工业上通过聚合环氧烷烃(alkyleneoxide)来制备聚醚。全球最高产量的生产方法使用强碱如氢氧化钾作为聚合催化剂进行阴离子聚合。在碱性条件下，环氧烷烃可异构化形成不饱和醇。不饱和醇充当单官能引发剂，在聚合过程中变得烷氧基化以形成不饱和聚醚一元醇。不饱和聚醚一元醇在聚醚链的一端具有羟基，在另一端具有丙烯基或烯丙基不饱和度。
不饱和聚醚一元醇的存在可能是一个显著问题。聚醚的最大用量是作为制备聚氨酯和其它反应聚合物的原料。在这些应用中使用的聚醚必须是多官能的(即具有两个或更多个羟基)，以在固化时产生必要的高分子量交联聚合物网络。不饱和聚醚一元醇在固化反应期间充当链终止剂。其降低最终产物中的分子量和交联密度。这以一种通常并非期望的方式影响物理和其它性质。
为此，采取措施以减少聚醚多元醇中不饱和聚醚一元醇的量。
这样做的一些方法集中于防止环氧烷烃在聚合过程中异构化。例如，双金属氰化物(doublemetalcyanide，dmc)络合物可用作聚合催化剂，而不是强碱。dmc络合物不会强烈促进环氧烷烃异构化反应，因此仅形成少量的聚醚一元醇。遗憾的是，dmc催化剂不适于生产许多类型的聚醚产物，相对于氢氧化钾较为昂贵，并且通常在用于工业阴离子聚合的现有间歇型或半间歇型生产设备中不能最佳地发挥作用。
通过在相对低的温度如80至120℃下进行聚合，即使在阴离子聚合方法中也可以减少不饱和聚醚一元醇形成。在这些较低温度下看到较低的聚合速率，这反过来延长循环时间、降低设备使用率并增加生产成本。
其它方法涉及后处理聚醚以将不饱和聚醚一元醇转化为二醇。不饱和基团是反应性位点，其可以例如在强酸存在下水解以产生端羟基，从而将聚醚一元醇转化为二醇。然而，转化率通常较低，并且产物中残留大量聚醚一元醇。通常需要仔细中和及去除反应副产物。
期望一种更有效的生产具有低含量不饱和聚醚一元醇的聚醚的方法。
本发明是一种用于制备聚醚的方法，其包含
a)在至少一种多羟基引发剂化合物和环氧烷烃聚合催化剂存在下，在80至200℃的温度下聚合一种或多种环氧烷烃，以产生含有聚醚多元醇分子和具有在聚醚链末端处的羟基的不饱和聚醚一元醇的聚醚混合物；及
b)使聚醚混合物与硫醇化合物反应，所述硫醇化合物具有(1)至少一个硫醇基团和至少一个相较于所述至少一个硫醇基团相比更低的与丙烯基和烯丙基不饱和度的反应性的其它官能团或(2)至少2个硫醇基团，以将至少一部分不饱和聚醚一元醇转化为(i)具有在聚醚链一端处的端羟基和至少一个对应于硫醇化合物的官能团的在聚醚链另一端处的官能团的聚醚；(ii)在去除硫醇氢(thiolhydrogen)后，通过硫醇化合物的残基连接的偶联聚醚；或(i)或(ii)的混合物。
本发明还是一种用于将不饱和聚醚一元醇转化为聚醚多元醇的制程，其中不饱和聚醚一元醇的聚醚链一端用羟基封端，且另一端用烯丙基或丙烯基封端，包含使不饱和聚醚一元醇与具有至少一个硫醇基团和至少一个醇基团的硫代醇化合物反应，使得硫代醇化合物的硫醇基团与烯丙基或丙烯基反应，以在硫醇硫原子与烯丙基或丙烯基的碳原子中的一个之间形成键。
此方法是减少聚醚产物中不饱和聚醚一元醇的量的昂贵且有效的方法。与去除末端不饱和度的水解方法不同，硫醇化合物在适度条件下容易且快速地反应，允许容易地去除高比例的不饱和基团。在与硫醇化合物的反应中不形成需要从产物中去除的反应副产物。
因为硫醇化合物与不饱和聚醚一元醇的反应如此有效地进行，所以在此方法的第一步骤中不必严格控制聚合条件以使不饱和聚醚一元醇的产生最小化。
因此，例如，在此方法的步骤a)中产生的聚醚混合物可含有例如每克混合物多达0.5或更大毫当量的不饱和聚醚一元醇。这具有重要且非常有益的含义，因为其允许例如在稍高的聚合温度和/或在强碱催化剂存在下进行此方法的步骤a)。使用高聚合温度和/或便宜的强碱催化剂的能力允许减少循环时间和/或催化剂成本，同时仍然产生几乎不含不需要的不饱和聚醚一元醇的产物。尽管如此，此方法可用于从聚醚混合物中去除不饱和聚醚一元醇，所述聚醚混合物含有非常低量例如每克不足0.002毫当量的不饱和聚醚一元醇。
