常优选为0.05倍摩尔以上，更优选为0.5倍摩尔以上，进一步优选为0.8倍摩尔以上。该量的上限通常为10.0倍摩尔以下，优选为5摩尔以下，更优选为3倍摩尔以下，因此，该量优选为0.05～10.0倍摩尔，更优选为0.5～5，进一步优选为0.8～3倍摩尔。反应温度通常为30℃以上，优选为40℃以上，上限通常为90℃以下，优选为80℃以下。因此，反应温度通常为30～90℃，优选为40～80℃。反应时间通常为30分钟以上，优选为1小时以上，其上限通常为10小时以下，优选为4小时以下。因此，反应时间通常为30分钟～10小时，优选为1小时～4小时。羧甲基化反应期间，可以根据需要对反应液进行搅拌。

羧甲基化纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的羧甲基取代度的测定例如利用以下的方法。即，1)精确称量羧甲基化纤维素(绝干)约2.0g，放入300ml容量具塞锥形烧瓶中。2)加入在硝酸甲醇1000ml中加入特级浓硝酸100ml而得的液体100ml，振荡3小时，使羧甲基纤维素盐(羧甲基化纤维素)变为氢型羧甲基化纤维素。3)精确称量1.5～2.0g的氢型羧甲基化纤维素(绝干)，放入300ml容量具塞锥形烧瓶中。4)用80％甲醇15ml湿润氢型羧甲基化纤维素，加入100ml的0.1n的naoh，在室温下振荡3小时。5)使用酚酞作为指示剂，用0.1n的h2so4对过量的naoh进行反滴定。6)通过下式算出羧甲基取代度(ds)：

a＝[(100×f’-(0.1n的h2so4)(ml)×f)×0.1]/(氢型羧甲基化纤维素的绝干质量(g))

ds＝0.162×a/(1-0.058×a)

a：中和1g氢型羧甲基化纤维素所需的1n的naoh量(ml)

f：0.1n的h2so4的因子

f’：0.1n的naoh的因子

(1-2-3)阳离子化

通过阳离子化而得到的阳离子化纤维素纳米纤维只要在分子中含有铵、锍等阳离子或者具有该阳离子的基团即可。阳离子化纤维素纳米纤维优选包含具有铵的基团，更优选包含具有季铵的基团。

阳离子化的方法没有特别限定，例如可举出在水或醇的存在下使阳离子化剂和催化剂与纤维素原料反应的方法。作为阳离子化剂，例如可举出缩水甘油基三甲基氯化铵、3-氯-2-羟丙基三烷基氢化铵(例如：3-氯-2-羟丙基三甲基氢化铵)或它们的卤代醇型等，通过使用它们中的任一者，能够得到具有包含季铵的基团的阳离子化纤维素。作为催化剂，例如可举出氢氧化钠、氢氧化钾等氢氧化碱金属。作为醇，例如可举出碳原子数1～4的醇。阳离子化剂的量优选相对于纤维素原料100重量％为5重量％以上，更优选为10重量％以上。该量的上限通常为800重量％以下，优选为500重量％以下。催化剂的量优选相对于纤维素纤维100重量％为0.5重量％以上，更优选为1重量％以上。该量的上限通常为7重量％以下，优选为3重量％以下。醇的量优选相对于纤维素纤维100重量％为50重量％以上，更优选为100重量％以上。该量的上限通常为50000重量％以下，优选为500重量％以下。

阳离子化时的反应温度通常为10℃以上，优选为30℃以上，上限通常为90℃以下，优选为80℃以下。反应时间通常为10分钟以上，优选为30分钟以上，上限通常为10小时以下，优选为5小时以下。阳离子化反应期间，可以根据需要对反应液进行搅拌。

阳离子化纤维素的每个葡萄糖单元的阳离子取代度可以通过阳离子化剂的添加量、水或醇的组成比率进行调整。阳离子取代度是指构成纤维素的每个单元结构(吡喃葡萄糖环)所导入的取代基的个数。即阳离子取代度被定义为“所导入的取代基的摩尔数除以吡喃葡萄糖环的羟基的总摩尔数而得的值”。纯纤维素由于每个单元结构(吡喃葡萄糖环)具有3个可取代的羟基，因此，阳离子取代度的理论最大值为3(最小值为0)。

阳离子化纤维素纳米纤维的每个葡萄糖单元的阳离子取代度优选0.01以上，更优选0.02以上，进一步优选0.03以上。该取代度的上限优选0.40以下，更优选0.30以下，进一步优选0.20以下。因此，阳离子取代度优选为0.01～0.40，更优选为0.02～0.30，进一步优选为0.03～0.20。通过对纤维素导入阳离子取代基，纤维素彼此电性排斥。因此，导入了阳离子取代基的纤维素能够容易地进行纳米解纤。通过每个葡萄糖单元的阳离子取代度为0.01以上，能够充分地进行纳米解纤。另一方面，通过每个葡萄糖单元的阳离子取代度为0.40以下，能够抑制溶胀或溶解，由此能够维持纤维形态，能够防止无法以纳米纤维的形式得到的事态。

以下，对每个葡萄糖单元的阳离子取代度的测定方法的一个例子进行说明。使试样(阳离子化纤维素)干燥后，利用全氮分析计tn-10(三菱化学株式会社制)测定氮含量。例如，使用3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子化剂时，通过下式算出阳离子化度。在此所谓的阳离子取代度是每1摩尔无水葡萄糖单元的取代基的摩尔数的平均值。

阳离子取代度＝(162×n)/(1-116×n)

n：每1g阳离子化纤维素的氮含量(mol)

