树脂强化用填充材料和树脂组合物的制作方法

本发明涉及树脂强化用填充材料、和包含其的树脂组合物。
背景技术：
：对于树脂成形品而言，出于降低翘曲和变形、和/或提高机械强度等目的，一般已知在基质树脂中配合玻璃纤维、碳纤维等、云母、玻璃珠和片状玻璃等作为树脂强化用填充材料。以往认为，在这样的树脂成形品中，为了使基质树脂与填充材料的粘接性提高从而进一步提高树脂成形品的机械强度，优选用硅烷偶联剂等对填充材料的表面进行表面处理(例如专利文献1)。另外，对于在树脂成形品中作为树脂强化用填充材料而含有的玻璃纤维的表面处理而言合适的处理剂，提出了包括硅烷偶联剂和改性聚烯烃树脂的处理剂等各种处理剂(例如专利文献2和3)。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开平5－1184号公报专利文献2：日本特表平9－510427号公报专利文献3：日本特开2005－170691号公报技术实现要素：发明要解决的课题作为树脂强化用填充材料的表面处理中使用的处理剂，如上所述提出了各种处理剂。这些以往的处理剂在某种程度上改善了填充材料与基质树脂的粘接性，其结果是改善了树脂成形品的机械强度，但是所得到的机械强度并不充分，需要进一步的改善。因此，本发明的目的之一在于提供一种树脂强化用填充材料，其在作为用于增强树脂成形品的填充材料使用时，能够进一步使树脂成形品的机械强度提高。另外，本发明的另一目的在于提供配合了这样的树脂强化用填充材料、且能够实现具有高机械强度的树脂成形品的树脂组合物。用于解决课题的方法本发明提供一种树脂强化用填充材料，其包含：板状、球状或纤维状的填充材料基材、以及将上述基材的表面的至少一部分覆盖的覆盖膜，上述覆盖膜包含平均纤维宽度为1nm～900nm的纳米纤维。另外，本发明提供一种树脂组合物，其包含上述本发明的树脂强化用填充材料和基质树脂。发明效果本发明的树脂强化用填充材料通过含有包含纳米纤维的覆盖膜，在作为用于增强树脂成形品的填充材料使用的情况下，与以往的填充材料相比，能够进一步使树脂成形品的机械强度提高。另外，本发明的树脂组合物由于包含这样的本发明的树脂强化用填充材料，因此能够实现具有高机械强度的树脂成形品。附图说明图1是用于说明片状玻璃基材的制造装置的一例的示意图。图2是用于说明片状玻璃基材的制造装置的另一例的示意图。具体实施方式以下具体地说明本发明的实施方式。本实施方式的树脂强化用填充材料包含板状、球状或纤维状的填充材料基材；以及将该基材的表面的至少一部分覆盖的覆盖膜。该覆盖膜包含平均纤维宽度为1nm～900nm的纳米纤维。一般已知，当向基质树脂中添加片状玻璃等填充材料时，所得到的树脂组合物的成形品的机械强度提高。本发明人等新发现将该树脂强化技术在微观的填充材料与基质树脂的界面区域也同样地展开的方案，从而达成具备包含纳米纤维的覆盖膜的上述本实施方式的树脂强化用填充材料。本实施方式的树脂强化用填充材料包含含有纳米纤维的覆盖膜。认为通过该覆盖膜，在将本实施方式的树脂强化用填充材料配合到基质树脂中时，该填充材料与基质树脂的界面区域的强度提高。由此，本实施方式的树脂强化用填充材料在作为用于增强树脂成形品的填充材料使用时，与以往的填充材料相比，能够使树脂成形品的机械强度进一步提高。以下对本实施方式的树脂强化用填充材料更详细地进行说明。填充材料基材能够使用板状、球状和纤维状的基材。因此，作为树脂成形品的填充材料用的基材，能够使用公知的基材作为填充材料基材。填充材料基材可以为由无机材料形成的无机基材，也可以为由有机材料形成的有机基材。在基材为无机基材时，可以使用例如由选自玻璃、云母、滑石、硅灰石、高岭土、碳酸钙、蒙脱石、二氧化硅、氧化铝、芳族聚酰胺和碳中的至少一种形成的基材。另外，作为有机基材，例如可以例示由芳族聚酰胺、聚酰胺、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、丙烯酸类树脂(日文：アクリル)或人造丝等形成的基材。另外，对于其他有机基材而言，天然物主要呈纤维状，也能够使用由棉、麻或丝等形成的基材。如上所述，基材的形状为板状、球状或纤维状。