用于弹性体的交联剂组合物的制作方法

本发明涉及一种用于可二胺交联的弹性体的交联剂组合物。
背景技术：
：这种弹性体包括一种或多种由以下的组构成的弹性体，即：氢化丁晴橡胶(hnbr)、丙烯酸酯橡胶(acm)、乙烯丙烯酸酯共聚物(eacm)(也称为乙烯丙烯酸酯橡胶(aem))、乙酸乙烯酯-乙烯-丙烯酸酯橡胶(denka)以及可二胺交联的氟碳橡胶(fkm)。以前，利用胍促进剂体系、尤其是n,n'-二邻甲苯基胍(dotg)、已经在基于上述弹性体的弹性体材料中实现了良好的交联结果。就断裂伸长率而言，在混合优化的压缩形变值中得到不好的值水平，尤其是在填充剂份额高的弹性体材料中得到不好的值水平。胍促进剂基于其中含有的致癌风险的副产品而受到争议，所以作为替选已经改用具有基于1,8-二氮杂双环[5,4,0]十一碳-7-烯(dbu)的促进剂结合不同的活化剂的交联剂组合物。在de102008020196a1中存在针对于此的示例。然而这些作为替选的交联剂组合物在填充剂份额高的弹性体材料中在以下方面是不利的，即，相对于先前使用的、具有胍促进剂的交联剂组合物得到的技术属性不太均衡，尤其是就断裂伸长率和压缩形变的一致性而言。通过基于dbu的交联剂组合物的经验表明，为了利用含有基于dbu的促进剂的交联剂组合物实现好的压缩形变值，需要比较高的交联密度，然而这就会让断裂伸长率值(din53504s2)明显下降。由美国专利申请us2012/0088887a1中公知了用于弹性体材料的交联剂组合物，其中，dotg促进剂被醛胺缩合产物和脂族胺的纯混合所取代。这些交联剂组合物的缺点在于，利用它交联的弹性体材料具有按照iso815第一和第二部分测得的过高的热压缩永久形变(热-dvr)。技术实现要素：因此本发明的任务是，建议一种具有二胺交联剂的交联剂组合物，相比具有胍促进剂的交联剂组合物，它就最大可达到的断裂伸长率与热压缩永久形变水平之间的比例而言能够实现可比的或更好的值，并且即使在弹性体材料的填充剂份额高时也是如此。该任务根据本发明通过一种具有权利要求1的特征的交联剂组合物得以解决。根据本发明的交联剂组合物尤其适合用于交联可二胺交联的弹性体材料，尤其是含有开头提到的弹性体的弹性体材料。本发明此外还涉及具有根据本发明的交联剂组合物的弹性体材料以及具有弹性体密封元件的密封件，所述弹性体密封元件是在使用根据本发明的弹性体材料的情况下制造的。接下来要更详尽地说明本发明的各个方面：根据本发明的交联剂组合物可以利用范围很广的二胺交联剂实现。特别优选的二胺交联剂是选六亚甲基二胺氨基甲酸盐，n,n-二亚肉桂基二胺氨基甲酸盐，4,4-二氨基二环己基甲烷，间苯二甲胺，4,4-二氨基二苯基甲烷，4,4-二氨基二苯醚，2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷以及己二胺。吡咯烷酮类的活化剂尤其是选自2-吡咯烷酮，n-甲基吡咯烷酮和聚乙烯吡咯烷酮。脂族胺最终选自仲胺和叔胺或者它们的混合物。仲胺和叔胺的优选示例包括脂肪酸胺，尤其是二椰油烷基胺(di-coco-alkylamine，dcaa)，二(氢化牛脂基)胺(bis(hydrogenatedtallowalkyl)amine，bhtaa)和二硬脂胺，山嵛基二甲胺，十八烷基二甲胺，二椰油烷基-甲基胺(di-coco-alkylmethylamine，dcmaa)，二氢化牛脂基甲胺(bis(hydrogenatedtallowalkyl)methylamine，bhtmaa)和二氢化牛脂基仲胺(hydrogenatedtallow)secondaryalkylamine，bhtasa)(可以从evonik公司以商品名称aldogen343hp购得)，以及三十六烷基胺(可以从akzonobel公司以商品名称armeen316购得)。此外，醛胺适合与脂族胺组合地作为含dbu的促进剂的添加物。醛胺包括3,5-二乙基-1,2-二氢-1-苯基-2-丙基吡啶(pdhp)、丁醛和苯胺的缩合产物(b-a-rxn)和丁醛与丁胺的缩合产物。dbu类的促进剂例如可以以vulcofacact55，vulcofacact66或者还有alcanpoudredbu-70的形式使用(所有这些dbu类都可以从safic-alcandeutschlandgmbh公司购得)。此外，dbu促进剂适合连同市场上的慢化剂一起提供，例如rhenogranxla60，它含有二硫代磷酸锌(zndtp)作为慢化剂(可以从rheinchemie公司购得)，luvomaxxsafecureca，它含有碱性的慢化剂(可以从lehmann&voss公司购得)，以及accelor50(可以从sec公司购得)，它含有一种混合了作为慢化剂的npc50(一种季铵化合物，可以从zeonchemicals公司购得)的dbu促进剂。