新型脂肪族聚碳酸酯以及含有该聚碳酸酯的粘合剂树脂组合物的制作方法

本发明涉及新型脂肪族聚碳酸酯以及含有该聚碳酸酯的粘合剂树脂组合物。

背景技术：

近年来，使导电性粒子、陶瓷、玻璃、荧光体等无机物分散于粘合剂树脂中制成糊后，进行成形、烧结，由此制造各种形状的产品。例如，分散有作为导电性粒子的金属微粒的金属油墨被用于在基板上形成电路等，分散有陶瓷的陶瓷糊在成形为生片后被用于层叠陶瓷电容器的制造等。

以往，作为粘合剂树脂，使用乙基纤维素、聚乙烯醇缩丁醛、聚甲基丙烯酸甲酯等，但这些粘合剂树脂的脱脂温度高达300℃以上，并且残留碳多，因此，在成形体等的制造中需要巨大能量。此外，在对与氧发生反应的无机微粒进行处理的情况下，优选在非氧化性气氛下进行脱脂，但是，这种情况下，脱脂所需的温度需要为更高的温度、或者需要采用暂时在氧化性气氛下进行脱脂后在还原性气氛下进行烧结这样的两阶段工艺。因此，期望在更低温度下即使在非氧化性气氛下也能够与氧化性气氛下同样地进行脱脂的粘合剂树脂。

针对这样的要求，由二氧化碳和环氧化物制造的聚碳酸酯即使在非氧化性气氛下分解温度也低至200～250℃，对将其用作低温分解粘合剂树脂的金属糊、陶瓷糊、玻璃糊等进行了研究(例如专利文献1～3)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2012/128028号

专利文献2：日本特开平5-24934号公报

专利文献3：日本特开2011-178606号公报

技术实现要素：

发明所要解决的问题

但是，近年来，对于进一步节能的要求、或者在例如像柔性器件那样想要在塑料基板上使用金属糊来形成电路的情况下，由于大部分塑料基板的耐热温度比粘合剂树脂的分解温度更低，因此，存在无法形成电路的问题，期望即使在更低温度下也能够脱脂的粘合剂树脂。

用于解决问题的手段

本发明人进行了深入研究，结果发现，在侧链具有将布朗斯特酸利用有机碱进行中和后的结构、即在侧链具有有机盐结构的脂肪族聚碳酸酯具有在低温下发生热分解的性质，并发现，如果使用该脂肪族聚碳酸酯作为粘合剂树脂，则即使在低温(优选220℃以下)下也能够充分地脱脂，进一步反复进行了研究，从而完成了本发明。

本发明包含例如以下的项中记载的主题。

项1.

一种脂肪族聚碳酸酯，其含有式(1)所表示的组成单元。

(式中，r¹、r²和r³相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或者碳原子数6～20的芳基，a^-表示布朗斯特酸的共轭碱，hb⁺表示有机离子)

项2.

如项1所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，式(1)中的hb⁺为有机胺化合物的共轭酸。

项3.

如项2所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，上述有机胺化合物为选自由1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷以及7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯组成的组中的至少一种。

项4.

如项1～3中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，含有式(1)中的a^-为羧酸的共轭碱(coo^-)的式(1’)所表示的组成单元。

项5.

如项1～4中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，脂肪族聚碳酸酯还含有式(2)所表示的组成单元。

(式中，r⁴、r⁵和r⁶相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或者碳原子数6～20的芳基。r⁴～r⁶中的两个基团可以与它们所键合的碳原子一起相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环。x表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数3～12的环烷基、含醚键的基团、含酯键的基团或者烯丙基。)

项6.

如项1～5中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其特征在于，式(1)所表示的组成单元的含量为0.01摩尔％～30摩尔％。

项7.

如项1～6中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯，其中，在氮气气氛下的热重测定分析中，95％分解温度为220℃以下(更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，更进一步优选为175℃以下、170℃以下或者165℃以下)。(更优选为满足该95％分解温度条件并且5％分解温度为150℃以下的脂肪族聚碳酸酯、或者满足该95％分解温度条件并且50％分解温度为190℃以下的脂肪族聚碳酸酯，进一步优选为满足该95％分解温度条件并且50％分解温度为190℃以下且5％分解温度为150℃以下的脂肪族聚碳酸酯。)

项8.

一种粘合剂树脂组合物，其含有项1～7中任一项所述的脂肪族聚碳酸酯。

发明效果

使用本发明的脂肪族聚碳酸酯作为粘合剂树脂时，不仅能够大幅节能，还能够在耐热性低的树脂基板上进行烧成。

附图说明

图1是实施例1中得到的脂肪族聚碳酸酯以及比较例1及比较例2中得到的脂肪族聚碳酸酯的tg曲线。

具体实施方式

本发明的脂肪族聚碳酸酯包含含有式(1)所表示的组成单元的脂肪族聚碳酸酯。

(式中，r¹、r²和r³相同或不同，表示氢原子、烷基或者芳基，a^-表示布朗斯特酸的共轭碱，hb⁺表示有机离子。)