在基材为板状基材的情况下，其平均厚度和平均粒径没有特别限定，但平均厚度例如可以设为0.1～7μm，平均粒径例如可以设为5～2000μm。需要说明的是，板状基材的平均厚度和平均粒径的测定方法与后述片状玻璃基材的平均厚度和平均粒径的测定方法相同。作为板状基材的一例，可举出片状玻璃基材。片状玻璃基材例如可以通过日本特公昭41－17148号公报和日本特公昭45－3541号公报所公开的、所谓的吹制法；日本特开昭59－21533号公报和日本特表平2－503669号公报所公开的、所谓的旋转法来制作。吹制法中，可以使用图1所示的玻璃制造装置。该玻璃制造装置具有耐火窑槽12、吹制喷嘴15和按压辊17。在耐火窑槽12(熔解槽)中熔融的玻璃坯料11因吹制喷嘴15送入的气体而膨胀成气球状，成为中空状玻璃膜16。将中空状玻璃膜16用按压辊17粉碎，得到片状玻璃基材1。通过调节中空状玻璃膜16的拉伸速度、从吹制喷嘴15送入的气体的流量等，能够控制片状玻璃基材1的厚度。旋转法中，可以使用图2所示的玻璃制造装置。该玻璃制造装置具备旋转杯22、一组环状板23和环状旋流器型捕集机24。熔融玻璃坯料11流入至旋转杯22中，因离心力而从旋转杯22的上缘部流出成放射状，并穿过环状板23之间而被空气流抽吸，从而导入至环状旋流器型捕集机24。在穿过环状板23的期间，玻璃以薄膜的形式发生冷却和固化，进而被破碎成微小片，由此得到片状玻璃基材1。通过调节环状板23的间隔、空气流的速度等，能够控制片状玻璃基材1的厚度。作为片状玻璃基材的组成，可以使用一般已知的玻璃的组成。具体地，可适合使用e玻璃等碱金属氧化物少的玻璃。以下示出e玻璃的代表性组成。下述组成的单位为质量％。sio2：52～56al2o3：12～16cao：16～25mgo：0～6na2o+k2o：0～2(优选0～0.8)b2o3：5～13f2：0～0.5另外，作为碱金属氧化物少的玻璃，可以使用以质量％表示含有如下成分，且实质上不含有b2o3、f、zno、bao、sro、zro2的玻璃组成。59≤sio2≤65、8≤al2o3≤15、47≤(sio2－al2o3)≤57、1≤mgo≤5、20≤cao≤30、0＜(li2o+na2o+k2o)＜2、0≤tio2≤5。本申请人在国际公开2006/068255号中公开了该玻璃组成。需要说明的是，“实质上不含有”是指：例如除了因工业用原料而不可避免地混入的情况之外，不主动使其包含。具体地，是指b2o3、f、zno、bao、sro和zro2各自的含有率小于0.1质量％(优选小于0.05质量％、更优选小于0.03质量％)。另外，片状玻璃基材的平均厚度和平均粒径没有特别限定。但是，薄的片状玻璃基材越薄则长厚比(平均粒径除以平均厚度而得的值)越大，因此，防止水分、气体等向填充有片状玻璃的树脂组合物中渗透的遮蔽效果变大，但作业性恶化。另外，平均厚度和平均粒径可以根据遮蔽效果、树脂成形品的增强效果、作业性、技术难易度、以及制品经济性等的平衡来确定。具体地，制作片状玻璃时，使用平均厚度为10μm以下且长厚比为50以上的片状玻璃时，实现了上述遮蔽效果、树脂成形品的增强效果、作业性、以及制品经济性的平衡，故而优选。另外，若考虑到技术难易度以及制品经济性，则优选平均厚度为0.1μm以上。此外，为了更有效地实现树脂成形品的增强效果，平均粒径优选为10～2000μm。另外，从在树脂中的分散性的理由出发，平均长厚比优选为2000以下。因此，在使用片状玻璃基材作为板状基材时，适合使用平均厚度为0.1～10μm、平均粒径为10～2000μm的片状玻璃基材。在此，片状玻璃基材的平均厚度是指如下数值：从片状玻璃基材中抽选100片以上的片状玻璃，使用扫描电子显微镜(sem)对这些片状玻璃基材测定厚度，并用其厚度的合计除以测定片数而得到的数值。平均粒径是指：在基于激光衍射散射法而测定的粒度分布中，相当于累积质量百分率为50％的粒径(d50)。作为板状基材的其他例子，例如也适合使用云母。在基材为球状基材的情况下，其平均粒径没有特别限定，但平均粒径例如可以设为5～3000μm。