本公开的实施方案总体上涉及减阻组合物，更具体地，涉及能够在使用水平下溶解在冷烃流体(例如冷精制烃流体)中的减阻悬浮液。本公开的实施方案还涉及制备减阻组合物的方法。
减阻剂是基本上减少由流体的湍流引起的摩擦损失的减阻剂。当流体长距离运输时，例如在石油和其他碳氢化合物液体管道中，这些摩擦损失导致效率低下，增加了设备和操作成本。已知超高分子量聚合物可以很好地用作减阻剂，特别是在烃类液体中。通常，减阻部分地取决于聚合物添加剂的分子量及其在湍流下溶解在烃中的能力。有效减阻聚合物通常具有超过500万的超高分子量。
将减阻聚合物引入流动的烃流中的一种方法是将减阻聚合物悬浮液泵入烃流中。超高分子量聚合物悬浮在不溶解或仅部分溶解超高分子量聚合物的液体中。然后将该悬浮液引入流动的烃流中。在这些悬浮液中通常需要包含分配剂，因为减阻聚合物由于其柔软和粘性而在它们未改变的表面彼此接触时倾向于聚集或“冷流”。常规的分配剂，例如脂肪蜡，通常具有有限的溶解度，特别是在冷烃流体中，例如冷精制烃流体，例如柴油。结果，由于未溶解的分配剂导致频繁的过滤器堵塞问题。
因此，期望提供一种减阻组合物，其包含具有增加的溶解度的分配剂，尤其是在冷烃流体中。
概述
在一个实施方案中，减阻组合物包含减阻聚合物；分配剂，其包括煤焦油树脂，c5脂族石油树脂，c9芳族石油树脂，c5/c9脂族/芳族石油树脂，脂环族二烯基石油树脂，纯单体树脂，萜烯树脂，萜烯酚树脂，苯乙烯化萜烯树脂，松香树脂，松香树脂衍生物，一种或多种烷基酚树脂，改性烷基酚树脂，及其全部或部分氢化形式中的一种或多种；和悬浮液介质。
减阻组合物，其包含减阻聚合物；分配剂，其中分配剂在0℃或更低的温度下在烃流中具有大于8ppm的溶解度；和悬浮液介质。
制备减阻组合物的方法包括形成固体减阻聚合物；在分配剂存在下将固体减阻聚合物分开，使聚合物颗粒与分配剂接触，其中分配剂包括煤焦油树脂，c5脂族石油树脂，c9芳族石油树脂，c5/c9脂族/芳族石油树脂，脂环族二烯基石油树脂，纯单体树脂，萜烯树脂，萜烯酚树脂，苯乙烯化萜烯树脂，松香树脂，松香树脂衍生物，一种或多种烷基酚树脂，改性烷基酚树脂，及其全部或部分氢化形式中的一种或多种；将聚合物颗粒和分配剂分散在载液中。
详细说明
以下将通过非限制性说明来描述各种优选特征和实施方案。
在一个实施方案中，减阻聚合物是超高分子量聚合物，其通常是由碳链长度为2至20个碳的单体组成的线性聚(α-烯烃)或两种或更多种这种聚(α-烯烃)的混合物。在一些实施方案中，线性聚(α-烯烃)包括但不限于聚(1-辛烯)，聚(1-壬烯)和聚(1-癸烯)。在一个实施方案中，超高分子量聚合物是共聚物，即由两种或更多种不同类型的单体组成的聚合物，只要所用的所有单体具有2至20个碳的碳链长度。可溶于液态烃的通常类似性质的其它聚合物也将在本发明中起作用。因此，应当理解，尽管参考了聚α-烯烃，但是已知可以减少烃中的阻力或摩擦的其他聚合物和其它聚合物通常可以用于本公开的组合物和方法中。在一个实施方案中，减阻聚合物包括甲基丙烯酸酯。
在一个实施方案中，减阻组合物通过本体聚合形成。在一些实施方案中，其他聚合方法是可接受的，包括但不限于溶液聚合。当通过本体聚合制备时，聚合介质主要含有催化剂和单体，例如α-烯烃单体。在一些实施方案中，可以存在稀释剂烃。
