苯并噁嗪类混合物及其用途的制作方法

文档序号:16996226发布日期:2019-03-02 01:23阅读:184来源:国知局
本申请要求于2016年6月30日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请no.10-2016-0082246的权益,该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。本发明涉及一种具有优异的耐热性和电特性的苯并噁嗪类混合物及其用途。
背景技术
:通常,诸如酚树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂和双马来酰亚胺树脂的热固性树脂由于具有热固性以及其优异的耐水性、耐化学性、耐热性、机械强度和可靠性而广泛地用于各种工业中。然而,存在的缺点是,酚树脂和三聚氰胺树脂在固化时产生挥发性副产物,环氧树脂和不饱和聚酯树脂具有差的阻燃性,并且双马来酰亚胺树脂非常昂贵。为了解决这些缺点,已经研究在不涉及产生挥发性组分的情况下热固化的聚苯并噁嗪。苯并噁嗪具有苯环和噁嗪环的复合结构。在分子结构中具有苯并噁嗪环的热固性树脂的情况下,通过加热打开噁嗪环并进行聚合而不形成副产物。含有苯并噁嗪的聚苯并噁嗪作为用于密封材料、浸渍、层压品、粘合剂、油漆、涂料、摩擦材料、frp和模塑材料中的热固性树脂而受到关注。已知这些聚苯并噁嗪是具有包括高的玻璃化转变温度(tg)、低介电特性、高的拉伸强度、低热膨胀系数、优异的拉伸性和低吸湿性的机械、电学和化学性能的良好平衡的固化聚合物,但是具有在相对高的温度下固化或固化缓慢的缺点。已经报道使用各种固化剂如苯酚(jp2000-178332a)、胺(jp2000-86863a)和膦(jp2003-82099a)来降低聚苯并噁嗪的固化温度,并且也已经报道基于金属-配体配合物的替代性固化剂。wo2008/0348142a2公开了几种改性乙酰丙酮金属配合物作为催化剂/固化剂,用于含有苯并噁嗪的组合物的低温固化。然而,上面提到的固化剂的一部分具有高反应性,并且即使在25℃以下的温度下也会引起聚苯并噁嗪的部分聚合,此外,上面提到的固化剂的一部分会不利地影响聚苯并噁嗪的热稳定性或聚苯并噁嗪的固化反应产物的热稳定性。因此,存在的问题是,引起不理想的重量损失,特别是在聚苯并噁嗪的聚合/固化反应的过程中。因此,需要一种新型的聚苯并噁嗪的混合物,其在不使用固化剂的情况下在低温下迅速固化,并且表现出高的热稳定性和低的介电特性,同时保持聚苯并噁嗪的优异的物理性能。[现有技术文献][专利文献]jp2000-178332a(2000.06.27),热固性树脂组合物。jp2000-086863a(2000.03.28),热固性树脂组合物。jp2003-082099(2003.03.19),热固性树脂组合物。wo2008/0348142(2012.12.27)含有苯并噁嗪的组合物。技术实现要素:技术问题鉴于上述内容做出广泛研究,结果,本发明的发明人制备了一种具有新型结构的苯并噁嗪类混合物,并且确定当聚合之后固化时,所述混合物具有优异的介电常数、耐热特性和阻燃特性,从而完成本发明。因此,本发明的一个目的是提供一种通过混合具有新型结构的苯并噁嗪类化合物而得到的苯并噁嗪类混合物及其制备方法。此外,本发明的另一目的是提供一种通过使所述苯并噁嗪类混合物固化得到的聚苯并噁嗪固化产物的用途。技术方案为了实现上述目的,本发明提供一种通过包括以下步骤制备的苯并噁嗪类混合物:(a)使通过酚类化合物与乙二醛的反应制备的羟烷基酚与酚类化合物连续反应或缩合,以制备多官能酚类混合物;(b)将所述多官能酚类混合物与单胺类化合物混合;以及(c)使得到的混合物与醛类化合物反应。此外,本发明还提供一种包含所述苯并噁嗪类混合物的热固性树脂组合物。