另外，球状基材的形状无需为完全的球形，也可以为楕圆体，只要为接近球的形状即可。作为球状基材的一例，可举出玻璃珠。玻璃珠的玻璃组成与上述片状玻璃同样地没有特别限定，可以使用一般已知的玻璃的组成。作为具体例，可举出作为片状玻璃基材的玻璃组成的例子举出过的组成。球状基材的平均粒径是指：在基于激光衍射散射法而测定的粒度分布中，相当于累积质量百分率为50％的粒径(d50)。在基材为纤维状基材的情况下，其平均纤维宽度(纤维直径)和平均纤维长度没有特别限定，但平均纤维宽度例如可设为1～20μm。另外，作为纤维状基材，既可以直接使用长纤维状的纤维，也可以使用切割为一定长度的短切品。在切割为一定长度的短切品的情况下，平均纤维长度例如可以设为1～13mm。关于纤维直径，可以使用基于日本工业标准jisr3420：2013的方法，求出其平均值。作为纤维状基材的例子，例如可举出玻璃纤维和碳纤维。玻璃纤维的玻璃组成与上述片状玻璃同样地没有特别限定，可以使用一般已知的玻璃的组成。作为具体例，可举出作为片状玻璃基材的玻璃组成的例子举出过的组成。作为碳纤维，能够使用pan系和沥青系碳纤维中的任意种。覆盖膜将填充材料基材的表面的至少一部分覆盖。覆盖膜包含纳米纤维。覆盖膜中所含的纳米纤维的平均纤维宽度为1nm～900nm，优选为5nm～500nm，更优选为10nm～350nm，进一步优选为30nm～250nm。纳米纤维的纤维长度没有特别限定，但例如为100nm～几十μm，优选为150nm～20μm，更优选为200nm～15μm。纳米纤维的平均纤维宽度和纤维长度可以通过使用sem测定100根纳米纤维的纤维宽度和纤维长度来求出。作为纳米纤维的例子，例如可举出纤维素纳米纤维、碳纳米纤维和陶瓷纳米纤维(利用氧化铝、酸化锆、氧化钛、钛酸锆酸铅等形成的纳米纤维)等。纤维素纳米纤维是以作为植物的基本骨架物质的纤维素为主体的纳米材料，一般是平均纤维宽度为1nm～几百nm、长度几百nm～几十μm的极细纤维状物质，可以通过将纤维素系材料细微化、进行部分化学处理等而得到。在以木材为原料的情况下，所存在的纤维素纳米纤维大致分为机械纸浆、化学纸浆和废纸纸浆。进一步地，其中存在来自于阔叶树的纤维和来自于针叶树的纤维。覆盖膜中使用的纤维素纳米纤维的种类没有特别限定，但在基质树脂例如使用聚丙烯树脂的情况下，从与聚丙烯树脂的相容性的观点出发，优选疏水性高的纤维，虽然也依赖于化学处理方法，但优选机械纸浆。覆盖膜可以仅由纳米纤维形成，从与基质树脂的密合性和作业性的方面考虑，可以进一步含有其他材料。覆盖膜中所含的其他材料没有特别限定，但例如可以使用1种或多种的偶联剂、表面活性剂、树脂、交联剂、和其他润滑剂、消泡剂等。覆盖膜中的纳米纤维与其他材料的质量比率(纳米纤维的质量：其他材料的合计质量)为1：99～100：0，优选为3：97～60：40，进一步优选为5：95～40：60。需要说明的是，覆盖膜中的纳米纤维与其他材料的质量比率可以在覆盖膜的制作所使用的处理剂中由除去水等溶剂后的固体成分比率来确定。即，可以在所使用的处理剂中，将纳米纤维的固体成分质量与其他材料的固体成分质量的比率设为上述质量比率。需要说明的是，在覆盖膜仅由纳米纤维形成的情况下，处理剂中的固体成分的100％为纳米纤维。作为覆盖膜所含的树脂，例如可举出改性聚烯烃树脂(例如环氧改性聚烯烃树脂)、环氧树脂、聚氨酯树脂和丙烯酸系树脂(例如苯乙烯－丙烯酸系单体的共聚物树脂)等。作为覆盖膜中所含的偶联剂，例如可例示γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷、γ－脲基丙基三乙氧基硅烷、γ－环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ－甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等硅烷偶联剂。其中，适合使用γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、γ－氨基丙基三甲氧基硅烷和γ－脲基丙基三乙氧基硅烷。