本体聚合可以使用任何聚合催化剂进行，并且在一些实施方案中，可以是齐格勒-纳塔催化剂。所用的齐格勒-纳塔催化剂可以是本领域中描述的任何催化剂。在一些实施方案中，有用的材料是美国专利no.4,358,572、4,415,714、4,493,903和4,493,904中描述的那些；它们通过引用结合到本文中。也可使用适当的茂金属催化剂。在本体聚合体系中，催化剂通常以催化剂中每摩尔过渡金属卤化物3500摩尔单体的浓度使用，尽管比例可以从低至500:1变化至高达10000:1或更高。催化剂浓度影响反应速率和温度以及分子量。当在促进剂如二丁醚或助催化剂如二乙基氯化铝(deac)存在下使用时，这些催化剂通常更有效。
对于不完全的聚合反应，除去未反应的单体是有利的，并且可以根据本领域技术人员已知的技术通过真空干燥和/或真空干燥和沉淀来进行。然而，可以进行本体反应以基本完成，例如99％完成或更多，并且如果可能的话，进行干燥步骤以除去避免的单体和/或溶剂。
在一个实施方案中，减阻聚合物可以通过单体的溶液聚合然后除去溶剂来制备。在溶液聚合中，烃溶剂，催化剂和单体在反应容器中混合，并在氮气氛下在环境压力下搅拌。可能需要在反应之前或反应期间冷却反应容器，这取决于所用的设备，所需的转化率和对聚合物降解的担忧。当溶液变粘时，停止搅拌并使反应进行至大于50％的转化率，或大于95％的转化率，或甚至大于99％的转化率。在聚合完成后，聚合物溶液可以与非溶剂接触以沉淀聚合物并提取聚合溶剂和未反应的单体，如美国专利5,376,697中所教导的。或者，如果烃溶剂在低温下沸腾，则可以通过加热，暴露于真空或两者来除去。对于本领域技术人员显而易见的是，可以使用通过非溶剂萃取，加热和/或真空的组合。
在一个实施方案中，减阻聚合物的分子量超过五百万。
在一个实施方案中，本体聚合或溶液聚合之后进行造粒和/或研磨以产生粒状聚合物组合物，例如聚合物颗粒。造粒和/或研磨可以在低温或非低温下进行。在一个实施方案中，造粒和/或研磨在低于聚合物的玻璃化转变温度的温度下进行，然后在载液中混合。玻璃化转变温度随聚合物的类型而变化，通常在-10℃至-100℃的范围内。该温度可以根据特定聚合物或共聚物的玻璃化转变点而变化，但通常这样的温度低于包含聚合物共混物的聚合物的最低玻璃化转变点。在另一个实施方案中，用于制备聚合物颗粒的研磨可以在环境温度下进行。然而，当研磨减阻聚合物时，优选将减阻聚合物冷却至5℃至15℃之间。冷却可以用液体，气体或固体制冷剂或其组合在内部或外部或两者完成。在一个实施方案中，减阻聚合物可以通过喷雾液体制冷剂冷却，例如液氮，液氦液氩，或两种或多种这种制冷剂的混合物。
减阻聚合物的粒化和/或研磨以形成聚合物颗粒将在分配剂的存在下进行，分配剂的加入是为了防止聚合物颗粒的新暴露表面粘在一起。在造粒过程中可以加入少量，通常小于总混合物重量的5％，优选小于4％的分配剂，以防止小聚合物颗粒的附聚。在一个实施方案中，聚合物颗粒与分配剂接触，这防止聚合物颗粒彼此粘附。聚合物颗粒可以用分配剂至少部分地涂覆，完全涂覆或撒粉。足量的分配剂与聚合物颗粒接触以防止聚合物颗粒的聚集。
分配剂包括烃树脂，其是通过煤焦油馏分，裂化石油馏分，萜烯或纯烯烃单体的热或催化聚合合成的低分子量热塑性聚合物。这些烃类树脂的范围可以从脆性固体到粘性液体。烃树脂的软化点在约30℃以上。合成聚合物树脂衍生自下述单体的可变混合物：煤焦化工艺的副产物(如环戊二烯，二环戊二烯，苯乙烯，甲基苯乙烯，香豆酮，2-甲基香豆酮茚，2-甲基茚)；裂解石油馏分(包括脂族c5-c6链烷烃，烯烃和二烯烃，脂环族二烯和c9芳烃自由流)；纯单体(如苯乙烯，烷基取代的苯乙烯和异丁烯)；天然存在萜烯(如α-蒎烯，β-蒎烯，柠檬烯)。已知这些混合单体可通过阳离子引发进行聚合以形成烃树脂。这种烃树脂的实例包括主要由石油蒸汽裂解中的c5馏分副产物生产的c5脂族石油树脂；主要由c9馏分生产的c9芳族石油树脂；通过将上述c5馏分与c9馏分共聚得到的c5/c9共聚物树脂，来自环戊二烯和二环戊二烯的树脂，煤焦油树脂，萜烯树脂，纯单体树脂(由上述高度纯化的原料制成的树脂)，和完全或部分氢化形式的上述树脂。在一个实施方案中，萜烯树脂包括萜烯酚树脂和苯乙烯化萜烯树脂。