如上所述，r¹、r²和r³相同或不同。即，可以是r¹、r²和r³全部相同，也可以是r¹和r²相同而r³不同，也可以是r²和r³相同而r¹不同，还可以是r¹、r²和r³全都不相同。

r¹、r²和r³所表示的烷基的碳原子数为1～10，优选为1～4。作为上述烷基，优选直链或支链状的取代或未取代的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。上述烷基可以为被例如选自烷氧基、酯基、甲硅烷基、巯基(sulfanylgroup)、氰基、硝基、磺基、甲酰基、芳基、卤素原子等中的1个或2个以上取代基取代后的基团。

另外，r¹、r²和r³所表示的芳基的碳原子数为6～20，优选为6～14。作为上述芳基，可以列举例如苯基、茚基、萘基、四氢萘基等。上述芳基可以为被例如选自烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等)、其它芳基(例如苯基、萘基等)、烷氧基、酯基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、卤素原子等中的1个或2个以上取代基取代后的基团。

虽然没有特别限制，但r¹、r²和r³相同或不同，优选为氢原子或者碳原子数1～4的烷基。其中，r¹、r²和r³优选全部为氢原子。

作为上述布朗斯特酸的共轭碱a^-，可以列举羧酸盐、醇盐、酚盐、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、亚胺酸盐、膦酸盐、次膦酸盐等共轭碱，特别优选羧酸盐(coo^-)。

作为上述有机离子hb⁺，可以列举有机氧离子、有机锍离子、有机磷离子、有机砷离子、铵离子、吡啶离子、咪唑离子、胍离子、脒离子等，优选铵离子、吡啶离子、咪唑离子、胍离子、脒离子等有机胺离子，特别优选铵离子、胍离子、脒离子。更具体而言，优选例示以下的脒离子：

或者以下的铵离子：

或者以下的胍离子：

其中，特别优选该脒离子或该胍离子。

本发明的脂肪族聚碳酸酯可以只由式(1)所表示的组成单元构成，但优选除了式(1)所表示的组成单元以外还含有式(2)所表示的组成单元。

(式中，r⁴、r⁵和r⁶相同或不同，表示氢原子、碳原子数1～10的烷基或者碳原子数6～20的芳基。r⁴～r⁶中的两个基团可以与它们所键合的碳原子一起相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环。x表示氢原子、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数3～12的环烷基、含醚键的基团、含酯键的基团或者烯丙基。)

如上所述，r⁴、r⁵和r⁶相同或不同。即，可以是r⁴、r⁵和r⁶全部相同，也可以是r⁴和r⁵相同而r⁶不同，也可以是r⁵和r⁶相同而r⁴不同，还可以是r⁴、r⁵和r⁶全都不相同。

r⁴、r⁵和r⁶所表示的烷基的碳原子数为1～10，优选为1～4。作为上述烷基，优选为直链或支链状的取代或未取代的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。上述烷基可以为被例如选自烷氧基、酯基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、芳基、卤素原子等中的1个或2个以上取代基取代后的基团。

另外，r⁴、r⁵和r⁶所表示的芳基的碳原子数为6～20，优选为6～14。作为上述芳基，可以列举例如苯基、茚基、萘基、四氢萘基等。上述芳基可以为被例如选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等烷基、苯基、萘基等其它芳基、烷氧基、酯基、甲硅烷基、巯基、氰基、硝基、磺基、甲酰基、卤素原子等中的1个或2个以上取代基取代后的基团。

上述x为氢原子、碳原子数1～10的烷基(特别是直链或支链状烷基)、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数3～12的环烷基、含醚键的基团、含酯键的基团或者烯丙基。上述x优选为氢原子或者碳原子数1～4的直链或支链状烷基，更优选为氢原子、甲基或者乙基。

作为r⁴～r⁶中的两个基团相互键合而与这两个基团所键合的碳原子一起形成的取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环，可以优选列举例如三～八元环的脂肪族环，更优选三～八元环的未取代的饱和或不饱和的脂肪族环，更具体而言，可以优选列举环戊烷环、环戊烯环、环己烷环、环己烯环、环庚烷环等。

x所表示的烷基可以为直链或支链状，其碳原子数为1～10，优选为1～4。具体而言，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等，其中，更优选甲基、乙基、正丙基、正丁基等。

上述卤代烷基的碳原子数为1～10，优选为1～4。作为上述卤代烷基，可以列举氟甲基、氯甲基、溴甲基、碘甲基等。

上述环烷基的碳原子数为3～12，优选为5～10。作为上述环烷基，可以列举环丙基、环丁基、环戊基、甲基环戊基、二甲基环戊基、环己基、甲基环己基、二甲基环己基、环庚基等。

作为上述含醚键的基团，优选被碳原子数1～4的烷氧基、碳原子数2～6的烯氧基(例如烯丙氧基)、碳原子数6～20的芳氧基、三烷基甲硅烷氧基(例如三甲基甲硅烷氧基)等取代后的碳原子数1～4的烷基，更具体而言，可以列举甲氧基甲基、乙氧基甲基、烯丙氧基甲基等。

作为上述含酯键的基团，可以列举被碳原子数1～4的酰氧基、苄氧基羧基等取代后的碳原子数1～4的烷基，可以列举乙酰氧基甲基、丁酰氧基甲基等。

其中，r⁴、r⁵和r⁶相同或不同，优选为氢原子或者碳原子数1～4的烷基。特别是r⁴、r⁵和r⁶优选全部为氢原子。另外，其中，x优选为碳原子数1～4的烷基，特别优选为甲基或者乙基。