也可以在硅烷偶联剂的基础上还使用钛系偶联剂、铝系偶联剂、氧化锆系偶联剂等。覆盖膜只要将填充材料基材的表面的至少一部分覆盖即可，理想的是可以将填充材料基材的整个表面覆盖。通过使覆盖膜将基材的整个表面覆盖，由此本实施方式的树脂强化用填充材料与基质树脂的界面区域的强度在整个填充材料表面得到提高，因此使所得到的树脂成形品的强度进一步提高。覆盖膜的制造方法没有特别限制。例如可以通过准备覆盖膜制作用的处理剂、将该处理剂添加到填充材料基材后进行搅拌、干燥来形成将基材的表面的至少一部分覆盖的覆盖膜。处理剂可以通过使纳米纤维、根据需要的其他材料均匀分散在水等溶剂中来得到。处理剂向填充材料基材中的添加、搅拌和干燥的具体的方法没有特别限定，但以下说明其例。例如，在旋转圆盘混合机、混合容器内具备旋转式刀片的亨舍尔混合器等混合机中，在使填充材料基材流动的同时用喷雾器等添加规定量的处理剂、并混合搅拌。接着，在混合机中一边搅拌一边使填充材料基材干燥、或从混合机中取出填充材料基材后使其干燥。通过该方法，能够得到设有覆盖膜的树脂强化用填充材料。另外，作为另一例，也可以使用日本特开平2－124732号公报中记载那样的转动造粒方式，来制作树脂强化用填充材料。即，通过向具备搅拌叶片的水平振动型造粒机内投入填充材料基材，向其喷雾处理剂后进行造粒，由此也可以制作树脂强化用填充材料。除了上述之外，通过应用通常被称为搅拌造粒法、流化床造粒法、喷射造粒法以及旋转造粒法的公知方法，也能够制作树脂强化用填充材料。干燥工序例如通过将填充材料基材加热至处理剂所使用的溶剂的沸点以上的温度，使其干燥至溶剂挥发为止来进行。树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例可以通过调整所添加或喷雾的处理剂中的固体成分的浓度来控制。即，通过对规定量的填充材料基材，以使固体成分达到规定量的方式添加或喷雾规定量的处理剂，由此可以制造覆盖膜的含有比例达到规定值的树脂强化用填充材料。树脂强化用填充材料中，覆盖膜的含有比例优选为0.05～3质量％，更优选为0.4～1.0质量％。在覆盖膜的含有比例小于0.05质量％的情况下，无法由覆盖膜充分覆盖填充材料基材，有时引起树脂成形品的强度降低。在覆盖膜的含有比例大于3质量％的情况下，覆盖膜变得过量，有时发生树脂成形品的强度降低等问题。在基材的表面设置的覆盖膜可以通过将1种处理剂在基材上涂布一次来形成，即由1层形成，也可以将1种处理剂分为多次涂布、或者使用多种处理剂进行多次涂布来形成，即由多层形成。在覆盖膜由多层形成的情况下，纳米纤维包含在任意层中即可，但优选在全部层中包含纳米纤维。换言之，优选在基材的表面设置的整个覆盖膜中分散有纳米纤维的状态。接着，对本实施方式的树脂组合物进行说明。本实施方式的树脂组合物包含上述的本实施方式的树脂强化用填充材料和基质树脂。作为基质树脂，没有特别限制，例如可举出：聚丁烯、聚丙烯和聚乙烯等聚烯烃、聚对苯二甲酸丁二醇酯等热塑性聚酯树脂等聚酯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酰胺或它们的共聚物、聚苯硫醚、聚苯醚、聚醚醚酮、以及液晶聚合物(i型、ii型和iii型)等。本实施方式的树脂强化用填充材料特别是在使用聚烯烃作为基质树脂的情况下，能够对树脂成形品实现高增强效果，在聚烯烃中、特别是在使用聚丙烯的情况下能够实现更高的增强效果。树脂组合物中的树脂强化用填充材料的含有率优选5～70质量％。通过设为5质量％以上，由此能够充分发挥出作为树脂强化用填充材料的增强材料的功能。另一方面，通过设为70质量％以下，由此能够在树脂组合物中使树脂强化用填充材料均匀分散。为了将成形收缩率抑制得更低，更优选将树脂强化用填充材料的含有率设为15质量％以上且60质量％以下。使用本实施方式的树脂组合物制作的树脂成形品通过基于树脂强化用填充材料的增强效果，可以得到高的拉伸强度和弯曲强度。另外，本实施方式的树脂组合物由于成形收缩率低，因此能够得到尺寸稳定性优异的树脂成形品。实施例以下举出实施例和比较例，更具体地说明本发明的实施方式。[实施例1](树脂强化用填充材料)本实施例中，使用片状玻璃基材作为填充材料基材。