(1-2-4)酯化

酯化的方法没有特别限定，例如可举出使后述的化合物a与纤维素系原料进行反应的方法。作为使化合物a与纤维素系原料进行反应的方法，例如可举出在纤维素系原料中混合化合物a的粉末或水溶液的方法、在纤维素系原料的浆料中添加化合物a的水溶液的方法等。这些之中，从反应的均匀性提高且酯化效率变高的方面考虑，优选在纤维素系原料或其浆料中混合化合物a的水溶液的方法。

作为化合物a，例如可举出磷酸、多磷酸、亚磷酸、膦酸、多膦酸、它们的酯等。化合物a可以为盐的形态。上述之中，从低成本，容易操作，并且通过对纸浆纤维的纤维素导入磷酸基而实现解纤效率的提高等理由考虑，优选磷酸系化合物。磷酸系化合物只要为具有磷酸基的化合物即可，例如可举出磷酸、磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸三钠、焦磷酸钠、偏磷酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸三钾、焦磷酸钾、偏磷酸钾、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵、磷酸三铵、焦磷酸铵、偏磷酸铵等。所使用的磷酸系化合物可以为它们中的1种或者也可以为2种以上的组合。这些之中，从磷酸基导入的效率高、通过解纤工序容易解纤且容易工业应用的观点考虑，优选磷酸、磷酸的钠盐、磷酸的钾盐、磷酸的铵盐，更优选磷酸二氢钠、磷酸氢二钠。另外，从反应的均匀性提高且磷酸基导入的效率变高的方面考虑，酯化中优选使用磷酸系化合物的水溶液。从提高磷酸基导入的效率的观点考虑，磷酸系化合物的水溶液的ph优选7以下，从抑制纸浆纤维的水解的观点考虑，更优选3～7。

作为酯化的方法，例如可举出以下的方法。一边搅拌一边在纤维素系原料的悬浮液(例如，固体成分浓度0.1～10重量％)中添加化合物a，在纤维素中导入磷酸基。化合物a为磷酸系化合物时，相对于纤维素系原料100重量份，化合物a的添加量以磷元素量计，优选0.2重量份以上，更优选1重量份以上。由此，能够进一步提高微细纤维状纤维素的收率。该量的上限优选500重量份以下，更优选400重量份以下。由此，能够高效地得到与化合物a的使用量相符的收率。因此，优选0.2～500重量份，更优选1～400重量份。

使化合物a与纤维素系原料反应时，可以进一步将化合物b加入到反应体系中。作为将化合物b加入到反应体系中的方法，例如可举出在纤维素系原料的浆料、化合物a的水溶液、或纤维素系原料与化合物a的浆料中添加的方法。化合物b没有特别限定，优选为碱性，更优选显示碱性的含氮化合物。“显示碱性”通常是指在酚酞指示剂的存在下化合物b的水溶液呈现粉红～红色或者化合物b的水溶液的ph大于7。显示碱性的含氮化合物只要发挥本发明的效果就没有特别限定，优选具有氨基的化合物。例如可举出尿素、甲胺、乙胺、三甲胺、三乙胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、吡啶、乙二胺、六亚甲基二胺等。其中，从低成本且容易操作的方面考虑，优选尿素。化合物b的添加量优选2～1000重量份，更优选100～700重量份。反应温度优选0～95℃，更优选30～90℃。反应时间没有特别限定，通常为1～600分钟左右，优选为30～480分钟。如果酯化反应的条件为这些中的任一范围内，则能够防止纤维素被过度酯化而变得容易溶解，能够提高磷酸酯化纤维素的收率。

使化合物a与纤维素系原料反应后，通常得到酯化纤维素悬浮液。酯化纤维素悬浮液根据需要进行脱水。脱水后优选进行加热处理。由此，能够抑制纤维素系原料的水解。加热温度优选100～170℃，更优选在加热处理时在含有水的期间在130℃以下(进一步优选为110℃以下)进行加热，在去除水后以100～170℃进行加热处理。

磷酸酯化纤维素中，对纤维素原料导入有磷酸基取代基，纤维素彼此电性排斥。因此，磷酸酯化纤维素能够容易地进行纳米解纤。磷酸酯化纤维素的每个葡萄糖单元的磷酸基取代度优选0.001以上。由此，能够实施充分的解纤(例如纳米解纤)。该取代度的上限优选0.60。由此，能够防止磷酸酯化纤维素的溶胀或溶解，防止无法得到纳米纤维的事态。因此，该取代度优选为0.001～0.60。磷酸酯化纤维素优选进行煮沸后用冷水进行清洗等清洗处理。由此，能够高效地进行解纤。

(1-3)解纤

纤维素原料的解纤可以在对纤维素原料实施化学改性之前进行，也可以在之后进行。解纤处理可以进行1次，也可以进行多次。在多次情况下，各个解纤的时期随时都可以。

解纤中使用的装置没有特别限定，例如可举出高速旋转式、胶体磨式、高压式、辊磨式、超声波式等类型的装置，优选高压或超高压均化器，更优选湿式的高压或超高压均化器。装置优选能够对纤维素原料或改性纤维素(通常为分散液)施加强剪切力。装置能够施加的压力优选为50mpa以上，更优选为100mpa以上，进一步优选为140mpa以上。装置优选能够对纤维素原料或改性纤维素(通常为分散液)施加上述压力且能够施加强剪切力的湿式的高压或超高压均化器。由此，能够高效地进行解纤。

对纤维素原料的分散体进行解纤时，分散体中的纤维素原料的固体成分浓度通常为0.1重量％以上，优选为0.2重量％以上，更优选为0.3重量％以上。由此，相对于纤维素纤维原料的量的液量变得适量而有效。该浓度的上限通常为10重量％以下，优选为6重量％以下。由此，能够保持流动性。