此方法的产物可用于通过与聚异氰酸酯反应来制备聚氨酯。在其中由硫醇化合物提供的官能团具有异氰酸酯反应性和/或其中不饱和聚醚一元醇偶联的情况下，不饱和聚醚一元醇转化为与聚异氰酸酯多官能反应的物质。这避免了由聚醚混合物中不饱和聚醚一元醇的存在引起的链终止问题。
通过将(一种或多种)环氧烷烃与至少一种多羟基引发剂化合物和环氧烷烃聚合催化剂混合，并使混合物经受包括80至200℃的温度的聚合条件来进行聚合(一种或多种)环氧烷烃的步骤。聚合通常在超大气压下实施，以使(一种或多种)环氧烷烃维持缩合形式。
环氧烷烃可以是例如环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、环氧乙基苯、1,2-环氧己烷、四氢呋喃或其它环醚中的一种或多种。如果两种或更多种不同的环氧烷烃聚合，其可以作为混合物聚合以形成无规或假无规共聚物，和/或依序聚合以形成嵌段共聚物。
聚合(一种或多种)环氧烷烃的步骤可以在两个或更多个阶段中进行，其中聚合的(一种或多种)环氧烷烃的组成在每个连续阶段中改变。
当环氧烷烃是或包括1,2-环氧丙烷时，本发明特别令人感兴趣，因为1,2-环氧丙烷尤其易于异构化成烯丙基醇或丙烯基醇。其聚合倾向于产生比其它环氧烷烃聚合更高量的不饱和聚醚一元醇。因此，在一些实施例中，环氧烷烃包括至少50重量％或至少70重量％的环氧丙烷，并且可包括至多100％的1,2-环氧丙烷。
在特定实施例中，环氧烷烃本身是1,2-环氧丙烷。在另一特定实施例中，环氧烷烃是90至99.5重量％的1,2-环氧丙烷和相应的0.5至10重量％的环氧乙烷的混合物。在另一特定实施例中，(一种或多种)环氧烷烃的聚合分阶段进行，其中在第一阶段，聚合100重量％的环氧丙烷或90至99.5重量％环氧丙烷和相应的0.5至10环氧乙烷的混合物，并且在随后的阶段中，聚合100重量％的环氧乙烷或75至100重量％和0至25重量％环氧丙烷的混合物，以形成嵌段共聚物。
引发剂是具有两个或更多个可烷氧基化的氢原子且分子量高达750的化合物。在一些实施例中，引发剂化合物的分子量为至少18、至少50或至少75，且至多500、至多250、至多150或至多100。在一些实施例中，引发剂具有至多8个、至多6个、至多4个或至多3个可烷氧基化的氢原子。可烷氧基化的氢原子可以是例如羟基氢或胺氢。合适的引发剂包括多元醇、伯胺化合物、具有至少两个仲氨基或至少一个仲氨基和至少一个伯氨基的仲胺化合物，及氨基醇。合适的引发剂的具体实例包括例如水、乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、二甘醇、三甘醇、二丙二醇、三丙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、蔗糖n-甲基二乙醇胺、n-甲基二丙醇胺、n-(2-羟乙基)-n-甲基-1,3-丙二胺、3,3'-二氨基-n-甲基二丙胺、3,3'-二氨基-n-乙基二丙基胺和2,2'-二氨基-n-甲基二乙胺及n-(2-羟乙基)-n-甲基-1,2-乙烷二胺，或具有如上所述分子量的前述中的任一种的烷氧基化衍生物。可以使用两种或更多种引发剂化合物的混合物。
通过凝胶渗透色谱法聚合足够的(一种或多种)环氧烷烃以产生数均分子量为例如200至20,000的聚醚混合物。在一些实施例中，聚醚混合物的数均分子量为至少500、至少1000、至少1500、至少2000、至少3000或至少4500。数均分子量可以是至多10,000、至多8,000或至多6,000。随着产生更高当量重量聚醚所需的更长聚合时间，环氧烷烃异构化成不饱和醇趋于增加。因此，当在此方法的步骤(a)中产生的聚醚混合物的数均分子量为至少1500，尤其是至少2000时，本发明特别令人感兴趣。