首先，使用具有表1所示的组成的e玻璃，通过参照图1说明过的吹制法制作片状玻璃基材。具体地，向加热至1200℃以上的熔解槽中投入e玻璃并将其熔解。一边从喷嘴吹入空气一边制作薄玻璃，并用辊将该薄玻璃连续地拉出。调节空气的吹入量和辊转速，得到平均厚度为0.7μm的玻璃。其后，进行粉碎和分级，得到平均粒径为160μm的片状玻璃基材。将片状玻璃基材粉碎后，使用具有适当的网目的筛对片状玻璃基材进行分级，由此可以得到大小一致的片状玻璃基材。[表1](单位:质量％)e玻璃sio254.7al2o314.0cao23.4mgoo.3na2oo.4k2oo.2b2o35.8其他1.2接着，将该片状玻璃基材5kg投入至亨舍尔混合器中，一边用喷雾器添加处理剂，一边进行15分钟的混合搅拌。处理剂包含作为纳米纤维的纤维素纳米纤维、作为硅烷偶联剂的γ－氨基丙基三乙氧基硅烷、以及作为树脂的环氧改性聚烯烃树脂作为固形成分，还包含水作为溶剂。处理剂中的固形成分中，纳米纤维为10质量％、硅烷偶联剂为45质量％、树脂为45质量％。纤维素纳米纤维使用大王制纸制的机械纸浆(针叶树漂白品)。关于该机械纸浆的纳米纤维，平均纤维宽度为249nm、平均纤维长度为11.8μm。环氧改性聚烯烃树脂使用乙烯－甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物(甲基丙烯酸缩水甘油酯含有率：约15质量％)(以下有时记载为“pe－gma”。)。其后，从混合器中取出树脂强化用填充材料(未干燥)，利用干燥机在125℃干燥8小时，得到实施例1的片状玻璃。本实施例中使用的机械纸浆(针叶树漂白品)的纤维素纳米纤维、即来自于机械纸浆的纳米纤维素是指：将利用物理力破碎木材而得的纸浆作为原料，并且木质素含量多、脱水性优异、加工效率好、能够期待与疏水性材料的混合性提高的纳米纤维素。在此，对纤维素纳米纤维的平均纤维宽度和平均纤维长度的测定方法进行说明。对于平均纤维宽度(平均纤维直径)，准备了如下的试样，即，将充分稀释后的纤维素纳米纤维的水分散液用特氟龙(注册商标)制膜滤器过滤，用乙醇、接着叔丁醇进行2次以上的溶剂置换，接着进行冷冻干燥，然后进行锇涂布。使用该试样，用电场放射型扫描型电子显微镜(日立高科公司制，s－4700)观察100根纤维素纳米纤维，对它们分别测定纤维宽度和纤维长度。求出100根纳米纤维的纤维宽度和纤维长度的平均值，作为平均纤维宽度和平均纤维长度。纳米纤维的平均纤维宽度和平均纤维长度的测定方法在以下实施例和比较例中也相同。利用强热减量法考察所得到的树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例(附着率)。具体地，在110℃将适量的树脂强化用填充材料干燥后，在625℃的气氛进行加热从而从片状玻璃的表面除去覆盖膜。由加热前的树脂强化用填充材料的质量与加热后的树脂强化用填充材料的质量之差，算出树脂强化用填充材料中的覆盖膜的附着率。结果如表2所示。(树脂成形品)将实施例1的树脂强化用填充材料与聚丙烯(日本polypro公司制，novatecbc06c)用挤出成形机(公司technovel制，kzw15－30mg，成形温度：约210～220℃)进行混炼，得到包含作为基质树脂的聚丙烯、与树脂强化用填充材料的树脂组合物。将该树脂组合物用注塑成型机(日精树脂工业公司制，hm7)进行成形，得到树脂成形品。所得到的树脂成形品中的片状玻璃的含有率为30质量％。另外，考察树脂成形品的特性。最大拉伸强度和拉伸应变按照jisk7113测定。最大弯曲强度和弯曲弹性模量按照jisk7171测定。izod冲击强度按照jisk7111－1测定。测定结果如表2所示。[实施例2～4]实施例1的覆盖膜中，将纤维素纳米纤维的比例变更为20质量％，相应地将硅烷偶联剂和树脂的比例分别减少到40质量％，制作了实施例2～4的树脂强化用填充材料。关于所使用的纤维素纳米纤维，实施例2中为与实施例1相同的大王制纸制的机械纸浆(漂白品)、实施例3中为大王制纸制的化学纸浆(平均纤维宽度：148nm，平均纤维长度：8.3μm)、实施例4中为大王制纸制的废纸纸浆(杂志废纸纸浆、漂白品)(平均纤维宽度：206、平均纤维长度：2.0μm)。