在一个实施方案中，分配剂包括煤焦油树脂，c5脂族石油树脂，c9芳族石油树脂，c5/c9脂族/芳族石油树脂，脂环族二烯基石油树脂，纯单体树脂，萜烯树脂，萜烯酚树脂，苯乙烯化萜烯树脂，松香树脂，松香树脂衍生物，一种或多种烷基酚树脂，改性烷基酚树脂，及其全部或部分氢化形式中的一种或多种。
在一个实施方案中，分配剂是烃树脂，包括煤焦油树脂，c5脂族石油树脂，c9芳族石油树脂，c5/c9脂族/芳族石油树脂，脂环族二烯基石油树脂，纯单体树脂，萜烯树脂，萜烯酚树脂，苯乙烯化萜烯树脂，以及它们的全部或部分氢化形式中的一种或多种。
在一个实施方案中，分配剂是烷基酚树脂，例如烷基酚醛树脂，烷基酚-乙炔树脂或改性烷基酚树脂，例如二甲苯改性的烷基酚树脂。
在一个实施方案中，分配剂是松香树脂，例如衍生自松树或其他植物的松香树脂。在一个实施方案中，松香树脂可包括经过化学改性以改善其物理或化学性质的那些(衍生物)。这些改性可改变软化点，颜色，酸值，稳定性，溶解度或其他化学和物理特性。合适的衍生物改性的实例包括酯化，歧化和氢化，二聚化等。
对树脂的类型没有特别限制，只要树脂在0℃或更低的温度下在烃中具有大于8ppm的溶解度即可。在一个实施方案中，烃树脂具有至少35℃的软化点。在一个实施方案中，烃树脂的软化点为约35℃至约170℃。在一个实施方案中，烃树脂的软化点为100℃或更高，例如100℃-150℃。适合用作分配剂的市售树脂的实例包括来自以下公司的烃树脂：resinallcorp(例如r-1030，r-261，r-263和r-743)，eastmanchemicalcompany(例如eastotach-130r，h-130e，kristalex5140，plastolyn290)和nevillechemicalcompany(例如nevchem220，nevroz1420，lx-1035和lx-2161)。
在一些实施方案中，令人惊讶地发现增粘剂可用作分配剂。增粘剂是用于配制粘合剂以增加粘合剂表面粘性的化合物或用于调节油墨应用中粘性的化合物。因为增粘剂在低温下在烃流中具有良好的溶解性，例如精制烃流，例如柴油流，并且减阻聚合物颗粒的新暴露表面比增粘剂的表面更粘，所以增粘剂可以在减阻组合物中起到分配剂的作用。包含增粘剂的分配剂将在低温(例如0℃或更低，例如-12℃或更低)下溶解在烃流(例如精制烃流，例如柴油流)中，结果就是消除了问题例如堵塞的过滤器。
在一个实施方案中，分配剂包括通常归类为增粘剂的树脂。例如，增粘剂可包括煤焦油树脂，c5脂族石油树脂，c9芳族石油树脂，c5/c9脂族/芳族石油树脂，脂环族二烯基石油树脂，纯单体树脂，萜烯树脂，萜烯酚树脂，苯乙烯化萜烯树脂，松香树脂，松香树脂衍生物，一种或多种烷基酚树脂，改性烷基酚树脂，以及它们的全部或部分氢化形式中的一种或多种。
在另一个实施方案中，分配剂是增粘剂，其包括烷基酚树脂，例如烷基酚醛树脂，烷基酚-乙炔树脂或改性烷基酚树脂，例如二甲苯改性的烷基酚树脂。