在本发明的脂肪族聚碳酸酯除了式(1)所表示的组成单元以外还含有式(2)所表示的组成单元的情况下，虽然没有特别限制，但优选r¹和r⁴相同、r²和r⁵相同、r³和r⁶相同。

需要说明的是，在不损害本发明效果的范围内，本发明的脂肪族聚碳酸酯可以除了式(1)所表示的组成单元以及式(2)所表示的组成单元以外还含有其它组成单元，或者可以只由式(1)所表示的组成单元构成或只由式(1)所表示的组成单元以及式(2)所表示的组成单元构成。

作为本发明的脂肪族聚碳酸酯的制造方法，可以列举使环氧化物和二氧化碳在金属催化剂存在下进行聚合的方法。

在上述脂肪族聚碳酸酯中，作为用于制造具有式(1)所表示的结构的脂肪族聚碳酸酯的环氧化物，优选羧基、羟基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、亚胺酸基、膦酸基、次膦酸基等被碳原子数1～10的烷基、碳原子数7～20的芳烷基、烯丙基、三氧杂双环[2,2,2]辛基等保护基团保护(优选保护存在于末端的oh基)。由此可知，式(1)中的a^-优选为从羧基、羟基、磺酸基、亚磺酸基、次磺酸基、亚胺酸基、膦酸基、次膦酸基脱离h⁺后的基团。

这样的环氧化物之中，特别优选羧基被保护基团保护的环氧化物。作为这样的环氧化物，可以列举例如2-环氧乙烷基乙酸甲酯、3-环氧乙烷基丙酸甲酯、2-环氧乙烷基乙酸苄酯、3-环氧乙烷基丙酸苄酯、2-环氧乙烷基乙酸烯丙酯、3-环氧乙烷基丙酸烯丙酯、2-环氧乙烷基乙酸叔丁酯、3-环氧乙烷基丙酸叔丁酯、2-环氧乙烷基乙酸氧杂双环[2,2,2]辛酯、3-环氧乙烷基丙酸氧杂双环[2,2,2]辛酯等。使这些环氧化物与二氧化碳共聚，得到羧基被保护的含羧基的脂肪族聚碳酸酯的前体(含被保护羧基的脂肪族聚碳酸酯)后，进行适当的脱保护反应，进一步利用有机碱中和羧基，由此得到具有式(1)所表示的组成单元的脂肪族聚碳酸酯。其中，从合成的容易性的观点出发，优选如下方法：使用2-环氧乙烷基乙酸苄酯作为环氧化物，通过氢化反应进行脱保护，在有机溶剂中利用有机碱进行中和。需要说明的是，这种情况下，制造出具有式(1)的a^-为羧酸的共轭碱的式(1’)所表示的组成单元的脂肪族聚碳酸酯。

作为用于制造具有式(2)所表示的组成单元的脂肪族聚碳酸酯的环氧化物，例如可以列举环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、2,3-环氧丁烷、1,1-二甲基环氧乙烷、1,2-环氧戊烷、2,3-环氧戊烷、1,2-环氧己烷、1,2-环氧辛烷、1,2-环氧十二烷、环氧环戊烷、环氧环己烷、氧化苯乙烯、乙烯基环氧环己烷(vinylcyclohexaneoxide)、3-苯基环氧丙烷、3,3,3-三氟环氧丙烷、3-萘基环氧丙烷、3-苯氧基环氧丙烷、3-萘氧基环氧丙烷、环氧丁烯、3-乙烯基氧基环氧丙烷以及3-三甲基甲硅烷基氧基环氧丙烷等，其中，从具有高反应性的观点出发，特别优选环氧乙烷以及环氧丙烷。

作为上述金属催化剂，可以列举例如锌系催化剂、铝系催化剂、铬系催化剂、钴系催化剂等。其中，从在环氧化物与二氧化碳的聚合反应中具有高聚合活性的观点出发，优选使用锌系催化剂或钴系催化剂。

作为锌系催化剂，可以列举例如乙酸锌、二乙基锌、二丁基锌等有机锌催化剂；通过使伯胺、二元酚(苯二酚)、芳香族二羧酸、芳香族羟基酸、脂肪族二羧酸、脂肪族单羧酸等化合物与锌化合物反应而得到的有机锌催化剂等。这些有机锌催化剂中，从具有更高的聚合活性的观点出发，优选使锌化合物与脂肪族二羧酸和脂肪族单羧酸反应而得到的有机锌催化剂，更优选使氧化锌与戊二酸和乙酸反应而得到的有机锌催化剂。

作为上述钴系催化剂，例如可以使用式(3)所表示的钴络合物。

(式中，r⁷和r⁸相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族基团、或者取代或未取代的芳香族杂环基，或者2个r⁷或2个r⁸可以相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环；r⁹、r¹⁰和r¹¹相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的芳香族基团、取代或未取代的芳香族杂环基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的酰基、取代或未取代的烷氧基羰基、取代或未取代的芳香族氧基羰基、取代或未取代的芳烷基氧基羰基，或者相邻的碳原子上的r¹⁰与r¹¹可以相互键合而形成取代或未取代的脂肪族环或者取代或未取代的芳香环；z为选自由f^-、cl^-、br^-、i^-、n3^-、cf3so3^-、p-ch3c6h4so3^-、bf4^-、no2^-、no3^-、oh^-、pf6^-、bph4^-、sbf6^-、clo4^-、otf^-、ots^-、脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、醇盐以及芳香族氧化物组成的组中的阴离子性配体)