在一些实施例中的聚合催化剂是双金属氰化物催化剂络合物。合适的双金属氰化物催化剂包括例如美国专利第3,278,457号、第3,278,458号、第3,278,459号、第3,404,109号、第3,427,256号、第3,427,334号、第3,427,335号和第5,470,813号中描述的那些。一些合适的dmc催化剂可由式表示
mb[m1(cn)r(x)t]c[m2(x)6]d·nm3xay
其中m和m3各自为金属；m1是与m不同的过渡金属；每个x表示与m1离子配位的除氰化物以外的基团；m2是过渡金属；a表示阴离子；b、c和d是反映静电中性络合物的数字；r是4至6；t是0至2；x和y是平衡金属盐m3xay中的电荷的整数；并且n是零或正整数。前述式不反映通常存在于dmc催化剂络合物中的中性络合剂如叔丁醇的存在。
尤其优选类型的dmc催化剂是与叔丁醇络合的六氰基钴酸锌。
强碱如季胺化合物、碱金属氢氧化物、碱金属醇盐、碱土氢氧化物和碱土醇盐，也是用于本发明的可用环氧烷烃聚合催化剂。其中，氢氧化钾和醇钾，尤其是氢氧化钾，在本发明中特别令人感兴趣，因为这些催化剂被广泛使用、便宜、提供相当快的聚合速率，并且相较于许多其它环氧烷烃聚合催化剂倾向于促进环氧烷烃的异构化。
在此方法的步骤a)中产生的聚醚混合物含有不饱和聚醚一元醇。通常通过测量样品中不饱和基团的量并除以样品的重量来确定聚醚混合物中这些不饱和聚醚一元醇的量。由于每个不饱和聚醚一元醇分子恰好含有一个不饱和基团，因此不饱和基团的当量数表示不饱和聚醚一元醇的量。在此方法的步骤a)中产生的聚醚混合物中测得的不饱和度以及因此不饱和聚醚一元醇的量可以是每克样品至少0.002毫当量(meq/g)、至少0.01meq/g、至少0.05meq/g或至少0.1meq/g，并且可以多达0.5meq/g或多达0.25meq/g。
在特别令人感兴趣的实施例中，步骤a)中产生的聚醚混合物的数均分子量为至少2000、尤其是至少3000，以及至少0.05、尤其是至少0.1meq/g的不饱和聚醚一元醇。
在一些实施例中，硫醇化合物仅具有一个硫醇基团。在此类情况下，硫醇化合物另外包括至少其它官能团。硫醇化合物可含有任何更多数量的官能团，但优选含有至多10个、至多5个、至多3个或至多2个此类官能团。“官能团”意指除硫醇基团以外的脂肪族碳-碳不饱和度、芳香族基团或非芳香族含杂原子的基团。相较于硫醇基团，官能团与不饱和聚醚一元醇的不饱和基团(在此方法的步骤b)中所用的条件下)的反应性更低，因此硫醇基团优选与此类不饱和基团反应。
(一个或多个)官能团可以是例如羟基、伯氨基、仲氨基、叔氨基、铵、磷、磷酸盐、膦酸盐、卤代(如氟代、氯代、溴代或碘代)、羧基、羧酸盐、硝基、亚硝基、烯丙基、丙烯基、乙烯基、甲硅烷基、甲硅烷氧基、苯基或其它芳基中的一种或多种。羟基是尤其优选的。
在一些实施例中，硫醇化合物的分子量为至多500、至多300、至多200或至多100。
合适的硫醇化合物的实例包括硫醇取代的醇，如2-巯基乙醇、2-巯基异丙醇、2-巯基-正丙醇、3-巯基-正丙醇、4-巯基-正丁醇、6-巯基-正己醇、1-硫代甘油(3-巯基-2,3-二羟基丙烷)和1-巯基-3,4-二羟甲基-正丁烷。其它合适的硫醇化合物包括硫醇取代的烷酸及其酯，如(例如)3-巯基丙酸、3-巯基丙酸c1-6烷基酯、2-巯基丙酸、2-巯基丙酸c1-6烷基酯、2-巯基乙酸和2-巯基乙酸c1-6烷基酯。其它合适的硫醇化合物包括巯基烷基胺，如(例如)2-巯基乙胺(包括其盐)、2-巯基乙基二亚乙基胺(包括其盐)。其它合适的硫醇化合物包括卤代烷基硫醇，如2-三氟乙基硫醇、2-氯乙基硫醇和3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-十三氟辛基硫醇。其它合适的硫醇化合物包括具有以下结构中的任一种的化合物：