此外,本发明提供一种包含通过使所述苯并噁嗪类混合物固化得到的聚苯并噁嗪的固化产物。有益效果当固化时,本发明中提出的苯并噁嗪类混合物可以制备具有优异的介电常数、耐热特性和阻燃特性的固化产物。所述固化产物的优点在于,具有优异的耐热性和电特性,同时满足用于印刷电路板的铜箔层压板,或者用于电子零件的密封材料、模塑材料、模板材料、粘合剂或电绝缘涂料用材料所需要的物理性能。具体实施方式本发明提供一种适用于各种领域中的具有新型结构的苯并噁嗪类化合物的苯并噁嗪类混合物、其制备方法和通过使所述苯并噁嗪类混合物固化得到的聚苯并噁嗪固化产物。本文中使用的术语“卤族元素”指f、cl、br或i。本文中使用的术语“烷基”可以包括直链或支链烷基,例如,可以包括甲基、乙基、丙基、2-丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、十二烷基等,并且当另外被卤族元素取代时,可以包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氯甲基、二氯甲基、三氯甲基、碘甲基、溴甲基等。此时,烯基是在分子结构中含有双键的烷基,炔基是含有三键的烷基。本文中使用的术语“环烷基”可以包括单环、双环或三环,并且可以包括,例如,环丙基、环丁基、环戊基、环戊烯基、环己基、环己烯基、环庚基、环辛基、十氢萘基、金刚烷基、降冰片烯基(即,双环[2,2,1]庚-5-烯基)等。本文中使用的术语“烷氧基”可以在分子结构中包含羟基(oh),其实例可以包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、庚氧基、十二烷氧基等,并且当另外被卤族元素取代时,可以包括氟甲氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、氯甲氧基、二氯甲氧基、三氯甲氧基、碘甲氧基、溴甲氧基等。除非另外说明,否则本文中使用的术语“芳基”和“亚芳基”可以分别具有6至60个碳原子,但是不限于此。在本发明中,芳基或亚芳基指单环或多环芳基,并且包含当相邻的取代基参与到键合或反应中时形成的芳环。例如,所述芳基可以是苯基、联苯基、三联苯基、萘基、蒽基、芴基、螺二芴基或螺二芴基。此时,前缀“芳基”或“芳”指被芳基取代的自由基。例如,芳基烷基是被芳基取代的烷基,芳基烯基是被芳基取代的烯基,并且被芳基取代的自由基具有本说明书中描述的碳数。在本说明书中,除非另外说明,否则所有的化合物或取代基可以是被取代的或未被取代的。此时,本文中使用的术语“被取代的”指氢被选自卤素原子、羟基、羧基、氰基、硝基、氨基、硫基、甲硫基、烷氧基、腈基、醛基、环氧基、醚基、酯基、羰基、缩醛基、酮基、烷基、全氟烃基、环烷基、杂环烷基、烯丙基、苄基、芳基、杂芳基、它们的衍生物和它们的组合中的任意一种取代。苯并噁嗪类混合物本发明的苯并噁嗪类混合物是几种苯并噁嗪类化合物的混合物,并且通过包括以下步骤制备:(a)制备多官能酚类混合物;(b)将所述多官能酚类混合物与单胺类化合物混合;以及(c)使得到的混合物与醛类化合物反应。下面将详细描述各个步骤。步骤(a):多官能酚类混合物的制备步骤首先,在步骤(a)中,将通过作为起始原料的酚类化合物与乙二醛的反应制备的羟烷基酚与酚类化合物进行连续反应或缩合反应,以制备多官能酚类混合物。多官能酚类混合物指在分子结构中存在两个以上的酚官能团,并且可以包含二酚类化合物、三酚类化合物、四酚类化合物和四酚类低聚物。作为一个实例,在制备多官能酚类混合物的情况下,通过苯酚与乙二醛的反应制备作为羟烷基酚的4-(1,2,2-三羟乙基)苯酚,如由下面的反应方案1所表示。然后,为了得到多官能酚类化合物,使用酚类化合物进行连续反应,或使得到的多官能酚类化合物缩合。[反应方案1]通过连续地进行上述反应方案1,可以制备(ii)二酚类化合物、(iii)三酚类化合物、(iv)四酚类化合物和(v)四酚类低聚物的多官能酚类混合物。