式(3)所表示的钴络合物中，优选式(4)所表示的钴络合物。

(式中，r⁷和r⁸相同或不同，为氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的芳香族基团、或者取代或未取代的芳香族杂环基，或者2个r⁷或2个r⁸可以相互键合而形成取代或未取代的饱和或不饱和的脂肪族环；多个r¹²各自独立地为氢原子、碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的烷氧基、取代或未取代的芳香族基团或者卤素原子，z为选自由f^-、cl^-、br^-、i^-、n3^-、cf3so3^-、p-ch3c6h4so3^-、bf4^-、no2^-、no3^-、oh^-、pf6^-、bph4^-、sbf6^-、clo4^-、otf^-、ots^-、脂肪族羧酸盐、芳香族羧酸盐、醇盐以及芳香族氧化物组成的组中的阴离子性配体)

式(4)所表示的钴络合物中，作为优选的具体例，可以列举下述式(4-1)～(4-5)所表示的钴络合物。

关于上述聚合反应中使用的金属催化剂的使用量，从促进聚合反应的进行的观点出发，相对于环氧化物100质量份，优选为0.001质量份以上，更优选为0.01质量份以上，从得到与使用量相符的效果的观点出发，优选为20质量份以下，更优选为10质量份以下。

上述聚合反应可以根据需要在金属催化剂以外还存在助催化剂的条件下进行。作为助催化剂，可以列举双(三苯基正膦基)氯化铵(ppncl)、哌啶、双(三苯基正膦基)氟化铵(ppnf)、双(三苯基正膦基)五氟苯甲酸铵(ppnobzf5)、四正丁基氯化铵(nbu4ncl)、四正丁基溴化铵(nbu4nbr)、四正丁基碘化铵(nbu4ni)、四正丁基乙酸铵(nbu4noac)、四正丁基硝酸铵(nbu4no3)、三乙基膦(et3p)、三正丁基膦(nbu3p)、三苯基膦(ph3p)、吡啶、4-甲基吡啶、4-甲酰基吡啶、4-(n,n-二甲基氨基)吡啶、n-甲基咪唑、n-乙基咪唑、n-丙基咪唑等。其中，优选ppncl、ppnf、ppnobzf5以及nbu4ncl，从具有高反应活性的观点出发，更优选ppncl以及ppnf。

助催化剂的使用量相对于金属催化剂1摩尔优选为0.1～10摩尔，更优选为0.3～5摩尔，进一步优选为0.5～1.5摩尔。

在上述聚合反应中，可以根据需要使用反应溶剂。作为反应溶剂，没有特别限定，可以使用各种有机溶剂。作为有机溶剂，可以列举例如：戊烷、己烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃类溶剂；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类溶剂；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、1,1-二氯乙烷、1,2-二氯乙烷、氯乙烷、三氯乙烷、1-氯丙烷、2-氯丙烷、1-氯丁烷、2-氯丁烷、1-氯-2-甲基丙烷、氯苯、溴苯等卤代烃类溶剂；二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,3-二氧五环等醚类溶剂；乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯等酯类溶剂；n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺等酰胺类溶剂；碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类溶剂等。

从使反应顺利进行的观点出发，反应溶剂的使用量相对于环氧化物100质量份优选为100～10000质量份。

作为使环氧化物与二氧化碳在金属催化剂的存在下进行聚合反应的方法，没有特别限定，可以列举例如如下方法：在高压釜中投入环氧化物、金属催化剂以及根据需要的助催化剂、反应溶剂等，进行混合后，压入二氧化碳使其反应。

上述聚合反应中使用的二氧化碳的使用量相对于环氧化物1摩尔优选为1～10摩尔，更优选为1～5摩尔，进一步优选为1～3摩尔。

上述聚合反应中使用的二氧化碳的使用压力没有特别限定，从使反应顺利进行的观点出发，优选为0.1mpa以上，更优选为0.2mpa以上，进一步优选为0.5mpa以上，从得到与使用压力相符的效果的观点出发，优选为20mpa以下，更优选为10mpa以下，进一步优选为5mpa以下。

上述聚合反应中的聚合反应温度没有特别限定。从缩短反应时间的观点出发，优选为0℃以上，更优选为10℃以上，进一步优选为20℃以上，从抑制副反应、提高收率的观点出发，优选为100℃以下，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。

聚合反应时间根据聚合反应条件而有所不同，因此不能一概而论，例如优选为约1小时～约40小时。

在由此得到的脂肪族聚碳酸酯中，从减少热分解后的残留碳的观点出发，式(1)所表示的组成单元的含量在构成脂肪族聚碳酸酯的全部组成单元中优选为30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下，进一步优选为10摩尔％以下。另外，从降低分解温度的观点出发，优选为0.01摩尔％以上，更优选为0.1摩尔％以上，进一步优选为0.5摩尔％以上，更进一步优选为1摩尔％以上。从上述观点出发，式(1)所表示的组成单元的含量在构成脂肪族聚碳酸酯的全部组成单元中优选为0.01～30摩尔％，更优选为0.1～20摩尔％，进一步优选为0.5～20摩尔％，更进一步优选为1～10摩尔％。