在解纤(优选利用高压均化器的解纤)或者根据需要在解纤前进行的分散处理之前，可以根据需要进行预处理。预处理使用高速剪切混合机等混合、搅拌、乳化、分散装置进行即可。

(1-4)过滤

本发明中，将纤维素纳米纤维分散液以0.01mpa以上的过滤压差进行加压过滤或减压过滤。供于过滤的纤维素纳米纤维分散液中的纤维素纳米纤维浓度为0.1～5重量％，优选为0.2～4重量％，更优选为0.5～3重量％。通过以上述过滤压差进行过滤，即使纤维素纳米纤维分散液的浓度、粘度变高，也能够实现充分的过滤处理量。过滤压差优选为0.01～10mpa。如果该差小于0.01mpa，则无法实现充分的过滤处理量，另外，为了实现过滤处理量，需要相当的稀释，如果考虑之后的工序，则不合适。作为过滤中使用的装置，可举出吸滤器(nutsche)型、蜡烛型、叶盘型、鼓型、压滤器型、带式过滤器型等。

过滤处理量优选每1小时为10l/m²以上，更优选为100l/m²以上。作为过滤的方法，可举出使用过滤助剂的助剂过滤、使用多孔滤材的滤材过滤。本发明中，可以选择适当方法，也可以将上述两种过滤方法并用。此时，过滤方法的顺序可以任意地选择。进而，在实施2个以上的过滤工序的情况下，只要任一个过滤工序以上述过滤压差实施即可，也可以所有过滤工序以上述过滤压差实施。以下，对过滤助剂和滤材详细地进行说明。

(1-4-1)过滤助剂

使用过滤助剂的助剂过滤通过去除由过滤助剂形成的过滤层，能够容易地消除过滤处理中产生的滤材的堵塞，因而优选。因此，能够进行连续的过滤处理。过滤助剂优选是平均粒径为150μm以下的粒状物，更优选为1～150μm的粒状物，进一步优选为10～75μm的粒状物，更进一步优选为15～45μm的粒状物，特别优选为25～45μm的粒状物。如果平均粒径比其小，则过滤速度降低，在比其大的粒径的情况下，无法捕捉异物，因此，得不到过滤处理的效果。过滤助剂有如后所述为硅藻土等大致球形的情况、如粉末纤维素那样为棒状的情况，但任一情况下均可以依照jisz8825-1并利用激光衍射式测定器测定平均粒径。

使用过滤助剂的过滤可以通过在滤材上形成过滤助剂的层的预涂过滤、将过滤助剂和纤维素纳米纤维分散液预先混合并对其过滤的主体加料过滤(bodyfeedfiltration)中的任一者进行，如果将两者组合，则处理量提高且滤液的品质变得良好，因而更优选。另外，可以改变助剂的种类而以多级进行助剂过滤。使用过滤助剂实施2个以上的过滤工序时，只要任一个过滤工序以上述过滤压差实施即可，也可以所有过滤工序以上述过滤压差实施。作为过滤助剂，可以使用无机化合物、有机化合物中的任一者，优选粒状的过滤助剂。作为优选的例子，可举出硅藻土、粉末纤维素、珠光体、活性炭等。以下，作为一个例子，对硅藻土和粉末纤维素详细地进行说明。

(1-4-1-1)硅藻土

硅藻土是主要由硅藻的壳构成的软质的岩石或土壤，以二氧化硅为主成分，但除二氧化硅以外，也可以含有氧化铝、氧化铁、碱金属的氧化物等。另外，优选多孔且具有高的孔隙、滤饼松密度为0.2～0.45g/cm³左右的硅藻土。硅藻土中，优选烧成品、熔剂烧成品，进一步优选淡水产硅藻土，也可以使用其它硅藻土。作为这样的硅藻土的具体例，可举出celite公司制的celite(注册商标)、eaglepitcherminerals公司制的celatom(注册商标)。

(1-4-1-2)粉末纤维素

粉末纤维素是将木材纸浆的非结晶部分通过酸水解处理而除去后，进行粉碎、筛分而得到的由微晶性纤维素构成的棒轴状粒子。粉末纤维素中的纤维素的聚合度优选为100～500左右，通过x射线衍射法测定的粉末纤维素的结晶度优选为70～90％，通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的体积平均粒径优选为100μm以下，更优选为50μm以下。如果体积平均粒径为100μm以下，则能够得到流动性优异的纤维素纳米纤维分散液。作为本发明中使用的粉末纤维素，例如可举出通过将酸水解精选纸浆后得到的未分解残渣进行精制且干燥、粉碎、筛分的方法而制造的棒轴状并且具有一定的粒径分布的结晶性纤维素粉末、日本制纸公司制的kcflock(注册商标)、旭化成化学公司制的ceolus(注册商标)、fmc公司制的avicel(注册商标)。

(1-4-2)滤材

作为滤材，可举出由金属纤维、纤维素、聚丙烯、聚酯、尼龙、玻璃、棉花、聚四氟乙烯、聚苯硫醚等原材料构成的过滤器、膜滤器、滤布、使金属粉烧结而成的过滤器、或狭缝状过滤器等。其中，特别优选金属过滤器或膜滤器。

与上述的过滤助剂并用时，滤材的优选的平均孔径没有特别限定，可以使用公知的滤材。另一方面，未并用上述的过滤助剂而仅通过滤材进行过滤时，滤材的平均孔径优选为0.01～100μm，更优选为0.1～50μm，进一步优选为1～30μm。如果平均孔径比其小，则得不到充分的过滤速度，如果比其大，则无法完全捕捉过滤助剂，因此，难以得到过滤效果。