此类仅具有一个硫醇基团的硫醇化合物的反应结果是具有在聚醚链一端处的羟基和在链的相反端处的硫醇化合物的(一个或多个)官能团的聚醚。在其中(一个或多个)官能团是一个或多个羟基的情况下，不饱和聚醚一元醇转化为聚醚多元醇。结果，聚醚混合物的羟基数增加并且其羟基当量重量减少。
在此类情况下，所得聚醚多元醇可恰好具有两个羟基，或可具有更多数目的羟基。如果需要，可以选择硫醇化合物上的羟基数，使得由硫醇化合物/不饱和聚醚一元醇反应得到的聚醚多元醇上的羟基数等于在此方法的步骤a)中所用的(一种或多种)引发剂化合物上的可烷氧基化氢的平均数。当硫醇化合物上的羟基数比(一种或多种)引发剂化合物上的可烷氧基化氢的平均数少一个时，通常就是这种情况。这具有使所得聚醚多元醇的羟基官能度与通过将(一种或多种)环氧烷烃加入(一种或多种)引发剂化合物中获得的产物的羟基官能度相匹配的效果。
在其它实施例中，硫醇化合物具有两个或更多个硫醇基团。在此类情况下，硫醇化合物另外可以具有或可以不具有一个或多个如上所述的官能团。当硫醇化合物具有两个或更多个硫醇基团时，其中的每一个可以与不饱和聚醚一元醇的分子反应以形成通常将为多元醇的偶联分子。此类偶联分子上的羟基数通常等于硫醇化合物上的硫醇基团数加上硫醇化合物上的羟基(如果有的话)数。
在反应的步骤b)中，所提供的硫醇化合物的量可足以提供每当量步骤a)中形成的聚醚混合物中存在的不饱和聚醚一元醇0.1至5当量的硫醇化合物。每当量不饱和聚醚一元醇可以提供至少0.5、至少0.75或至少0.9当量的硫醇化合物。通常，不需要提供超过少量过量的硫醇化合物，因此优选量是每当量不饱和聚醚一元醇至多1.5、至多1.1或至多1.05当量的硫醇化合物。如果期望转化少于所有不饱和聚醚一元醇，则每当量不饱和聚醚一元醇可使用少于1当量的硫醇化合物。
如果需要，硫醇化合物与聚醚混合物的反应可在催化剂或自由基引发剂的存在下进行。
合适的催化剂包括能够从硫醇基团中直接或间接提取氢以形成硫醇盐阴离子的碱性化合物。在一些实施例中，碱性催化剂不含硫醇基团和/或胺氢。此类碱性催化剂优选是pka为至少5、优选为至少10的材料的共轭碱。这些的实例包括无机化合物，如强碱和弱酸的盐(其中碳酸钾和羧酸钾是实例)、各种胺化合物和各种膦。
合适的胺催化剂包括各种叔胺化合物、环状脒化合物如1,8-二氮杂双环-5.4.0-十一碳烯-7、叔氨基苯酚化合物、苄基叔胺化合物、咪唑化合物或其任两种或更多种的混合物。叔氨基苯酚化合物含有一个或多个酚基和一个或多个叔氨基。叔氨基苯酚化合物的实例包括单、双和三(二甲基氨基甲基)苯酚，以及这些中的两种或更多种的混合物。苄基叔胺化合物是具有叔氮原子的化合物，其中叔氮原子上的取代基中的至少一个是苄基或取代的苄基。可用的苄基叔胺化合物的实例是n,n-二甲基苄胺。
咪唑化合物含有一个或多个咪唑基团。咪唑化合物的实例包括例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-苯基-4-苄基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-异丙基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2'-甲基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-乙基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6-[2'-十一烷基咪唑基-(1)']乙基-s-三嗪、2-甲基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、2-苯基咪唑鎓-异氰尿酸加合物、1-氨基乙基-2-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟甲基咪唑、2-苯基-4-苄基-5-羟甲基咪唑，及含有两个或更多个通过使前述咪唑化合物中的任一种脱水或将其与甲醛缩合而获得的咪唑环的化合物。