用于制备多官能酚类混合物的酚类化合物可以包括选自苯酚、邻甲酚、对甲酚、间甲酚、对叔丁基苯酚、对辛基苯酚、对异丙苯基苯酚、十二烷基苯酚、邻苯基苯酚、对苯基苯酚、1-萘酚、2-萘酚、间甲氧基苯酚、对甲氧基苯酚、间乙氧基苯酚、二甲苯酚、2-溴-4-甲基苯酚和2-烯丙基苯酚中的至少一种。由酚类化合物制备的多官能酚类混合物可以包含如下面所表示的式1的二酚类化合物、式2的三酚类化合物、式3的四酚类化合物和式4的四酚低聚物:[式1][式2][式3][式4]其中,r1至r4彼此相同或不同,并且各自独立地是h、卤族元素、羧基、c1至c20烷基、c3至c20环烷基、c2至c20烯基、c2至c20炔基、c2至c20烷氧基、c6至c20芳基、c7至c20芳烷基、或烯丙基,其中,所述芳基包含稠环,n是1至15的整数。n是与四酚类低聚物有关的指数。当n为1时,所述化合物被称为四酚类二聚物,当n为2时,所述化合物被称为四酚类三聚物,当n为3时,所述化合物被称为四酚类四聚物,当n大于3时,所述化合物被称为高阶低聚物。优选地,n是1至15的整数,更优选地为1至10的整数,最优选地为1至4的整数。另外,r1至r4可以取代苯环中的一个或两个以上的氢原子。当被两个以上的官能团取代时,它们可以是相同的官能团或不同的官能团。例如,可以分别被二甲基、甲基/溴等取代。此时,反应不是以将在各个步骤中制备的多官能酚类化合物分离然后与酚类化合物反应的这种方式进行,而是一个步骤中的反应完成之后,下一步骤在没有任何分离过程的情况下进行。因此,由于在混合物中使用至少两种的具有式1至式4的结构的多官能酚类化合物,因此,即使当与单胺类化合物和醛类化合物反应时,也制备具有不同结构的苯并噁嗪类化合物,并且最终得到的形式以至少两种苯并噁嗪类化合物的混合状态存在。优选地,基于组合物的总重量,本发明的多官能酚类混合物可以包含(ii)2重量%至8重量%的二酚类化合物、(iii)10重量%至30重量%的三酚类化合物的量、(iv)12重量%至45重量%的四酚类化合物和(v)40重量%至70重量%的四酚类低聚物,并且除此之外,还含有各种残留的副产物或未反应的物质。这些多官能酚类混合物可以随后与单胺类化合物和醛类化合物反应以形成噁嗪环。特别地,在本发明的苯并噁嗪类混合物的制备中,由于不使用具有单一结构的化合物作为酚类化合物,而是使用具有式1至式4的结构的各种多官能酚类化合物的混合物,因此,即使当与单胺类化合物和醛类化合物反应时,也可以制备具有彼此不同的结构的苯并噁嗪类化合物,并且最终得到的形式以上述化合物的混合状态存在。具有上述结构的酚类化合物与乙二醛的反应以及与酚类化合物的进一步反应可以在酸催化剂的存在下进行。可以使用的酸不限于本发明,并且可以使用任意的酸催化剂,只要它是已知的酸催化剂即可。通常,酸催化剂可以是选自硫酸、硝酸、盐酸、乙酸、对甲苯磺酸、甲基磺酸、三氟化硼、氯化铝和磺酸中的一种,并且优选地,可以使用硫酸。另外,各个步骤的反应可以在70℃至90℃下进行1小时至5小时,并且在反应后可以进行真空脱气过程以除去未反应的物质。步骤(b):多官能酚类混合物与单胺类化合物的混合步骤接下来,在步骤(b)中,将多官能酚类混合物和单胺类化合物混合。所述单胺类化合物可以是任意化合物,只要它可以与多官能酚类混合物反应形成苯并噁嗪环即可。例如,单胺类化合物可以包括选自乙醇胺、烯丙胺、甲胺、乙胺、丙胺、丁胺、异丙胺、己胺、十八烷胺、环己胺、2-氨基芴和苯胺中的物质,并且在反应性和制备的容易性方面,可以优选地选择烯丙胺或苯胺。反应可以通过向多官能酚类化合物中添加单胺类化合物来进行,其中,相对于1摩尔的多官能酚类混合物,单胺类化合物可以以2摩尔至8摩尔的摩尔比添加并反应,并且为了稳定的反应,单胺类化合物可以稍微超过上述摩尔比使用。