(1-5)纤维素纳米纤维的形态

与橡胶成分混合的纤维素纳米纤维的形态没有特别限定。例如，可以将上述过滤处理后的纤维素纳米纤维的分散液、该分散液的干燥固态物、该分散液的湿润固态物、经过上述过滤处理而得到的纤维素纳米纤维与水溶性高分子的混合液、混合液的干燥固态物、混合液的湿润固态物等与橡胶成分混合。湿润固态物是上述分散液与干燥固态物的中间样态的固态物。作为水溶性高分子，例如可举出纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素)、黄原胶、木葡聚糖、糊精、葡聚糖、卡拉胶、刺槐豆胶、海藻酸、海藻酸盐、普鲁兰多糖、淀粉、猪牙花淀粉、葛根粉、阳性淀粉、磷酸化淀粉、玉米淀粉、阿拉伯树胶、刺槐豆胶、结冷胶(ジェランガム)、洁冷胶(ゲランガム)、聚葡萄糖、果胶、甲壳质、水溶性甲壳质、壳聚糖、酪蛋白、白蛋白、大豆蛋白溶解物、蛋白胨、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸钠、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、聚氨基酸、聚乳酸、聚苹果酸、聚甘油、胶乳、松香系施胶剂、石油树脂系施胶剂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚酰胺树脂、聚酰胺·聚胺树脂、聚乙烯亚胺、聚胺、植物胶、聚环氧乙烷、亲水性交联聚合物、聚丙烯酸盐、淀粉聚丙烯酸共聚物、罗望子胶、结冷胶(ジェランガム)、果胶、瓜尔胶和胶体二氧化硅以及它们的混合物。其中，从水溶性的方面考虑，优选使用羧甲基纤维素和其盐。

纤维素纳米纤维的干燥固态物和湿润固态物可以将上述过滤处理后的纤维素纳米纤维的分散液或纤维素纳米纤维与水溶性高分子的混合液进行干燥而制备。干燥方法没有特别限定，例如可举出喷雾干燥、压榨、风干、热风干燥或真空干燥。作为干燥装置，例如可举出连续式的隧道干燥装置、带式干燥装置、立式干燥装置、垂直涡轮干燥装置、多级圆板干燥装置、通气干燥装置、旋转干燥装置、气流干燥装置、喷雾干燥器干燥装置、喷雾干燥装置、圆筒干燥装置、滚筒干燥装置、螺旋输送机干燥装置、带加热管的旋转干燥装置、振动输送干燥装置等、间歇式的箱型干燥装置、通气干燥装置、真空箱型干燥装置或搅拌干燥装置等。这些干燥装置可以单独使用，也可以组合使用2种以上。滚筒干燥装置能够均匀地对被干燥物直接供给热能，因此，能量效率高且能够在不超出必要地施加热的情况下立即回收干燥物，因而优选。

(1-6)纤维素纳米纤维中的异物的评价方法

本发明中使用的过滤处理后的纤维素纳米纤维分散液优选在通过以下的方法评价异物量时，具有25％以下的异物面积比率，更优选具有4％以下的异物面积比率。以下，对评价方法进行说明。

(1-6-1)纤维素纳米纤维分散液的薄膜化工序

将过滤后的纤维素纳米纤维分散液薄膜化，制备评价用的样品(检测体)。作为将纤维素纳米纤维分散液薄膜化的方法，例如可举出将该分散液涂敷在基材上而形成涂膜，使该涂膜干燥的方法。然后，将该涂膜从基材剥离，由此得到评价用的样品。得到的薄膜(纤维素纳米纤维膜)的物理强度优异且具有高的透明性。

作为上述基材，没有特别限定，可以从一般使用的各种片状的基材(包括膜状的基材)中适当选择。作为这样的基材的材质，例如可举出纸、板纸、聚乳酸等生物降解性塑料、聚烯烃系树脂(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯系树脂(聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚酰胺系树脂(尼龙-6、尼龙-66等)、聚氯乙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、构成这些高分子的单体中的任意2种以上的共聚物等。

样品制备用的纤维素纳米纤维分散液的固体成分浓度没有特别限定，例如为0.01～10重量％左右，优选为0.1～2重量％左右。如果固体成分浓度过低，则即使含有凝聚物等异物，该异物的量也减少，因此，图像观察的精度降低。另一方面，如果固体成分浓度过高，则分散液的粘度变高，气泡的除去变难，因此，图像观察的精度降低。

涂膜的形成方法没有特别限定，可以利用涂布法、浇铸法等公知的方法。作为涂布法，可举出凹版法、凹版反向涂布法、辊涂法、反向辊涂法、微凹版涂布法、逗号涂布法、气刀涂布法、棒涂法、迈耶棒涂布法、浸涂法、模涂法、喷涂法等，可以使用任一方法。

涂膜的干燥条件只要能够除去涂膜中的水性介质即可，没有特别限定。干燥时的温度通常为0～200℃，优选为0～100℃，进一步优选为室温。另外，干燥时的压力条件也可适当设定，但通常在大气压下、风干等条件下进行。另外，干燥时间可适当设定，例如为1分钟～7天，通常优选3小时以上。干燥温度和干燥时间的上限只要考虑纤维素纳米纤维分散液中的固体成分浓度、使用的水性介质的种类、干燥时间等而适当设定即可。

通过上述的方法得到的纤维素纳米纤维膜的厚度可根据纤维素纳米纤维分散液的固体成分浓度、干燥条件而适当设定，本发明中，例如优选为0.1μm～10mm左右的范围。如果膜厚度小于0.1μm，则有可能受上述基材(表面的凹凸)的影响而受到光的折射的影响，如果膜厚度比10mm厚，则透射光有可能减少，不管怎样，图像观察的精度均降低。