其它可用的碱性催化剂包括膦化合物，即具有通式r33p的化合物，其中每个r3是烃基或惰性取代的烃基。二甲基苯基膦、三甲基膦、三乙基膦等是此类膦催化剂的实例。
合适量的碱性催化剂通常为每当量硫醇基团约0.01至约10摩尔催化剂。
合适的自由基引发剂包括可热分解的自由基引发剂，其在被加热至50至160℃、尤其是65至120℃且更优选70至100℃范围内的温度时，产生自由基。此类可热分解的自由基引发剂化合物可具有50至120℃的10分钟半衰期温度。此类自由基引发剂包括例如各种过氧化合物，如过氧化物、过酸酯和过碳酸酯，以及各种偶氮化合物。
此反应还可通过将反应混合物暴露于产生自由基的条件下来进行。可以通过例如将反应混合物暴露于光源，优选紫外光源如汞放电灯或产生紫外线的led来提供自由基。紫外光源可以提供强度为例如10mw/cm2至10mw/cm2的uv辐射。在其它实施例中，通过将反应混合物暴露于等离子体来提供自由基。
所用的反应条件在某种程度上取决于催化方法。当使用碱性催化剂时，优选的条件包括高温，如50至120℃、尤其是70至100℃，持续10分钟至五小时，优选30至150分钟。当使用自由基引发剂时，温度足以使如上所述的引发剂热分解，并且反应时间可以是如关于碱催化反应所述的反应时间。光引发和/或等离子体诱导的反应可以在10℃或甚至更低、高达100℃、优选20℃至40℃的温度下进行，其中反应时间与碱或自由基诱导的反应的反应时间相同。
反应进展和硫醇化合物与不饱和聚醚一元醇的反应产物的形成之后可以进行c13nmr，其中反应进展由对应于烯丙基和/或丙烯基碳的共振消失指示为适当。
硫醇化合物与不饱和聚醚一元醇的不饱和基团的反应是加成反应。为此，此反应不形成需要从此方法的步骤b)中获得的产物中去除的副产物。通常期望从此方法的步骤a)中形成的聚醚混合物中去除挥发物和其它杂质。这可以使用各种脱挥发分和/或汽提方法来执行，并且可以在进行步骤b)之前或之后执行。
在此方法中得到的产物是多元醇组合物，其包括在此方法的步骤a)中形成的聚醚多元醇与以下中的任一者或两者的混合物：(i)具有在聚醚链一端处的端羟基和至少一个对应于硫醇化合物的官能团的在聚醚链另一端处的官能团的聚醚；及(ii)在去除硫醇氢后，通过硫醇化合物的残基连接的偶联聚醚。当硫醇化合物仅具有一个硫醇基团时，形成(i)型产物。当硫醇化合物含有两个或更多个硫醇基团时，可以形成(ii)型产物。
在步骤b)中，聚醚多元醇的混合物中不饱和聚醚一元醇的量可减少至少25％、至少50％、至少75％、至少90％、至少95％或至少98％至多达100％。从步骤b)得到的产物可含有例如至多0.05meq/g、至多0.01meq/g、至多0.005meq/g、至多0.002meq/g或至多0.001meq/g的不饱和聚醚一元醇。
多元醇混合物可用于通过与一种或多种聚异氰酸酯化合物反应来制备反应聚合物。这些反应聚合物在本领域中通常称为“聚氨酯”，并且包括具有在多元醇混合物的羟基与异氰酸酯基团反应中形成的氨基甲酸酯基团的聚合物，并且可以包含在异氰酸酯基团的反应中形成的其它基团。反应可在发泡剂存在下进行，所述发泡剂可以是物理(吸热)类型或化学(放热)类型，例如水或在固化反应条件下产生二氧化碳或氮的其它化合物。反应聚合物可以是例如非多孔弹性体、微孔弹性体、弹性泡沫、半弹性泡沫、硬质泡沫或热塑性塑料。反应聚合物可以是例如粘合剂、密封剂、填隙料、动态弹性体、绝热泡沫、缓冲泡沫、结构泡沫或注塑制品。可以用纤维或其它增强剂来增强反应颗粒。