在另一个实施方案中，分配剂是增粘剂，其包括松香树脂，例如衍生自松树或其他植物的松香树脂。在一个实施方案中，松香树脂可包括经过化学改性以改善其物理或化学性质的那些(衍生物)。这些改性可改变软化点，颜色，酸值，稳定性，溶解度或其他化学和物理特性。合适的衍生物改性的实例包括酯化，歧化和氢化，二聚化等。
然后可以将在造粒后形成的具有分配剂的聚合物颗粒输送到预冷器。运输可以通过任何数量的典型固体处理方法完成，包括通过使用螺旋钻或气动输送系统。预冷器可以是带有喷嘴的封闭螺旋输送器，用于将液态制冷剂(例如液氮，液氦，液氩或其混合物)喷射到聚合物件上。虽然也可以单独使用气态制冷剂，但冷却效率通常太低。预冷器将聚合物颗粒的温度降低至低于聚合物的玻璃化转变温度的温度。在一个实施方案中，该温度低于-130℃，在另一个实施方案中，温度低于-150℃。这些温度可通过任何已知方法产生，并且在一个实施方案中包括使用液体制冷剂直接喷射到聚合物上，例如液氮，氦气，氩气，或两种或更多种所述制冷剂的混合物，因为所得的气氛减少或消除聚合物颗粒与含氧气氛混合时存在的可燃性危害。可以调节液体制冷剂的添加速率以将聚合物保持在所需的温度范围内。
冷却后，将具有分配剂的聚合物颗粒输送到低温研磨机中。可以将液体制冷剂添加到低温研磨机中，以便将聚合物颗粒的温度保持在超高分子量聚合物的玻璃化转变温度以下，例如在-130℃和-150℃之间。低温研磨机用于减小从预冷器接收的聚合物颗粒的粒度。
然后将在低温研磨机中形成的具有分配剂的聚合物颗粒转移到分离器中，在该分离器中大部分液体制冷剂蒸发。分离器用于将主要蒸发的制冷剂气氛与固体聚合物颗粒分离，并将较大的聚合物颗粒与小的聚合物颗粒分离。将直径高于设定的最小直径的较大聚合物颗粒丢弃或返回用于再循环至预冷器进行再研磨。
然后将具有分配剂的小聚合物颗粒与载体或悬浮液混合以形成悬浮液/聚合物颗粒混合物。悬浮介质可包括(a)含有少于14个碳原子的醇，(b)含有少于14个碳原子的二醇，和(c)二醇醚中的一种或多种。悬浮液也可以用丙二醇，二(丙二醇)甲醚或三(丙二醇)甲醚制备。本领域技术人员将认识到，这些各种碳原子长度的醇，二醇和二醇醚的各种混合物可用于为特定的聚烯烃负载和使用条件提供“定制的”悬浮介质。特别地，应该注意的是，特定的混合物可以根据基本概念而变化，例如价格，便利性或可用性，以及稳定性，溶解性，长期储存和与流动烃的相容性的技术问题。
在将研磨的聚合物颗粒与悬浮液混合之前，期间或之后，可以将附加组分添加到悬浮液/聚合物颗粒混合物中，以帮助形成悬浮液和/或保持悬浮液。这些附加组分包括但不限于二醇，润湿剂，消泡剂等。
每种悬浮组分的相对比例，包括减阻聚合物，分配剂，悬浮介质等，将对最终性能产生影响，包括但不限于悬浮液的沉降，分离和/或附聚的稳定性。尽管可根据最终悬浮液的所需性质采用各种比例，但已发现，在某些实施方案中，减阻聚合物与总悬浮液的比例为约10至约50重量％是有效的。而在其他实施方案中，减阻聚合物与总分散体的比例可以为约25至约35重量％。在包括另外的分配剂的情况下，在某些非限制性实施方案中，与总悬浮液相比，其可以在约2至约30重量％的范围内。
工业应用
在一些实施方案中，本文所述的减阻组合物可用于各种料流中的减阻，例如烃类，包括例如原油，加热油，液化天然气，喷气燃料，煤油，精炼天然气，汽油和柴油。在使用中，悬浮液通常基于烃流重量以约5ppm至约100ppm，或约8ppm至约60ppm的比例加入。