上述纤维素纳米纤维膜的大小没有特别限定，从能够一次观察尽可能宽的范围而提高评价的可靠性的观点考虑，例如优选5cm×5cm～50cm×50cm左右。

为了提高测定精度，样品制作用的纤维素纳米纤维分散液优选含有表面张力调节剂。此外，该分散液也可以在不损害本发明的效果的范围内根据需要含有其它成分。作为其它成分，没有特别限定，可以从公知的添加剂中适当选择。具体而言，可举出消泡剂、水溶性高分子、合成高分子、取向促进剂、交联剂等。

作为表面张力调节剂，例如可以使用聚乙二醇(peg)、脂肪酸钠、烷基三甲基铵盐、烷基二甲基氧化胺、聚氧乙烯烷基醚、烷基单甘油基醚、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠等。表面张力调节剂有阴离子性、阳离子性、非离子性的表面张力调节剂，只要选择对于通过化学改性而赋予的纤维素纳米纤维的电荷不会产生凝聚的表面张力调节剂即可。上述例示中，非离子性的聚乙二醇(peg)不论改性纤维素为阴离子改性还是阳离子改性均不会引起凝聚，因而特别优选。

本发明中，将纤维素纳米纤维的绝对干重设为100重量份时，上述表面张力调节剂的添加量优选为25～1500重量份的范围。如果该添加量小于25重量份，则在进行薄膜化时得不到平滑性，观察变难，无法充分地发挥上述的效果。另一方面，如果该添加量超过1500重量份，则有时产生如下问题：膜强度变弱而观察变难，且纤维素纳米纤维的固体成分浓度下降，图像的精度降低，因此，得不到良好的观察图像。综上所述，表面张力调节剂的添加量更优选50～1000重量份的范围，更进一步优选100～500重量份。

作为评价用的样品，可以为仅由上述的纤维素纳米纤维膜构成的单层片，进而，也可以为具有该纤维素纳米纤维膜以外的其它层的多层片。该单层片通过将如上所述形成在基材上的纤维素纳米纤维涂膜从该基材剥离而得到。

另外，多层片可以通过在该其它层上直接形成上述纤维素纳米纤维片或者将单层片与其它片层叠而制备。在后者的情况下，单层片和其它片可以使用粘接剂进行层叠，也可以直接层叠。

此外，作为在不使用涂布机等装置的情况下制备纤维素纳米纤维薄膜的简便的方法，可举出在上述基材上设置适当的框体，在该框体内注入纤维素纳米纤维分散液使其干燥的方法。

另外，上述样品可以未必为纤维素纳米纤维膜(干燥薄膜)，例如，可以使用在玻璃板上设有框的基材或者玻璃制浅底盘等基材注入上述纤维素纳米纤维分散液，在液状的状态下进行薄膜化而得的薄膜作为样品。作为这样的基材，由于对偏振光造成影响，因此，不适于拉伸膜这样的取向膜，但只要不对偏振光造成影响，则不论种类。作为该基材，特别优选玻璃。

以上的薄膜化工序例如有可能在干燥时混入尘埃等，因此，优选在洁净室等保持洁净度的环境下实施。另外，可以在洁净室内设置干燥机，也可以使用洁净干燥机。

(1-6-2)图像取得工序

将该工序的一个例子示于图1。将上述薄膜(例如纤维素纳米纤维膜)设为检测体1，在检测体1的两面(表面和背面)侧分别配置偏振片2、3。这一对偏振片2、3以偏振轴方向彼此正交的方式配置。在一个偏振片(图1中的下方的偏振片3)的下方配置光源20，从该光源20向上方照射光。然后，通过设置在另一个偏振片(图1中的上方的偏振片2)的上方的拍摄装置10拍摄透射图像，由此能够取得图像。

偏振片2、3的材质、结构等没有特别限定。偏振片2、3至少为覆盖检测体1的整体的大小。从抑制漫反射的观点考虑，优选以偏振片2、3分别密合于检测体1的两面的方式进行配置。

作为拍摄装置10，可以使用一般的数码相机等。另外，进行拍摄时的模式、灵敏度没有特别限定，优选在分辨率尽可能高的条件下进行拍摄。优选采用手动模式并且使iso灵敏度为200～800左右，在保持焦点不会模糊的程度的拍摄距离的状态下将相机固定而使用。相机的像素数越高，精度越上升，优选1000万像素以上的相机。

光源20可以为点光源，也可以为面状(板状)光源，为了对较宽的区域均匀地进行照明，优选面状光源。

如果在偏振轴彼此正交的方向配置的2片偏振片2、3之间夹持检测体1并从下方照射光，则通常什么都观察不到，但如果在检测体1中含有未解纤纤维物等异物，则因该异物而偏振面旋转，从上方的偏振片2射出起因于异物的光图像，能够观察到异物的存在。特别是如图1所示的实施方式那样在2片偏振片2、3之间夹持检测体1并从其正上方利用相机等进行拍摄，由此能够得到容易观察到异物的存在的图像。图2示出拍摄图像例。图像中看到的白色的点状的白点表示存在异物。在纤维素纳米纤维分散液中未添加表面张力调节剂时，观察到如图3所示的图像。该图像整体模糊，即使存在异物也无法明确地进行判别。

(1-6-3)异物的判别工序

以上述工序中的拍摄图像为基础，判别检测体1中的异物的有无。在检测体1中含有异物时，能够在图像上观察到其存在，因此，能够容易地判别以往通过目视无法判断的纤维素纳米纤维分散液中的异物的有无。另外，如上所述，检测体1可以设定为任意的大小，因此，能够一次测定样品的较宽的区域，能够进行简便且可靠性高的评价。