提供以下实例来说明本发明，但并不旨在限制其范围。除非另外指示，否则所有的份数和百分比均按重量计。
实例1-5及比较样品a和b
烯丙醇引发的200分子量聚(环氧乙烷)(聚醚a)用作模型化合物。在c13nmr上，在相对于四甲基硅烷的约116和135ppm处，此材料(比较样品a)显示出对应于烯丙基碳的共振。
为了产生实例1，将聚醚a与近似相等当量数的1-硫代甘油和按1-硫代甘油的重量计约5重量％的过氧-2-乙基己酸叔戊酯(来自阿克苏诺贝尔化学品(akzonobelindustrialchemicals)的
实例2以相同的一般方式，用2-巯基乙醇代替1-硫代甘油来制备。c13nmr再次表明烯丙基碳完全消失。产物是二醇。
为了产生实例3，将聚醚a与近似相等当量数的1-硫代甘油组合。按1-硫代甘油的重量计，加入约5-6重量％的2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮作为光触发的自由基引发剂。将混合物在室温下在6w的uv光强度(飞利浦(philips)tl6w08)下搅拌2小时。在c13nmr上看到烯丙基碳完全消失，表明三醇的形成。
除了催化剂是trigonox121(约5％，以硫醇化合物计)并且反应条件为65℃持续5小时之外，以如实例1的相同的一般方式制备实例4。在c13nmr上看到烯丙基碳完全消失，表明三醇的形成。
在钯/碳催化剂存在下在150℃下加热一定量的比较样品a，以使一部分烯丙基异构化为丙烯基(比较样品b)。c13nmr表明在约116和136ppm处存在烯丙基碳共振，并且另外在约10和146ppm处存在丙烯基氢共振。
通过使近似化学计量量的比较样品b与2-巯基乙醇在trigonox121存在下在90℃下反应3天来制备实例5。在c13nmr上看到烯丙基碳信号完全丧失，表明三醇的形成。
实例5和6及比较样品c和d
比较样品c是经环氧乙烷封端的约6000分子量的甘油引发的聚(环氧丙烷)。比较样品c具有0.025meq/g的丙烯基不饱和度和0.048meq/g的烯丙基不饱和度，总不饱和聚醚一元醇含量为0.073meq/g。其羟基数为27.4。
以与实例2中所述相同的一般方式，用2-巯基乙醇处理一定量的比较样品c。经处理的产物(实例5)的c13nmr显示烯丙基碳共振完全消失。实例5的羟值增加至31.8meq/g。实例5是聚醚三醇与约0.07meq/g聚醚二醇的混合物，所述聚醚二醇对应于比较样品c中巯基乙醇与不饱和聚醚一元醇的反应产物。
比较样品d是经环氧乙烷封端的约6000分子量的甘油引发的聚(环氧丙烷)。比较样品c具有0.002meq/g的丙烯基不饱和度和0.153meq/g的烯丙基不饱和度，总不饱和聚醚一元醇含量为0.155meq/g。其羟基数为32.4。
以与实例5所述相同的一般方式，从比较样品d制备实例6。实例6的c13nmr显示烯丙基碳共振完全消失。实例6的羟基数增加至38.3。实例6是聚醚三醇与约0.13meq/g聚醚二醇的混合物，所述聚醚二醇对应于比较样品d中巯基乙醇与不饱和聚醚一元醇的反应产物。
比较样品c和d及实例5和6各自在模型聚氨酯泡沫系统中评估。在每种情况下，通过在反应混合物表面上周期性地施加刮刀，是其上升并固化，直到反应混合物不再粘到刮刀上(无粘着时间(tack-freetime))，来测量无粘着时间。用比较样品c制备的泡沫的无粘着时间为48秒。实例5的无粘着时间为45秒，这与归因于通过用巯基乙醇处理而使一元醇转化为二醇的更高平均羟基官能度的情况一致。用比较样品d制备的泡沫的无粘着时间为47秒，并且实例6的无粘着时间仅为45秒，再次与从材料中去除一元醇的情况一致。