除非另有说明，否则所描述的每种化学组分的量不包括任何溶剂，其可以通常存在于商业材料中，即基于活性化学物质。然而，除非另有说明，否则本文提及的每种化学品或组合物应解释为商业级材料，其可含有异构体，副产物，衍生物和通常理解以商业级存在的其它此类材料。
已知上述一些材料可在最终配方中相互作用，使得最终配方的组分可与最初添加的组分不同。例如，金属离子(例如洗涤剂)可以迁移到其他分子的其他酸性或阴离子位点。由此形成的产物，包括在其预期用途中使用本公开的组合物时形成的产物，可能不易于描述。然而，所有这些修饰和反应产物都包括在本发明的范围内；本发明包括通过混合上述组分制备的组合物。
实施例
通过以下实施例进一步说明本发明，所述实施例阐述了特别有利的实施方案。虽然提供实施例是为了说明本发明，但它们并不旨在限制本发明。除非另有说明，否则重量百分比(重量％)以重量％给出，基于总组合物的重量。
材料
所述材料通常可从化学领域技术人员已知的化学供应室或从下面指出的供应商处商购获得。resinallcorp(severn，nc)，eastmanchemicalcompany(kingsport，tn)和nevillechemicalcompany(pittsburgh，pa)。
将柴油瓶样品(50克样品)置于三个温控环境的一个中：
1)实验室台面(70°f)
2)冰水浴(32°f)
3)水/乙醇/干冰浴(10°f)
使样品保持在这些环境中直至它们达到环境温度。此时，通过快速从环境中取出瓶子，去除瓶盖，通过小刮刀加入粉末，重新盖上瓶子，和将瓶子放回其环境中，向每个柴油样品中加入少量分配剂粉末(30微米粒径)。在仍处于环境中的同时定期摇动(约每15分钟)处理过的样品瓶，并使其在环境中保持4小时。
4小时后，将样品从其环境中取出并立即通过1微米的轨道蚀刻过滤器以除去任何未溶解的分配剂颗粒。在每种情况下，获得滤液并通过gpc(凝胶渗透色谱法)方法测试，以确定溶液中并通过过滤器的分配剂的量。
初始目标量的分配剂在室温柴油中为5000ppm，在冷柴油中为3000ppm。冷柴油中较低的目标ppm水平预期溶解度较低。初始结果显示在测试水平下的完全溶解。然后在10°f下以更高的浓度重复试验，并且包括可再生柴油以确保含有一定量可再生材料(脂肪酸衍生物)的柴油没有影响。可再生柴油含有约30％的可再生成分。
所公开的技术提供减阻组合物，其具有基于树脂的分配剂。即使在冷烃温度下，例如0℃或更低，分配剂也显示出可接受的溶解特性。
所公开的技术提供减阻组合物，其包含减阻聚合物，分配剂，和悬浮液介质，所述分配剂包括煤焦油树脂，c5脂族石油树脂，c9芳族石油树脂，c5/c9脂族/芳族石油树脂，脂环族二烯基石油树脂，纯单体树脂，萜烯树脂，萜烯酚醛树脂，苯乙烯化萜烯树脂，松香树脂，松香树脂衍生物，一种或多种烷基酚树脂，改性烷基酚树脂，及其全部或部分氢化形式中的一种或多种。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中减阻聚合物是聚α-烯烃减阻聚合物，其包含含有2-40个碳原子的烯烃。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中分配剂为增粘剂。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中分配剂包含含有5至10个碳原子的单体。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中分配剂的软化温度为约30℃至约170℃。