通过得到的图像的图像解析，能够算出异物的面积比率。图像解析可以使用任意的图像解析软件实施。例如，可以使用waynerasband公司提供的imagej等软件，但没有限定。可以通过本评价方法将纤维素纳米纤维分散液中的异物的比率数值化而客观地进行评价。

(2)橡胶成分

橡胶成分是指橡胶的原料并且进行交联而成为橡胶的物质。存在天然橡胶用的橡胶成分和合成橡胶用的橡胶成分，本发明中，可以使用任一者，另外，也可以将两者组合。为了方便，将天然橡胶用等的橡胶成分称为“天然橡胶聚合物”等。

作为天然橡胶(nr)聚合物，可举出未实施化学修饰的狭义的天然橡胶聚合物；氯化天然橡胶聚合物、氯磺化天然橡胶聚合物、环氧化天然橡胶聚合物等进行了化学修饰的天然橡胶聚合物；氢化天然橡胶聚合物；脱蛋白天然橡胶聚合物。作为合成橡胶聚合物，例如可举出丁二烯橡胶(br)聚合物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(sbr)聚合物、异戊二烯橡胶(ir)聚合物、丙烯腈-丁二烯橡胶(nbr)聚合物、氯丁二烯橡胶聚合物、苯乙烯-异戊二烯共聚物橡胶聚合物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶聚合物、异戊二烯-丁二烯共聚物橡胶聚合物等二烯系橡胶聚合物；丁基橡胶(iir)聚合物、乙烯-丙烯橡胶(epm、epdm)聚合物、丙烯酸橡胶(acm)聚合物、表氯醇橡胶(co、eco)聚合物、氟橡胶(fkm)聚合物、硅橡胶(q)聚合物、聚氨酯橡胶(u)聚合物、氯磺化聚乙烯(csm)聚合物等非二烯系橡胶聚合物。这些橡胶聚合物可以仅使用一种，也可以并用多种。这些之中，特别优选nbr聚合物、nr聚合物、sbr聚合物、氯丁二烯橡胶聚合物。

橡胶成分可以直接供于混合，也可以形成使橡胶成分分散于分散介质的分散液(胶乳)、溶解于溶剂的溶液而供于混合。作为分散介质和溶剂(以下，也汇总称为“液状介质”)，例如可举出水、有机溶剂。液状介质的量相对于橡胶成分100重量份，优选10～1000重量份。

(3-1)纤维素纳米纤维与橡胶成分的混合

将纤维素纳米纤维与橡胶成分混合的方法没有特别限定。作为一个例子，将纤维素纳米纤维的水分散液与橡胶成分的水分散液(胶乳)使用混合机等进行混合，在除去水后，使用开放式辊(オープンロール)等进行混炼，由此能够将两者混合。可以通过该方法使纤维素纳米纤维均匀地分散在橡胶成分中。除去水的方法没有特别限制，可以通过现有公知的方法进行。例如可举出利用烘箱等干燥器使其干燥的方法；通过添加酸、盐使混合物凝固，进行脱水、清洗而干燥的方法。纤维素纳米纤维与橡胶成分的配合比以能够实现制成后述的橡胶组合物时的比率的方式进行调整，例如相对于橡胶成分100重量份，优选使纤维素系纤维为0.1～100重量份。

2.橡胶组合物的制造方法

在通过上述的方法制造的母料中添加交联剂并进行混炼，由此能够制造交联性的母料。混炼是使交联剂、其它配合剂均匀地分散在母料中的工序。混炼可以如公知那样进行，例如可以使用班伯里混合机、捏合机、开放式辊等实施。作为交联剂，可举出硫、过氧化物。交联剂的配合量可适当调整。作为其它配合剂，可举出亚磺酰胺(n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等)、氧化锌、硬脂酸等硫化促进剂、硫化促进助剂、炭黑、二氧化硅等增强剂、硅烷偶联剂、油、固化树脂、蜡、抗老化剂、塑解剂、着色剂等可在橡胶的领域中使用的配合剂。其它配合剂也可以添加于母料。

另外，也可以在母料中进一步加入橡胶成分进行混炼，制成将纤维素系纤维浓度稀释了的母料。

混炼的温度可以为常温左右(15～30℃左右)，也可以在橡胶成分不会发生交联反应的程度下加热至高温。例如温度的上限为140℃以下，更优选为100℃。温度的下限为15℃以上，优选为20℃以上。因此，混炼的温度优选15～140℃左右，更优选20～100℃左右。

混合结束后，可以根据需要进行成型。作为成型装置，例如可举出模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等，只要根据最终制品的形状、用途、成型方法而适当选择即可。

关于母料的交联，只要是交联反应进行的条件，则温度没有特别限制，一般而言，如果通过对混炼的母料进行加热而交联(含有硫时也称为硫化)，则得到橡胶组合物。加热温度优选140℃以上，优选200℃以下，更优选180℃以下。因此，加热温度优选140～200℃左右，更优选140～180℃左右。交联例如可以使用进行模具硫化、罐硫化、连续硫化等的硫化装置。本发明的母料与不含纤维素纳米纤维的母料相比，具有交联反应迅速地进行的趋势。其理由没有限定，推测可能是因为纤维素纳米纤维中的羧基等官能团促进交联反应。

交联后，制成最终制品之前，可以根据需要进行精加工处理。作为精加工处理，例如可举出研磨、表面处理、突出部分精加工(リップ仕上げ)、突出部分裁切(リップ裁断)、氯处理等，可以仅进行这些处理中的1种，也可以为2种以上的组合。