需要说明的是，如上所述，本发明的脂肪族聚碳酸酯在不损害本发明效果的范围内除了式(1)所表示的组成单元以外还可以含有其它组成单元，作为这样的组成单元，可以列举例如式(2)所表示的组成单元。另外，在式(1)所表示的组成单元中，还可以例示出“-a^-hb⁺”为“-a”的组成单元。即，更具体而言，该组成单元为式(1a)所表示的组成单元。

(式中，r¹、r²和r³与上述相同，a表示布朗斯特酸基团)。

在此，作为a所表示的布朗斯特酸基团，优选其共轭碱a^-为羧酸盐、醇盐、酚盐、磺酸盐、亚磺酸盐、次磺酸盐、亚胺酸盐、膦酸盐、次膦酸盐等共轭碱的基团，更具体而言，优选为羧基(-cooh)、羟基(-oh)、2-羟基苯基(-c6h4-oh)、3-羟基苯基(-c6h4-oh)或4-羟基苯基(-c6h4-oh)、磺基(-so3h)、亚磺基(-so2h)、次磺基(-soh)、亚胺酸基、膦酸基(-p(＝o)(oh)2)、次膦酸基(-p(＝o)(oh)h)等，特别优选羧基。a为羧基时，该组成单元为式(1a’)所表示的组成单元。

(式中，r¹、r²和r³与上述相同)

本发明的脂肪族聚碳酸酯例如可以为只由式(1)所表示的组成单元构成的脂肪族聚碳酸酯、只由式(1)所表示的组成单元以及式(1a)所表示的组成单元构成的脂肪族聚碳酸酯、只由式(1)所表示的组成单元以及式(2)所表示的组成单元构成的脂肪族聚碳酸酯、或者只由式(1)所表示的组成单元、式(1a)所表示的组成单元以及式(2)所表示的组成单元构成的脂肪族聚碳酸酯。

需要说明的是，在本发明的脂肪族聚碳酸酯中含有式(1)所表示的组成单元以及式(1a)所表示的组成单元的情况下(特别优选只由式(1)所表示的组成单元以及式(1a)所表示的组成单元构成的情况下)，式(1a)所表示的组成单元中的“a”与式(1)所表示的组成单元中的“a^-”可以相互独立，也可以相同(即“a”＝“a^-h⁺”)，优选相同。即，(1)所表示的组成单元中的布朗斯特酸的共轭碱“a^-”优选为式(1a)所表示的组成单元中的布朗斯特酸“a”的共轭碱。

另外，在本发明的脂肪族聚碳酸酯中含有式(1)所表示的组成单元以及式(1a)所表示的组成单元的情况下，将脂肪族聚碳酸酯中所含的式(1)所表示的组成单元以及式(1a)所表示的组成单元的总量(摩尔％)设为100时，式(1)所表示的组成单元的量优选为30以上，更优选为40以上，进一步优选为50以上。另外，可以为60以上、70以上、80以上、90以上、或者95以上。特别是在“a”与“a^-”相同(即“a”＝“a^-h⁺”)的情况下，表示该式(1)所表示的组成单元的量的数值也可以表示中和度。

另外，关于各组成单元的含量，可以通过实施例的“脂肪族聚碳酸酯中的式(1)所表示的组成单元的含量”中记载的方法求出式(1)所表示的组成单元的含量，进一步加入中和度等信息来计算，由此也能够求出其它组成单元的含量。

上述脂肪族聚碳酸酯的质均分子量的下限优选为3000，更优选为5000，进一步优选为8000，更进一步优选为10000，特别优选为100000，上限优选为2000000，更优选为1000000，特别优选为500000。脂肪族聚碳酸酯的质均分子量为3000以上时，糊的粘度适合于作为粘合剂树脂使用。另外，脂肪族聚碳酸酯的质均分子量为2000000以下时，脂肪族聚碳酸酯在上述溶剂中的溶解性适当，处理性良好。需要说明的是，质均分子量为如下求出的值。

制备脂肪族聚碳酸酯浓度为0.5质量％的氯仿溶液，使用高效液相色谱进行测定。测定后，与在相同条件下测定的质均分子量已知的聚苯乙烯进行比较，由此计算出质均分子量。在所使用的脂肪族聚碳酸酯为对含有式(1)的a的侧链进行中和之前的脂肪族聚碳酸酯的情况下，可以基于树脂中含有该侧链的组成单元(即，式(1)所表示的组成单元)的比例以及组成单元的分子量换算为中和后的脂肪族聚碳酸酯的质均分子量。

另外，测定条件如下所述。

柱：gpc柱(昭和电工株式会社的商品名、shodexk-804l)

柱温：40℃

洗脱液：氯仿

流速：1.0ml/分钟

本发明的脂肪族聚碳酸酯如上所述在侧链具有有机盐结构，通过具有该结构，使热分解温度为低温。更详细而言，本发明的脂肪族聚碳酸酯在氮气气氛下的热重分析测定中，95％分解温度优选为220℃以下，更优选为200℃以下，进一步优选为180℃以下，更进一步优选为175℃以下、170℃以下、或者165℃以下。在该温度以下，能够使本发明的脂肪族聚碳酸酯热分解。