实施例3中使用的化学纸浆的纤维素纳米纤维、即来自于化学纸浆的纳米纤维素是指：将通过化学处理而得到的纸浆作为原料的、最传统的纳米纤维素，其特征在于疏水性木质素含有比例少，因此保水性高，与亲水性材料的适配性好。另外，关于实施例4中使用的废纸纸浆(杂志废纸纸浆、漂白品)的纤维素纳米纤维、即来自于废纸纸浆的纳米纤维素，由于在来自于杂志废纸的纳米纤维素中包含细微化的无机粒子，因此是在与树脂复合时能够廉价地期待增强效果的纳米纤维素，由于包含大量木质素，因此是能够期待与疏水性材料的优异的混合性的纳米纤维素。对于所得到的树脂强化用填充材料，通过与实施例1相同的方法测定树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例。另外，通过与实施例1相同的方法制作树脂成形品，并测定它们的各种特性。结果如表2所示。[比较例1]实施例1的覆盖膜中，不包含纤维素纳米纤维，相应地硅烷偶联剂和树脂的比例分别增加到50质量％，制作这样的树脂强化用填充材料作为比较例1的树脂强化用填充材料。对于所得到的树脂强化用填充材料，通过与实施例1相同的方法测定树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例。另外，通过与实施例1相同的方法制作树脂成形品，并测定它们的各种特性。结果如表2所示。[表2]注※1:无缺口※2:有缺口[实施例5]实施例1的树脂强化用填充材料中，将填充材料基材从片状玻璃变更为云母(suzoritemininginc制suzoritemica150－s、平均粒径150μm)，其他与实施例2同样地得到实施例5的树脂强化用填充材料。对于所得到的树脂强化用填充材料，通过与实施例1相同的方法测定树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例。另外，通过与实施例1相同的方法制作树脂成形品，并测定它们的各种特性。结果如表3所示。[比较例2]实施例5的覆盖膜中，不包含纤维素纳米纤维，相应地硅烷偶联剂和树脂的比例分别增加到50质量％，制作这样的树脂强化用填充材料作为比较例2的树脂强化用填充材料。对于所得到的树脂强化用填充材料，通过与实施例1相同的方法测定树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例。另外，通过与实施例1相同的方法制作树脂成形品，并测定它们的各种特性。结果如表3所示。[表3]注※1：无缺口※2：有缺口[实施例6]实施例1的树脂强化用填充材料中，将填充材料基材从片状玻璃变更为potters-ballotini公司制的低碱玻璃珠egb731a，其他与实施例2同样地得到实施例6的树脂强化用填充材料。需要说明的是，玻璃珠的平均粒径为20μm。对于所得到的树脂强化用填充材料，通过与实施例1相同的方法测定树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例。另外，通过与实施例1相同的方法制作树脂成形品，并测定它们的各种特性。结果如表4所示。[比较例3]实施例6的覆盖膜中，不包含纤维素纳米纤维，相应地硅烷偶联剂和树脂的比例分别增加到50质量％，制作这样的树脂强化用填充材料作为比较例3的树脂强化用填充材料。对于所得到的树脂强化用填充材料，通过与实施例1相同的方法测定树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例。另外，通过与实施例1相同的方法制作树脂成形品，并测定它们的各种特性。结果如表4所示。[表4]注※1：无缺口※2：有缺口[实施例7～10]实施例1的覆盖膜中，将粘合剂的树脂的种类从pe-gma变更为环氧树脂与苯乙烯-丙烯酸系共聚物树脂(以下有时记载为“as”)的1：1混合材料，制作了实施例7的树脂强化用片状玻璃。