3.母料和橡胶组合物

本发明的母料由于来自纤维素纳米纤维的异物少，因此，提供机械特性优异的橡胶组合物。橡胶组合物中的纤维素系纤维的含量相对于橡胶成分100重量份，优选0.1～100重量份。从提高拉伸强度的观点考虑，上述含量更优选1重量份以上，进一步优选2重量份以上，更进一步优选3重量份以上。该量的上限更优选50重量份以下，更优选40重量份以下，更进一步优选30重量份以下。可以通过该量而保持制造工序中的加工性。本发明的母料具有异物少这样的特征。

本发明的橡胶组合物的用途没有特别限制，例如可举出汽车、电车、船舶、飞机等运输设备等；电脑、电视、电话、钟表等电气化制品等；手机等移动通信设备等；便携式音乐播放设备、影像播放设备等av设备；印刷设备；复印设备；体育用品；建筑材料；文具等办公设备；容器、集装箱等包装用品。即使是这些以外，也能够应用于使用橡胶、柔软的塑料的构件，优选应用于轮胎。作为轮胎，例如可举出轿车用、卡车用、公共汽车用、重型车辆用等的充气轮胎。

实施例

以下，举出实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明并不限定于这些。

＜实施例1＞

[氧化纤维素纳米纤维的制造]

将来自针叶树的已漂白未打浆牛皮纸浆(白色度85％)5.00g(绝干)加入到溶解有tempo(sigmaaldrich公司)39mg(相对于绝干1g的纤维素为0.05mmol)和溴化钠514mg(相对于绝干1g的纤维素为1.0mmol)的水溶液500ml中，搅拌至纸浆均匀地分散。向反应体系中添加次氯酸钠水溶液，使次氯酸钠为5.5mmol/g，在室温下开始氧化反应。反应中，体系内的ph降低，逐次添加3m氢氧化钠水溶液，调整至ph10。在次氯酸钠被消耗且体系内的ph不变化的时刻结束反应。将反应后的混合物用玻璃过滤器进行过滤而分离纸浆，通过将纸浆充分地水洗，得到经氧化的纸浆(羧基化纤维素)。此时的纸浆收率为90％，氧化反应所需的时间为90分钟，羧基量为1.6mmol/g。在反应混合物中加入水而将浓度调整为1.0重量％(w/v)，利用超高压均化器(20℃、150mpa)进行3次处理，得到氧化纤维素纳米纤维分散液。平均纤维直径为3nm，长宽比为250。该分散液的该时刻的透明度为89％。

通过以下的方法对该氧化纤维素纳米纤维分散液进行过滤处理，得到最终的氧化纤维素纳米纤维分散液。在带罐的不锈钢支架(kst-47、advantec制，过滤面积12.5cm²)安装作为滤材的滤纸(安积滤纸制，axtarb508-10p)。采用1.25g的硅藻土(昭和化学工业制，radiolite700，平均粒径29.6μm)作为过滤助剂并使其分散于1l的水中，将其供给到滤纸上进行预涂，形成过滤助剂层。然后，为了进行主体加料过滤，对纤维素纳米纤维分散液5l混合5g的硅藻土后，添加于加压罐。将该分散液用氮气加压至0.35mpa，以0.35mpa的过滤压差进行过滤，结果以20分钟得到1274l/m²的滤液。滤液的透明度为95％。该透明度是使用uv分光光度计u-3000(hitachihightech)以660nm光的透射率进行评价的。

在该滤液(1.0重量％(w/v)氧化纤维素纳米纤维分散液)中，相对于氧化纤维素纳米纤维绝对干重100重量份，加入聚乙二醇(peg，分子量600)200重量份，使用搅拌器搅拌2小时，利用超声波清洗机进行脱泡。

在聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)膜上载置橡胶框并牢固地固定，注入纯水，确认没有泄漏后，除去内部的水。由此，也除去附着于上述pet膜的尘埃。以不起泡的方式在干燥的该pet膜上的橡胶框内注入上述纤维素纳米纤维分散液，在40℃的加热烘箱中静置一昼夜。确认干燥充分，取出纤维素纳米纤维膜。得到的膜的大小为18cm×18cm，厚度为0.1mm。

接着，在遮光帘中设置板状的led灯，一边用空气除尘器除去尘埃一边在led等上用2片偏振片夹持并设置作为检测体的上述膜。这2片偏振片以它们的偏振轴方向彼此正交的方式配置。该膜的大小为18cm×18cm，2片偏振片的大小为能够覆盖该膜整体的大小。然后，从下方的整个面从可照射的led灯照射光，以膜整体纳入视野的方式从上方用数码相机拍摄透射图像。

以得到的拍摄图像为基础，确认上述检测体中的异物的有无，并且通过得到的拍摄图像的图像解析算出异物的面积比率。图像解析使用waynerasband公司提供的图像解析软件imagej。

[母料的制造]

将制造例1中得到的过滤处理后的氧化纤维素纳米纤维的固体成分浓度1重量％的水分散液325g与天然橡胶胶乳(商品名：ha胶乳，regitex公司，固体成分浓度65％)100g混合并使橡胶成分与纤维素纳米纤维的重量比为100：5，用tk均质混合机(8000rpm)搅拌10分钟。将该水性悬浮液在70℃的加热烘箱中干燥10小时而得到母料。

对该母料加入硫2.3g(相对于天然橡胶胶乳的固体成分为3.5重量％)、硫化促进剂(bbs，n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺)0.5g(相对于天然橡胶胶乳的固体成分为0.5重量％)、氧化锌3.9g(相对于天然橡胶胶乳的固体成分为6重量％)，使用开放式辊(kansairoll株式会社制)在30℃混炼10分钟，得到交联性母料的片。