另外，5％分解温度优选为150℃以下，更优选为145℃以下，进一步优选为140℃以下，更进一步优选为135℃以下。另外，50％分解温度优选为190℃以下，更优选为170℃以下，进一步优选为165℃以下，更进一步优选为160℃以下，特别优选为155℃以下。需要说明的是，其中优选满足上述95％分解温度条件并且满足上述5％分解温度条件的脂肪族聚碳酸酯、或者满足上述95％分解温度条件并且满足上述50％分解温度条件的脂肪族聚碳酸酯，特别优选满足上述95％分解温度条件并且满足上述50％分解温度条件以及5％分解温度条件的脂肪族聚碳酸酯。

热分解温度可以通过式(1)所表示的组成单元的含量或者a^-、hb⁺的结构的组合来调整。需要说明的是，5％分解温度为以10℃/分钟升温时质量减少达到5％的温度，50％分解温度为以10℃/分钟升温时质量减少达到50％的温度，95％分解温度为以10℃/分钟升温时质量减少达到95％的温度。

本发明的脂肪族聚碳酸酯的烧结后的残留碳少、能够在低温下(优选220℃以下)进行脱脂处理，因此，作为用于制造成形体的粘合剂树脂是有用的。通过使用本发明的脂肪族聚碳酸酯作为粘合剂树脂，不仅能够实现脱脂工序的大幅节能，而且还能够应用于耐热性不太高的基板。

本发明的粘合剂树脂组合物可以是本发明的脂肪族聚碳酸酯本身，例如可以为使本发明的脂肪族聚碳酸酯溶解于可溶解的溶剂中而制造的物质。另外，本发明的粘合剂树脂组合物在不损害本发明效果的范围内可以含有本发明的脂肪族聚碳酸酯以外的其它脂肪族聚碳酸酯。该其它脂肪族聚碳酸酯优选为公知可用作粘合剂树脂的脂肪族聚碳酸酯。

本发明的粘合剂树脂组合物例如可以通过使本发明的脂肪族聚碳酸酯溶解于可溶解脂肪族聚碳酸酯的溶剂中而得到。

作为可溶解脂肪族聚碳酸酯的溶剂，没有特别限定，可以列举例如甲苯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、异丙醇、甲基异丁基酮、甲乙酮、n-甲基-2-吡咯烷酮、乙二醇乙基醚、乙二醇单丁基醚、乙二醇单乙基醚乙酸酯、二乙二醇单乙基醚、二乙二醇单甲基醚、二乙二醇单异丁基醚、三甲基戊二醇单异丁酸酯、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、萜品醇、萜品醇乙酸酯、二氢萜品醇、二氢萜品醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯(texanol)、异佛尔酮、乳酸丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、苄醇、苯基丙二醇、甲酚、n,n-二甲基甲酰胺、碳酸亚丙酯等。其中，从沸点适度高、烧结时容易均匀挥发的观点出发，优选n-甲基-2-吡咯烷酮、萜品醇、萜品醇乙酸酯、乙基卡必醇乙酸酯、丁基卡必醇乙酸酯、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇单异丁酸酯以及碳酸亚丙酯。需要说明的是，这些有机溶剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。

从得到的粘合剂的处理的容易性的观点出发，溶剂的混合量相对于所使用的全部脂肪族聚碳酸酯100质量份优选为100～2000质量份，更优选为200～1500质量份，进一步优选为300～1000质量份。

本发明的粘合剂树脂组合物可以根据需要含有添加剂。

作为添加剂，可以列举密合促进剂、表面活性剂、增塑剂、保存稳定剂、消泡剂等。

作为密合促进剂，可以列举胺类硅烷偶联剂、缩水甘油基类硅烷偶联剂等。作为表面活性剂，可以列举聚氧乙烯类表面活性剂、脂肪酸酯类表面活性剂等。作为增塑剂，可以列举聚醚多元醇、邻苯二甲酸酯等。作为保存稳定剂，可以列举胺化合物、羧酸化合物、磷化合物、硫化合物、三唑类化合物等。作为消泡剂，可以列举疏水性二氧化硅、聚亚烷基衍生物、聚醚衍生物等。

粘合剂树脂组合物中的添加剂的含量相对于粘合剂树脂100质量份优选为100质量份以下，更优选为50质量份以下。

实施例

以下，通过制造例、实施例对本发明具体地进行说明，但本发明不受这些实施例限定。需要说明的是，本实施例等中得到的聚碳酸酯的物性通过以下方法进行测定。

[脂肪族聚碳酸酯中的式(1)所表示的组成单元的含量]

通过1h-nmr对树脂中的组成单元的组成比进行分析，将脂肪族聚碳酸酯中的羧基含有比例作为式(1)所表示的组成单元的含量。

在本实施例中，在氘代氯仿中在25℃下对脂肪族聚碳酸酯测定1h-nmr，求出5.0ppm附近出现的碳酸酯基所邻接的次甲基来源的峰的积分值(a)和2.8ppm附近出现的羧基所邻接的亚甲基来源的峰的积分值(b)，通过以下的计算式计算出羧基含有比例。