步骤(c):与醛类化合物的反应将醛类化合物添加到在步骤(b)中得到的混合物中,然后反应以制备苯并噁嗪类混合物。所述醛类化合物可以包括甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、多聚甲醛、聚甲醛等。在反应性和经济性方面,可以优选使用甲醛和多聚甲醛。优选地,可以经30分钟至120分钟的时间缓慢添加40%的甲醛水溶液。此时,相对于1摩尔的步骤(a)中的多官能酚类混合物,醛类化合物可以以6摩尔至18摩尔,优选地以8摩尔至16摩尔的摩尔比添加。当使用的醛的量小于上述摩尔比时,它不引起与单胺类化合物的充分反应,由此,不形成噁嗪环并且耐热性劣化。相反,当使用的醛的含量高于上述摩尔比时,由于副反应,热特性、电特性和尺寸稳定性劣化。反应中使用的溶剂的实例可以是芳族烃类溶剂,如甲苯、二甲苯、三甲苯等;卤素类溶剂,如氯仿、二氯仿和二氯甲烷;醚类溶剂,如thf和二噁烷等。此时,基于100重量份的多官能酚类混合物、单胺类化合物和醛类化合物的总含量,溶剂的含量可以优选地为25重量份至100重量份。在苯并噁嗪的制备中,当溶剂的含量太小时,反应物的粘度增加,由此,搅拌应力增加,从而引起差的可加工性。当溶剂的含量过多时,反应后除去溶剂的成本变高,这会不经济。此外,当没有适当地进行合适的溶剂选择和混合反应时,由于原料不参与反应,因此产率会降低。步骤(c)中的反应可以在将温度保持在40℃至80℃之间,优选地在55℃至65℃之间的同时在搅拌下进行30分钟至120分钟。当反应在上述条件下进行时,可以有效地进行闭环反应(形成噁嗪)。由于本发明中提出的混合物是具有(ii)二酚类化合物、(iii)三酚类化合物、(iv)四酚类化合物和(v)四酚类低聚物共存的形式的多官能酚类混合物,因此,最终制备的苯并噁嗪不是单一化合物,而是以来自上述(ii)至(v)的各种类型的苯并噁嗪化合物的混合物存在。优选地,所述苯并噁嗪类混合物可以包含选自如下面所表示的式5的二苯并噁嗪类化合物、式6的三苯并噁嗪类化合物、式7的四苯并噁嗪类化合物和式8的四苯并噁嗪低聚物中的至少两种:[式5][式6][式7][式8]其中,r1至r4和n如上面所描述。r5至r8彼此相同或不同,并且各自独立地是c1至c20烷基、c3至c20环烷基、烯丙基、c3至c20烯基、c3至c20炔基、c6至c20芳基、c7至c20芳烷基,其中,官能团被卤素取代或未被取代。优选地,r1至r4可以是h、br、cl、c1至c12烷基、c1至c12烷氧基、c6至c12芳基或烯丙基,更优选地为h、甲基、乙基、丙基、叔丁基、己基、辛基、十八烷基、十二烷基、异丙苯基、苯基、稠合苯基、甲氧基、乙氧基、溴甲基或烯丙基。优选地,r5至r8可以是h、c1至c12烷基、c2至c12烯基、c1至c12烷氧基、c4至c10环烷基、c6至c12芳基或烯丙基,更优选地为甲基、乙基、丁基、丙烯基、环己基、苯基、萘基、烯丙基、芴基、氟苄基。更优选地,本发明的苯并噁嗪类混合物可以包含下面的化合物,并且优选地可以包含这些化合物中的两种以上,更优选这些化合物中的所有四种:另外,本发明的苯并噁嗪类混合物可以包含下面的化合物,并且优选地可以包含这些化合物中的两种以上,更优选这些化合物中的所有四种:基于组合物的总重量,上面提到的苯并噁嗪类混合物可以包含(ii)2重量%至8重量%的二苯并噁嗪类化合物、(iii)10重量%至30重量%的三苯并噁嗪类化合物的量、(iv)12重量%至45重量%的四苯并噁嗪类化合物和(v)40重量%至70重量%的四苯并噁嗪类低聚物,并且除此之外,还含有各种残留的副产物或未反应的物质。所述苯并噁嗪类混合物可以应用于各种领域中。例如,通过应用烷基酚和脂肪酸胺化合物,可以增加苯并噁嗪的结构内部的自由体积,由此,可以得到同时改善介电特性和改善耐热性的效果。