在根据本发明的弹性体材料中，优选单独地或相互混合地使用开头所述的弹性体。在aem和acm弹性体中优选的是，aem和acm弹性体包括可达成二胺交联的固化位点单体单元(cure-site-monomereinheiten)，它们在弹性体中的份额优选地为大约1至大约5重量％的，更优选地是大约2到大约3重量％。优选的aem弹性体例如可以以商品名称从dupont公司购得，尤其是来自vamacvmx5000系列，例如vmx5020和vmx5015。优选的acm弹性体以商品名称和由zeonchemicals公司销售。此外，tohpecorporation，unimatec(noxtite)和nipponmectronic公司提供可二胺交联类的可二胺交联的acm弹性体。特别优选地，dbu类的促进剂在根据本发明的弹性体材料中存在的份额为大约1到大约10phr(phr＝每百份橡胶中所含份数)，优选地为大约2至大约4phr。就dbu类的促进剂的份额而言，吡咯烷酮类的活化剂在根据本发明的交联剂组合物中的重量份额优选地为大约10至大约50重量％。dbu类的促进剂与根据本发明添加的脂族胺和任选的醛胺在根据本发明的交联剂组合物中所占份额之和的重量比例优选为大约25:75至大约99:1，更优选地为大约40:60至大约60:40。一种或多种脂族胺(仲胺和/或叔胺)在弹性材料中的重量份额优选地为大约0.1phr到大约2.9phr，进一步优选地为大约1phr至大约1.5phr。交联剂例如六亚甲基二胺氨基甲酸盐(hmdc)在根据本发明的弹性体材料中的浓度为大约1phr至大约4phr，优选地为大约1.5phr至2.5phr。作为替选也可以按以上列出的量比例使用1,6-己二胺(hmd,cas124-09-4，例如可以由chemtechnologies,ltd.公司以商品名称advancure获得)，或者芳族胺，例如2,2-(4-(4-氨基苯氧基)苯基)丙烷(在cheminoxclp5250中占50重量％，可以从unimatecchemicalseuropegmbh&co.kg公司购得)。根据本发明的弹性体材料尤其是具有份额为大约50phr或更多的填充剂。优选地，填充剂份额大约为120phr或更少。根据本发明的弹性体材料的优选填充剂选自非活性到活性的炭黑类，譬如硅酸、高岭土、云母、长石、滑石、碳酸钙、石英、硅藻土、方英石、硫酸钡(呈天然存在形态或者以沉淀后的形态)的浅色填充剂。此外，根据本发明的弹性体材料还可以含有传统的添加剂，譬如加工助剂、软化剂等等。正如开头提过的那样，本发明最后还涉及包括在使用根据本发明的弹性体材料组合物的情况下制造的弹性体密封元件的密封件。在此，密封件可以包括载体，这个载体上面布置有弹性体密封元件。此外，根据本发明的密封件还可以包括部分地或者完全地被弹性体密封元件包围住的载体。利用根据本发明的弹性体材料可以为了将弹性体材料化学结合到金属基质上而使用典型的结合剂体系，譬如硅烷-苯酚树脂混合物(可以以chemosil或者chemlok512的商品名称购得)。最后，本发明还实现了这样的密封件，其中，密封件基本上由所述弹性体密封元件形成。此外，本发明还可以用于密封体系，其中，相互邻靠的密封部段一方面由双酚交联或者二胺交联的氟橡胶(fkm)混合物并且另一方面由前述的弹性体材料形成、彼此化合并且因此在不同的密封部段中不同的材料满足对整个密封件的各种要求，正如由de102007032149a1中已知的那样。本发明的密封件例如用作油槽密封件。此外利用根据本发明的弹性体材料还可以制造用于燃料领域的软管材料或者还可以是废气密封件例如膜，抽吸及阀门盖领域的密封件，阀瓣和阀门插头，变速箱换挡活塞，控制壳体密封件、变速箱壳体上的油密封件，齿形皮带和退耦元件。事实证明，具有根据本发明的弹性体材料的根据本发明的密封件可以分别以最优化的属性制造用于很大范围的应用领域。下面借助实施例更详尽地阐述本发明。实施例1：根据第一个示例，使用不同的示例性配方，它们基于由50重量份的vamacg和50重量份的vamacultraip(一共为100重量份的弹性体；这两种材料都可以从dupont公司购得)组成的aem弹性体，其具有炭黑n772形式的55phr的填充剂以及如在以下表格1中详细列举出来的不同的交联剂组合物。此外，所有的示例性配方都含有以下添加剂：1phr的硬脂酸作为加工助剂15phr的软化剂(bisoflext810t，偏苯三酸酯，cas67989-23-5)，1phr的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯(vanfrevam；cas62362-49-6)作为内脱模剂，0.5phr的十八胺作为助流剂，以及2phr的二异丙苯基二苯胺(cas10081-67-1；可以从dusloa.s.