羧基含有比例(摩尔％)＝b/(2×a)×100

另外，羧基含有比例小时，有时难以通过上述方法进行计算。这种情况下，在由羧基被保护的含羧基的脂肪族聚碳酸酯前体得到含羧基的脂肪族聚碳酸酯的工序中，视为羧基的量不发生变化，在氘代氯仿中、在25℃下对前体测定1h-nmr，求出保护基团中含有的基团7.3～7.4ppm附近出现的苯基来源的峰的积分值(c)和不含保护基团的组成单元中所含的基团1.3～1.4ppm附近出现的甲基来源的峰的积分值(d)，通过以下的计算式计算出羧基含有比例。

羧基含有比例(摩尔％)＝5×d/(3×c+5×d)×100

从由此得到的羧基含有比例和与其含量相对地反应的有机碱的比例计算出式(1)所表示的组成单元的含量。

[脂肪族聚碳酸酯的质均分子量(mw)]

制备脂肪族聚碳酸酯浓度为0.5质量％的氯仿溶液，使用高效液相色谱进行测定。测定后，与在相同条件下测定的质均分子量已知的聚苯乙烯进行比较，由此计算出质均分子量。另外，测定条件如下所述。

柱：gpc柱(昭和电工株式会社的商品名、shodexk-804l)

柱温：40℃

洗脱液：氯仿

流速：1.0ml/分钟

[脂肪族聚碳酸酯的5％分解温度、50％分解温度以及95％分解温度]

使用理学公司制造的thermoplusevo2/tg-dta，在氮气气氛下，以10℃/分钟的升温速度从室温升温至400℃，测定热分解行为。热分解温度是以试验加热开始前的质量为基准来读取各质量减少温度。

具体而言，将分解前质量设为w⁰、将分解中的质量设为w¹时，达到(w0-w¹)/w⁰×100＝5(％)的温度为5％分解温度，达到(w⁰-w¹)/w⁰×100＝50(％)的温度为50％分解温度，达到(w⁰-w¹)/w⁰×100＝95(％)的温度为95％分解温度。

[制造例1](钴催化剂的制造)

向具备搅拌器和气体导入管的容量为0.2l的三口烧瓶中投入(s,s)-n,n’-双(3,5-二叔丁基亚水杨基)-1,2-环己烷二氨基钴(从aldrich公司购入)5.0g(8.3毫摩尔)、苯甲酸1.04g(8.5毫摩尔)和二氯甲烷100ml，在导入空气的同时搅拌12小时，使其反应。将挥发成分减压馏去后，将所得到的固体用冷己烷100ml进行清洗，以茶色固体的形式得到上述式(4-2)所表示的钴络合物(收量5.8g、收率98.5％)

[制造例2](2-环氧乙烷基乙酸苄酯的制造)

在具备搅拌器、氮气导入管、温度计以及滴液漏斗的容量为1l的四口烧瓶中，投入3-丁烯酸51.3g(0.59摩尔)、吡啶117.9g(1.49摩尔)以及二氯甲烷752g。接着，将反应容器在冰水浴中冷却至10℃以下，在氮气气氛下，从滴液漏斗以2.5ml/分钟的速度添加氯甲酸苄酯106.7g(0.62摩尔)，以内温不超过20℃的方式搅拌8小时，使其反应。然后，通过过滤除去析出的固体，将滤液用饱和氯化氨水进行清洗，除去过量的吡啶。将有机层用硫酸钠干燥后，进行浓缩，将二氯甲烷馏去。将残留的黄色液体用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯＝40/1(v/v)、rf值0.33)进行纯化，以淡黄色液体的形式得到3-丁烯酸苄酯(收量74.4g、收率72.3％)。

在具备搅拌器、氮气导入管、温度计的容量为1l的四口烧瓶中，投入3-丁烯酸苄酯37.6g(0.21摩尔)以及二氯甲烷528g，将反应容器在冰水浴中冷却至5℃以下，在氮气气氛下，分10次添加70％间氯过苯甲酸100g(0.40摩尔)。以内温不超过20℃的方式搅拌18小时，使其反应。然后，冷却至内温达到5℃以下为止，通过过滤除去生成的固体，向所得到的滤液中添加饱和硫代硫酸钠水溶液以及饱和碳酸氢钠水溶液，消耗掉未反应的间氯过苯甲酸。将有机层用硫酸钠干燥后，进行浓缩，将二氯甲烷馏去。将残留的黄色液体用硅胶柱色谱法(正己烷/乙酸乙酯＝10/1(v/v)、rf值0.31)进行纯化，以淡黄色液体的形式得到2-环氧乙烷基乙酸苄酯(收量37.8g、收率92.0％)。

(实施例1)(脂肪族聚碳酸酯的制造)

在容量为1l的高压釜中投入制造例1中得到的钴催化剂0.031g(0.032毫摩尔)和双(三苯基正膦基)氯化铵0.020g(0.024毫摩尔)，投入环氧丙烷5.0ml(71毫摩尔)、制造例2中得到的环氧化物(2-环氧乙烷基乙酸苄酯)0.42ml(2.1毫摩尔)。接着，在搅拌下添加二氧化碳，填充二氧化碳直至反应体系内达到1.5mpa为止。然后，在25℃进行21小时聚合反应。反应结束后，进行脱压，将内容物注入至甲醇中，使白色固体析出。对所得到的白色固体进行减压干燥而得到聚碳酸酯6.0g。所得到的聚碳酸酯的质均分子量为11300，苄酯基的导入量为2摩尔％。

所得到的聚碳酸酯的结构通过¹h-nmr进行鉴定。

[表1]

¹h-nmr(cdcl3)δ＝7.4-7.3(5h，-c6h5)，5.3(1h，-c-ch-c-co-)，5.2-5.1(2h，-o-ch2-ph)，5.1-4.9(1h，-(co)o-ch-)，4.4-4.1(2h，-ch2-o(co)-)，2.8-2.7(2h，-c-ch2-co-)1.4-1.3(3h，-ch3)ppm.