另外，实施例7的树脂强化用片状玻璃中，对于纤维素纳米纤维，从机械纸浆变更为实施例4中使用的来自于废纸纸浆，制作了实施例8的树脂强化用片状玻璃。将实施例7和8的纤维素纳米纤维的比例变更为20质量％，相应地将硅烷偶联剂和树脂的比例分别减少到40质量％，分别制作了实施例9和10的树脂强化用片状玻璃。将这些实施例7～10的树脂强化用片状玻璃分别与作为基质树脂的丙烯腈－苯乙烯共聚物(旭化成公司制，stylac789h)混炼，得到树脂组合物。需要说明的是，片状玻璃与基质树脂的混炼方法与实施例1相同。对于所得到的树脂强化用填充材料，通过与实施例1相同的方法测定树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例。另外，使用所得到的树脂组合物，通过与实施例1相同的方法制作树脂成形品，并测定它们的各种特性。结果如表5所示。[比较例4]实施例7的覆盖膜中，不包含纤维素纳米纤维，相应地硅烷偶联剂和树脂的比例分别增加到50质量％，制作这样的树脂强化用填充材料作为比较例4的树脂强化用填充材料。对于所得到的树脂强化用填充材料，通过与实施例7相同的方法测定了树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例。另外，通过与实施例7相同的方法制作树脂成形品，并测定它们的各种特性。结果如表5所示。[表5]注※1:无缺口※2:有缺口[实施例11～14]实施例1的覆盖膜中，将粘合剂的树脂的种类从pe－gma变更为环氧树脂与as的1：1混合材料，制作了实施例11的树脂强化用片状玻璃。另外，实施例11的树脂强化用片状玻璃中，对于纤维素纳米纤维，从机械纸浆变更为实施例4中使用的来自于废纸纸浆，制作了实施例12的树脂强化用片状玻璃。将实施例11和12的纤维素纳米纤维的比例变更为20质量％，相应地将硅烷偶联剂和树脂的比例分别减少到40质量％，分别制作了实施例13和14的树脂强化用片状玻璃。将这些实施例11～14的树脂强化用片状玻璃分别与作为基质树脂的丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物(旭化成公司制，stylac120)混炼，得到树脂组合物。需要说明的是，片状玻璃与基质树脂的混炼方法与实施例1相同。对于所得到的树脂强化用填充材料，通过与实施例1相同的方法测定树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例。另外，使用所得到的树脂组合物，通过与实施例1相同的方法制作树脂成形品，并测定它们的各种特性。结果如表6所示。[比较例5]实施例11的覆盖膜中，不包含纤维素纳米纤维，相应地硅烷偶联剂和树脂的比例分别增加到50质量％，制作这样的树脂强化用填充材料作为比较例5的树脂强化用填充材料。对于所得到的树脂强化用填充材料，通过与实施例11相同的方法测定了树脂强化用填充材料中的覆盖膜的含有比例。另外，通过与实施例11相同的方法制作树脂成形品，并测定它们的各种特性。结果如表6所示。[表6]注※1:无缺口※2:有缺口如表2～6所示，比较例的树脂成形品使用利用了相同的基材、且具备不含有纳米纤维的覆盖膜的树脂强化用填充材料而形成，将实施例的树脂成形品与这样的比较例的树脂成形品相比(将相同表中所示的实施例与比较例相互比较)，实施例的树脂成形品的机械强度高于比较例的树脂成形品。这显示出通过含有纳米纤维而得到的效果。即，具备含有纳米纤维的覆盖膜的填充材料，在被添加到聚丙烯、丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物等树脂中而形成复合材料的情况下，能够使利用该复合材料得到的成形品的机械特性提高。产业上的可利用性本发明的树脂强化用填充材料能够有效地增强以树脂、例如聚烯烃树脂、特别是聚丙烯树脂、丙烯腈－苯乙烯共聚物、丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物等树脂作为基质树脂的树脂成形品，因此能够适用于各种用途。例如本发明的树脂强化用填充材料适合在汽车领域和电子部件领域等中使用。当前第1页12