[橡胶组合物的制造]

将该片夹在模具之间，在150℃压制硫化10分钟，由此得到厚度2mm的硫化橡胶组合物的片。将其裁切成规定形状的试验片，依照jisk6251“硫化橡胶和热塑性橡胶-拉伸特性的求出方法”，作为增强性之一的拉伸特性，分别测定100％形变时、300％形变时以及断裂时的应力。各数值越大，橡胶组合物(交联橡胶组合物)越被良好地增强，表示橡胶的机械强度优异。

＜实施例2＞

实施例1的氧化纤维素纳米纤维的过滤处理中，将硅藻土变更为粉末纤维素(日本制纸株式会社制、kcflockw-300g，平均粒径28μm)，除此以外，与实施例1同样地进行过滤处理。过滤处理后的氧化纤维素纳米纤维分散液的透明度为94％。

＜实施例3＞

实施例1的氧化纤维素纳米纤维的过滤处理中，不使用过滤助剂，将滤材变更为孔径为3μm的金属过滤器，除此以外，与实施例1同样地进行过滤处理。过滤处理后的氧化纤维素纳米纤维分散液的透明度为95％。

＜实施例4＞

实施例1的氧化纤维素纳米纤维的过滤处理中，不使用过滤助剂，将滤材变更为孔径为20μm的金属过滤器，除此以外，与实施例1同样地进行过滤处理。过滤处理后的氧化纤维素纳米纤维分散液的透明度为93％。

＜实施例5＞

实施例1的氧化纤维素纳米纤维的过滤处理中，不使用过滤助剂，将滤材变更为孔径为8μm的膜滤器(millipore制，纤维素酯膜滤器)，除此以外，与实施例1同样地进行过滤处理。过滤处理后的氧化纤维素纳米纤维分散液的透明度为94％。

＜比较例1＞

实施例1中，不对氧化纤维素纳米纤维进行过滤处理，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造橡胶组合物。

＜实施例6＞

[羧甲基化纤维素纳米纤维的制造]

在能够混合纸浆的搅拌机中加入以干燥质量计为200g的纸浆(nbkp(针叶树漂白牛皮纸浆)，日本制纸制)、以干燥质量计为111g(相对于起始原料的无水葡萄糖残基为2.25倍摩尔)的氢氧化钠，以纸浆固体成分成为20重量％(w/v)的方式加入水。然后，在30℃搅拌30分钟后，添加216g(有效成分换算，相对于纸浆的葡萄糖残基为1.5倍摩尔)的一氯乙酸钠。搅拌30分钟后，升温至70℃并搅拌1小时。然后，取出反应物，进行中和、清洗，得到每个葡萄糖单元的羧甲基取代度为0.25的经羧甲基化的纸浆。在其中加入水使固体成分为1重量％，利用高压均化器以20℃、150mpa的压力进行5次处理，由此进行解纤而得到羧甲基化纤维素纳米纤维。平均纤维直径为15nm，长宽比为50。

代替氧化纤维素纳米纤维，变更为该羧甲基化纤维素纳米纤维，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造橡胶组合物。羧甲基化纤维素纳米纤维分散液的透明度在过滤处理前为67％，在过滤处理后为85％。

＜比较例2＞

实施例6中的羧甲基化纤维素纳米纤维的制造中，不对羧甲基化纤维素纳米纤维的水分散液进行过滤处理，除此以外，通过与实施例6同样的方法制造橡胶组合物。

＜实施例7＞

[阳离子化纤维素纳米纤维的制造]

在能够搅拌纸浆的打浆机中加入以干燥重量计为200g的纸浆(nbkp，日本制纸株式会社制)、以干燥重量计为24g的氢氧化钠，以纸浆固体浓度成为15重量％的方式加入水。然后，在30℃搅拌30分钟后，升温至70℃，添加200g(有效成分换算)的3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵作为阳离子化剂。反应1小时后，取出反应物，进行中和、清洗而得到每个葡萄糖单元的阳离子取代度为0.05的经阳离子改性的纸浆。将其制成固体浓度0.5重量％，利用高压均化器以20℃、140mpa的压力进行2次处理。平均纤维直径为25nm，长宽比为50。

将氧化纤维素纳米纤维变更为该阳离子化纤维素纳米纤维，除此以外，通过与实施例1同样的方法制造橡胶组合物。阳离子化纤维素纳米纤维分散液的透明度在过滤处理前为15％，在过滤处理后为70％。

＜比较例3＞

实施例7的阳离子化纤维素纳米纤维的制造中，不对阳离子化纤维素纳米纤维的水分散液进行过滤处理，除此以外，通过与实施例7同样的方法制造橡胶组合物。

[表1]

实施例7、比较例3的透明度是以浓度0.5重量％测定的值

比较例2的异物评价以纤维素纳米纤维绝对干重0.1g实施并换算为1g。

比较例3的异物评价以纤维素纳米纤维绝对干重0.01g实施并换算为1g。

由表1可知，对氧化纤维素纳米纤维的分散液进行了过滤处理的实施例1～5与不进行过滤处理的比较例1相比，100％、300％形变时的应力、断裂强度大，因此，橡胶组合物被良好增强，机械强度优异。可知将纤维素纳米纤维的改性方法分别变更为羧甲基化和阳离子化的实施例6、7也同样地分别相对于不进行过滤处理的比较例2、3，100％、300％形变时的应力、断裂强度大，因此，橡胶组合物被良好地增强，机械强度优异。拉伸强度得到改善的理由没有限定，推测是因为纤维素纳米纤维中的异物等少，因此，破坏的起点减少。

符号说明

1检测体

2、3偏振片

10拍摄装置

20光源。