接着，在具备搅拌器、气体导入管、温度计的容量为1l的四口烧瓶中，投入上述中得到的聚碳酸酯4.7g、10％钯碳1.2g、乙酸乙酯20ml、甲醇10ml，将反应容器内用氢气进行置换，在氢气1气压下在40℃搅拌20小时，使其反应。通过过滤除去固体，对所得到的滤液进行浓缩，将滤液注入至甲醇中，使聚合物析出。使所得到的聚合物干燥，得到含羧基的聚碳酸酯4.1g。所得到的聚碳酸酯的质均分子量为9000。

所得到的聚碳酸酯的结构通过¹h-nmr以及¹³c-nmr进行鉴定。

[表2]

¹h-nmr(cdcl3)δ＝5.3(1h，-c-ch-c-)，5.1-5.0(1h，-(co)o-ch-)，4.5-4.1(2h，-ch2-o(co)-)，2.8-2.7(2h，-c-ch2-co-).1.4-1.3(3h，-ch3)ppm.

¹³c-nmr(cdcl3)δ＝173.9(-cooh)，154.6-154.2(-o(co)0-)，72.4-71.8(-o-ch-ch2-0-)，69.2-68.9(-o-ch-ch2-o-)，35.1(-ch2-cooh)，16.0(-ch3)

接着，使上述中得到的含羧基的聚碳酸酯50mg溶解于二氯甲烷2ml中，向其中添加1，8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯1.4mg(2摩尔％)，在室温下搅拌30分钟。对所得到的溶液进行浓缩，使其干燥，得到侧链被1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中和后的聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的质均分子量为9000，5％热分解温度为120℃，50％分解温度为144℃，95％热分解温度为161℃。

需要说明的是，如上所述，前体中苄酯基(保护基团)的导入量为2摩尔％，因此，由脱保护基团得到的羧基的导入率也为2摩尔％，因此，在侧链含有通过中和得到的羧酸的共轭碱(coo^-)以及1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的有机离子的组成单元的含量也为2摩尔％。(中和度100％)

需要说明的是，1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯的结构式如下所述。

(实施例2)

将中和中使用的有机胺从1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯1.4mg(2摩尔％)变为1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷(dabco)1.0mg(2摩尔％)，除此以外，进行与实施例1同样的反应，得到侧链被dabco中和后的聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的质均分子量为9000，5％热分解温度为131℃，50％分解温度为190℃，95％分解温度为219℃。

需要说明的是，1,4-二氮杂二环[2.2.2]辛烷的结构式如下所述。

(实施例3)

将中和中使用的有机胺从1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯1.4mg(2摩尔％)变为7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯1.4mg(2摩尔％)，除此以外，进行与实施例1同样的反应，得到侧链被7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中和后的聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的质均分子量为9100，5％热分解温度为130℃，50％分解温度为144℃，95％分解温度为155℃。

需要说明的是，7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的结构式如下所述。

(实施例4)

将中和中使用的7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯的添加量从1.4mg(2摩尔％)变为0.7mg(1摩尔％)，除此以外，进行与实施例3同样的反应，得到侧链2摩尔％中只有1摩尔％被7-甲基-1,5,7-三氮杂二环[4.4.0]癸-5-烯中和后的聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的质均分子量为9100，5％热分解温度为138℃，50％分解温度为150℃，95％分解温度为156℃。(中和度50％)

(比较例1)

环氧化物只使用环氧丙烷，在与实施例1同样的条件下进行聚合，得到聚碳酸亚丙酯。所得到的聚碳酸亚丙酯的质均分子量为61000，5％热分解温度为204℃，50％分解温度为217℃，95％分解温度为289℃。

(比较例2)

不中和侧链的羧酸，除此以外，进行与实施例1同样的反应，得到聚碳酸酯。所得到的聚碳酸酯的质均分子量为9100，5％热分解温度为157℃，50％分解温度为176℃，95％分解温度为236℃。

(比较例3)

在比较例1的聚碳酸酯中添加1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯，结果，即使在室温下也迅速地发生分解。

针对实施例1中得到的脂肪族聚碳酸酯和比较例1及2中得到的脂肪族聚碳酸酯，测定热分解行为。将通过测定得到的tg曲线示于图1中。对于实施例1中得到的脂肪族聚碳酸酯，能够确认到热分解温度大幅下降。

根据实施例和比较例可知，通过在聚碳酸酯的侧链导入酸部位并进一步对其进行中和，由此能够大幅降低热分解温度。另外，根据实施例和比较例3可知，即使添加通常使聚碳酸酯快速分解的强有机碱，本发明的脂肪族聚碳酸酯也不分解，保存稳定性优良。

产业上的可利用性

通过使用本发明，能够在低温下(优选220℃以下)进行烧成，不仅能够实现脱粘合剂工序的大幅节能，而且还能够应用于塑料基板上。