公司以商品名称dusantox86购得)作为氧化抑制剂。vulcofacact66(可以从safic-alcan公司购得)除了含有促进剂dbu以外(重量份额52.5％)还含有份额为17.5重量％的2-吡咯烷酮作为活化剂。表格1在将配方组成部分混合以后，这样获得的弹性体材料在测试压板上进行交联，温度为180℃，持续10分钟，并且压力为180bar，然后在回转炉中以185℃的温度进行3小时的无压再回火，并加工成测试体。邵尔硬度a、断裂伸长率和热压缩永久形变的测量值已经获知并且包含在以下表格2中。表格2示例1a1b1c1d邵尔硬度a53.856.957.359.2断裂伸长率[％]385327311271热压缩永久形变[％]30.226.825.026.0邵尔硬度a是按照dineniso868确定的，并且断裂伸长率是按照din53504s2确定的。热压缩永久形变根据iso815的第一和第二部分(取样体类型b)，在25％的压缩形变路径(就取样体厚度而言)的情况下在150℃的热空气中存放24小时后，在进行冷延展以后在23℃下测量。对取样体的厚度的测量是在脱模以后过了30分钟进行的。正如将示例1a和1d的测量值(参考值)与根据本发明的示例1b和1c的测量值的比较所表明的那样，在根据本发明的交联剂组合物中不仅对于断裂伸长率而且对于热压缩永久形变得到均衡的、好的测量值，而在参考示例1a中，虽然观察到了很好的断裂伸长率，但是热压缩永久形变较高以及邵尔硬度a较小。示例2：根据第二个示例，示例配方含有由100重量份的vamacg组成的aem弹性体和以炭黑n772(75phr)和炭黑n550(15phr)形式存在的、高份额的填充剂，也就是总和为共90phr，以及在以下表格3中详细列举的交联剂组合物。此外，所有的示例配方都含有以下添加剂：2phr的硬脂酸作为加工助剂，15phr的软化剂(bisoflext810t，偏苯三酸酯，cas67989-23-5)，1phr的聚氧乙烯十八烷基醚磷酸酯(vanfrevam；cas62362-49-6)作为内脱模剂，0.5phr的十八胺作为助流剂，以及2phr的二异丙苯基二苯胺(cas10081-67-1；可以从dusloa.s.公司以商品名称dusantox86购得)作为氧化抑制剂。vulcofacact66(可以从safic-alcan公司购得)除了含有促进剂dbu以外(重量份额52.5％)还含有份额为17.5重量％的2-吡咯烷酮作为活化剂。在将配方组成部分混合以后，这样获得的弹性体材料在测试压板上进行交联，温度为180℃，持续10分钟，压力为180bar，然后在回转炉中以185℃的温度进行3小时的无压再回火，并加工成测试体。表格3在表格3中提供了邵尔硬度a和断裂伸长率的测量值。邵尔硬度a还是按照dineniso868确定的，并且断裂伸长率是按照din53504s2确定的。热压缩永久形变根据iso815的第一和第二部分(取样体类型b)在25％的压缩形变路径(就取样体厚度而言)的情况下在175℃的热空气中存放24小时后，在热延展以后测量。对取样体的厚度的测量是脱模以后过了30分钟在23℃下进行的。在图1中示出了这样长时间测试下得到的热压缩永久形变的值与存放时间的关系。热压缩永久形变在参考配方2a中明显小于并且尤其是持久地小于在参考配方2b中，其中，参考配方2b具有明显更高的断裂伸长率。正如在示例1a至1d中已经表明的那样，这体现了根据本发明调谐的配方的优点，这些配方不仅含有脂族仲胺和/或脂族叔胺(例如bhtaa)而且还含有dbu类的促进剂连同吡咯烷酮活化剂(例如以vulcofacact66的形式)。对于涉及到的测量值，在根据本发明的配方中邵尔硬度a、断裂伸长率还有热压缩永久形变处在示例2a和2b的极值之间。示例2表明，即使弹性体材料中存在很高的填充剂份额(在这里是90phr)，也可以有利地实现均衡的属性。正如预期的那样，这些优点即使在热延展时在热压缩永久形变中仍然存在。在配方2a中的较低的断裂伸长率值能通过根据本发明地添加仲胺和/或叔胺(例如bhtaa)的份额让该配方接近配方2b来进行补偿。为此，仲胺和/或叔胺在弹性体材料中的份额优选地为大约0.1phr到大约2.9phr，更加优选大约1phr到大约1.5phr。一方面作为脂族胺的例如bhtaa与另一方面的例如act66(dbu份额和吡咯烷酮成分)之间的均衡的比例导致低热压缩永久形变值和高断裂伸长率值的最佳的折衷，正如从示例1b和1c中可以看出的那样。根据本发明，即使在示例2a和2b这样的填充剂含量高并且邵尔硬度a也相应地高的情况下，在相应份额的dbu促进剂、吡咯烷酮活化剂和脂族胺成分的情况下也可以实现这样的最佳结果。当前第1页12