聚苯并噁嗪固化产物及其用途根据本发明的苯并噁嗪类混合物能够通过固化反应制备聚苯并噁嗪固化产物。可以通过打开苯并噁嗪环中的噁嗪环来进行固化,从而形成固化产物。此时,术语“固化产物”不仅仅指聚苯并噁嗪的自固化产物,而且可以意在包括通过混合除了聚苯并噁嗪前体树脂之外的其它树脂类组合物而固化的产物。固化工艺可以通过热固化进行,例如,在150℃至250℃的范围内的温度下,更优选地在190℃至220℃的温度下进行。当温度低于150℃时,固化时间会过长。当温度高于250℃时,会过度引起杂质的氧化,并且在该过程中会消耗过多的能量。特别地,考虑到工艺时间、能量效率等,更优选在190℃至220℃的范围内。由于通过上述方法制备的聚苯并噁嗪固化产物可以具有有利于介电常数(dk)为2.7且介电损耗正切(dielectrictangent)(损耗因数:df)为0.01以下的低介电特性的结构,因此,它可以具有优异的电特性同时保持优异的耐热性,由此,由于这些性能而可以用于在印刷电路板中使用的铜箔层压板,或在电子零件中使用的密封材料、模塑材料、模板材料、粘合剂或电绝缘涂料用材料。此时,所述苯并噁嗪类混合物可以以包含其的热固性树脂组合物的形式制备,并且所述树脂组合物还可以包含适合于各种用途的各种树脂和添加剂。下文中,将参照实施例更详细地描述本发明。对本发明所属领域的技术人员显而易见的是,这些实施例仅用于更具体地说明本发明,并且本发明的范围不受这些实施例的限制。实施例实施例1:苯并噁嗪类混合物a的制备(1)苯并噁嗪类混合物a的制备将2400g(11.96mol)的苯酚和443g(7.63mol)的乙二醛添加到用氮气吹扫的三颈烧瓶中并搅拌,然后向其中添加1.2g(0.012mol)的h2so4。然后,将反应器内的温度升高至90℃并进行反应2小时。随后,进行真空脱气2小时以上以除去副反应产物。反应结束之后,反应器中的温度逐渐冷却,并加入1.536g的50%的naoh进行中和。接着,进行真空脱气至120℃以充分回收未反应的物质。向回收的产物中添加1800g的水,并在60℃下充分搅拌混合物,使混合物静置以除去上层部分中的水相部分并回收下层部分中的油相部分。将油相部分真空脱气至170℃,然后释放真空,并在160℃下进行蒸汽流动3小时以上。随后,将温度再次升高至170℃并进行真空脱气以制备多官能酚类混合物。接下来,在3l的用氮气吹扫的三颈烧瓶中,将840g(8.1mol)的合成的四苯基乙烷溶解在435.87g(7.68mol)的甲苯和1160.4g的烯丙胺中。然后在将烧瓶中的温度保持在55℃的同时添加1154.25g(15.3mol)的40%的甲醛水溶液。将反应溶液加热至100℃并进行共沸蒸馏。脱水结束之后,通过真空脱气完全除去反应溶剂,并通过分馏得到标题的化合物。(2)分析和结果通过进行凝胶渗透色谱法(gpc,waters707instrument)并分析峰来测定在上面的(1)中制备的多官能酚类混合物和最终得到的苯并噁嗪类混合物的含量,得到的结果示于下面的表1和表2中。[表1][表2]实施例2:苯并噁嗪类混合物b的制备(1)苯并噁嗪类混合物b的制备将2400g(11.96mol)的苯酚和443g(7.63mol)的乙二醛添加到用氮气吹扫的三颈烧瓶中并搅拌,然后向其中添加1.2g(0.012mol)的h2so4。然后,将反应器内的温度升高至90℃并进行反应2小时。随后,进行真空脱气2小时以上以除去副反应产物。反应结束之后,反应器中的温度逐渐冷却,并加入1.536g的50%的naoh进行中和。接着,进行真空脱气至120℃以充分回收未反应的物质。向回收的产物中添加1800g的水,并在60℃下充分搅拌混合物,使混合物静置以除去上层部分中的水相部分并回收下层部分中的油相部分。将油相部分真空脱气至170℃,然后释放真空,并在160℃下进行蒸汽流动3小时以上。随后,将温度再次升高至170℃并进行真空脱气。