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中分配剂包含烷基酚树脂，所述烷基酚树脂包含烷基酚醛树脂，烷基酚-乙炔树脂或改性烷基酚树脂中的一种或多种。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中分配剂包含天然树脂，所述天然树脂包含脂松香，木松香和妥尔油松香。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中分配剂包含通过酯化，氢化，二聚或官能化中的一种或多种改性的天然树脂衍生物。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中还包含载液。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中载液包括醇或水。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中醇包含二醇。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中分配剂在-12℃或更低的温度下在烃中具有大于8ppm的溶解度。
所公开的技术还提供减阻组合物，其中聚α-烯烃减阻聚合物包含含有约2-约40个碳原子的烯烃。
所公开的技术还提供制备减阻组合物的方法，包括形成固体烃溶性减阻聚合物；在包括煤焦油树脂，c5脂族石油树脂，c9芳族石油树脂，c5/c9脂族/芳族石油树脂，环脂族二烯基石油树脂，纯单体树脂，萜烯树脂，萜烯酚树脂，苯乙烯化萜烯树脂，松香树脂，松香树脂衍生物，一种或多种烷基酚树脂，改性烷基酚树脂，以及其全部或部分氢化形式中的一种或多种的分配剂存在下分开固体减阻聚合物以形成聚合物颗粒，并将聚合物颗粒分散在载液中。
所公开的技术还提供了一种方法，其中形成固体烃溶性减阻聚合物包括本体聚合或溶液聚合。
所公开的技术还提供了一种方法，其中分配剂包括增粘剂。
所公开的技术还提供了一种方法，其中分配剂包括含有5至10个碳原子的单体。
所公开的技术还提供了一种方法，其中分配剂的软化点为约30℃至约170℃。
所公开的技术还提供了一种方法，其中分配剂是松香树脂，其包括脂松香，木松香，妥尔油松香或松香树脂衍生物。
所公开的技术还提供了一种方法，其中分配剂是松香树脂衍生物，其通过酯化，歧化和氢化或二聚化中的一种或多种进行改性。
所公开的技术还提供了一种方法，其中悬浮液介质包含水或醇。
上面提到的每篇文献都通过引用并入本文，包括任何先前的申请，无论是否具体列在上面，要求优先权。提及任何文件并不是承认该文件有资格作为现有技术或构成任何管辖区域内技术人员的一般知识。除了在实施例中或另外明确指出之外，本说明书中指定材料量，反应条件，分子量，碳原子数等的所有数值量应理解为由词语“约”修饰。应理解，本文所述的上限和下限，范围和比例限制可以独立地组合。类似地，本发明的每种元素的范围和量可以与任何其他元素的范围或量一起使用。
如本文所使用的，与“包含”，“含有”或“特征在于”同义的过渡术语“包括”是包含性的或开放式的，并且不排除另外的，未列举的元素或方法步骤。然而，在本文的每个“包含”的叙述中，该术语还意图包括，作为替代实施方案，短语“基本上由......组成”和“由......组成”，其中“由...组成”排除未指定的任何要素或步骤，“基本上由......组成”允许包括额外的未列举的元素或步骤，这些元素或步骤不会实质上影响所考虑的组合物或方法的基础或基本和新颖的特征。