接下来,在3l的用氮气吹扫的三颈烧瓶中,将700g(6.77mol)的合成的四苯基乙烷溶解在1124.4g的甲苯和182.7g(3.2mol)的烯丙胺中。然后在将烧瓶中的温度保持在55℃的同时添加966.98g(12.88mol)的40%的甲醛水溶液。将反应溶液加热至100℃并进行共沸蒸馏。脱水结束之后,通过真空脱气完全除去反应溶剂,并通过分馏得到标题的化合物。(2)分析和结果通过进行凝胶渗透色谱法(gpc,waters707instrument)并分析峰来测定最终得到的苯并噁嗪类混合物的含量,得到的结果示于下面的表3中。[表3]比较例1:苯并噁嗪类化合物的制备将484.2g的甲苯添加到用氮气吹扫的3l的三颈烧瓶中,并向其中添加652.71g(2.0mol)的苯胺和800g(1mol)的双酚a。添加完成之后,将反应溶液以1.3℃/分钟的升温速率加热至100℃并搅拌5小时。之后,将温度升高至120℃,并在10托的压力下经60分钟将溶剂完全除去,制备1500g的重均分子量为698g/mol的苯并噁嗪单体。得到的苯并噁嗪含有54.26重量%的由下面的式9表示的苯并噁嗪单体,并且产率(相对于根据反应溶液的当量比的理论产率)为92%。[式9]比较例2:苯并噁嗪类化合物的制备将514.7g的甲苯添加到用氮气吹扫的3l的三颈烧瓶中,并向其中添加744.18g(2.0mol)的苯胺和800g(1mol)的双酚f。当添加完成时,将反应溶液以1.3℃/分钟的升温速率加热至100℃并搅拌5小时。之后,将温度升高至120℃,并在10托的压力下经60分钟将溶剂完全除去,制备945g的重均分子量为1240g/mol的苯并噁嗪单体。得到的苯并噁嗪含有22.58重量%的由下面的式10表示的苯并噁嗪单体,并且产率(相对于根据反应溶液的当量比的理论产率)为93%。[式10]实验例1将玻璃纤维浸渍在上面的实施例和比较例中得到的苯并噁嗪类混合物和化合物,在室温下自然干燥1小时,然后在155℃的烘箱中干燥5分钟以制备预浸料。在195℃和40kgf/cm2的压力下,通过将制备的预浸料的正面和反面与铜箔一起压制120分钟(1次)来制备8层的预浸料。基于以下内容测量由此得到的性能,结果示于下面的表4中。性能评价方法(1)玻璃化转变温度(℃)的测量将上面制备的铜箔层压板切割成5cm×1cm的尺寸来得到试样。通过动态力学分析(dma)测量得到的试样,并使用tainstrumentsdmaq800从30℃至350℃以3℃/分钟的升温速率测量。(2)介电常数的测量使用agilent阻抗分析仪(agilente4991a1mhz至3ghz)在下面的条件下测量铜箔层压板的介电常数(dk)和介电损耗正切(df)。测量频率:1ghz测量温度:25℃至27℃测量湿度:45%至55%测量样品:厚度为1.5mm(1.3mm至1.7mm)(3)重均分子量(mw)的测量通过凝胶渗透色谱法(gpc)(waters:waters707)测定根据聚苯乙烯的重均分子量(mw)。将待测量的聚合物溶解在四氢呋喃中以使其浓度为4000ppm,并将100μl的溶液注入到gpc中。使用四氢呋喃作为gpc的流动相并以1.0ml/分钟的流速流动,并在35℃下进行分析。作为色谱柱,将四个色谱柱watershr-05、1、2和4e串联连接。检测器为ri和pad检测器,检测在35℃下进行。[表4]实施例1实施例2比较例1比较例2tg(℃)>300287198.7195.9dk2.532.623.003.45df0.0050.0060.010.015mw(g/mol)158911246981240通过上述结果可以看出,当包含通过本发明制备的聚苯并噁嗪固化产物时,可以制备具有高tg和低介电特性的铜箔层压板。当前第1页12
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