本发明涉及一种牙科组合物，其包含特定的可自由基聚合的化合物和自由基引发剂系统。此外，本发明涉及特定的可自由基聚合的化合物和其在牙科组合物中的用途。本发明的特定的可自由基聚合的化合物具有n-烯丙基(甲基)丙烯酰胺基和磷酸酯基。
背景技术：
10-甲基丙烯酰氧基癸基磷酸二氢盐(mdp)经常用作牙科组合物中的组分，并提供基于可聚合基团和酸性基团的官能度。然而，mdp由于高动态粘度、低化学纯度仅约80％和有限的聚合热δrh仅约-41kj/mol而成为问题。
用于牙科组合物的其它可聚合酸性磷酸酯单体在ep1911434a1、us2010/041790a1和wo2014/040729a1公开。
技术实现要素：
本发明的一个目的是提供一种牙科组合物，其包含可与常规(甲基)丙烯酸酯和(甲基)丙烯酰胺共聚的可自由基聚合的化合物，同时与mdp相比具有低动态粘度，高化学纯度和高聚合热。此外，当固化时，牙科组合物提供有利的机械特性，例如在弯曲模量方面。
根据第一方面，本发明提供一种牙科组合物，其包含：
(a)下式(i)的可自由基聚合的化合物或其盐：
其中
r1和r2中的一个
表示下式(ii)或(iii)的基团，并且r1和r2中的另一个可以相同或不同，独立地表示氢原子或式(ii)或(iii)的基团：
其中
r3是氢原子或甲基；
r4是c1-6烷基、c3-6环烷基或c2-6烯基；
n表示0至14的整数；
m表示1至14的整数；并且
ra和rb各自表示氢原子，使得存在亚甲基或m-或n-元聚亚甲基链，或者ra和rb可以相同或不同，独立地表示氢或氟原子，使得存在氟取代的亚甲基或氟取代的m-或n-元聚亚甲基链；和
(b)自由基引发剂系统。
根据第二方面，本发明提供下式(i)的可自由基聚合的化合物或其盐：
其中
r1和r2中的一个
表示下式(ii)或(iii)的基团，并且r1和r2中的另一个可以相同或不同，独立地表示氢原子或式(ii)或(iii)的基团：
其中
r3是氢原子或甲基；
r4是c1-6烷基、c3-6环烷基或c2-6烯基；
n表示0至14的整数；
m表示1至14的整数；并且
ra和rb各自表示氢原子，使得存在亚甲基或m-或n-元聚亚甲基链，或者ra和rb可以相同或不同，独立地表示氢或氟原子，使得存在氟取代的亚甲基或氟取代的m-或n-元聚亚甲基链。
根据第三方面，本发明提供上述定义的下式(i)的可自由基聚合的化合物或其盐在牙科组合物中的用途。
本发明基于以下认识：式(i)的可自由基聚合的化合物在23℃下具有优选至多10pa·s的低动态粘度，从而提供对化合物的有利加工，以及对包含式(i)的可自由基聚合的化合物的牙科组合物的有利处理。此外，式(i)的可自由基聚合的化合物可以高化学纯度提供，优选大于95％。最后，式(i)的可自由基聚合的化合物的聚合热δrh比mdp的聚合热δrh高约50％至80％，优选约-62至-74kj/mol。当固化时，牙科组合物提供有利的机械特性，例如在弯曲模量方面。
具体实施方式
“n-烯丙基(甲基)丙烯酰胺”是指酰胺基的氮原子被烯丙基取代的(甲基)丙烯酰胺基。
术语“聚合”涉及通过组合许多化合物形成较大分子，即大分子或聚合物。在化合物的上下文中，术语“可聚合”是指化合物在共价键形成下聚合的能力。可聚合化合物可以形成线性大分子，或者它们可以组合形成具有三维网络结构的交联聚合物。具有单一可聚合官能团的可聚合化合物形成线性聚合物，而具有至少两个可聚合官能团的可聚合化合物可形成交联聚合物，也称为聚合物网络。
本文所用的术语“可自由基聚合的化合物”是指具有至少一个可自由基聚合的键，优选碳-碳双键的化合物。含有至少两个可聚合官能团的本发明的可聚合化合物的特别之处在于分子内环状结构的形成提供较少的分子间交联，从而可以降低聚合应力。
由于未反应的单体因转化率不足，例如低于70％而从聚合的牙科组合物中浸出，所以可能会出现“浸出问题”。这可能引起固化的牙科组合物的毒理学问题和/或机械特性不足。
术语“固化”意指官能性可聚合化合物，如单体、低聚物或甚至聚合物聚合成网状聚合物，优选交联网状聚合物。
本文所用的术语“自由基引发剂系统”是指能够引发可聚合化合物聚合的任何化合物或化合物的混合物。
本文所用的术语“储存稳定性”是指牙科组合物即使在预定温度范围内例如约2年的长储存时间后也保持其特征，特别是其工作时间和凝固时间。
术语“粘合剂组合物”是指适于将修复材料粘合到硬牙组织上的牙科组合物。通常，牙科粘合剂组合物含有可含有一个或多个酸性基团的可聚合单体的混合物，以及在合适溶剂中的引发剂系统。“自蚀刻”是指牙科粘合剂组合物可以在单独的处理步骤中施用于牙齿而无需对牙釉质或牙本质进行任何初步蚀刻。“自吸”是指牙科粘合剂组合物可以在单独的处理步骤中施用于牙齿而无需任何预先施用牙科底涂组合物。
术语“浸润剂”是指适于通过容易渗透到多孔固体如龋齿釉质损伤和牙本质小管中而浸润的液体牙科组合物。在浸润之后，浸润剂可以被固化。
本发明提供一种通过自由基引发剂系统可聚合或可共聚的牙科组合物。
牙科组合物可以是欲用于口腔中的牙科材料。优选地，根据本发明的牙科组合物选自牙科粘合剂组合物、牙科粘固剂、牙科复合材料、牙科底漆和牙科浸润剂，特别是水解稳定的单组分自蚀刻、自吸牙科粘合剂组合物。
可自由基聚合的化合物(a)
本发明的牙科组合物包含(a)可自由基聚合的化合物。牙科组合物可包含一种或多种可自由基聚合的化合物(a)。
可自由基聚合的化合物(a)具有下式(i)：
在式(i)中，r1和r2中的一个表示下式(ii)或(iii)的基团，并且r1和r2中的另一个可以相同或不同，独立地表示氢原子或式(ii)或(iii)的基团：
在式(ii)中，r3是氢原子或甲基。优选地，r3是氢原子。在式(ii)中，n表示0至14的整数。优选地，n是3至12、甚至更优选4至10、最优选5至7的整数。
在式(iii)中，r4是c1-6烷基、c3-6环烷基或c2-6烯基。优选地，r4是c1-6烷基。在式(iii)中，m表示1至14的整数。
在式(ii)和(iii)中，ra和rb各自表示氢原子，使得存在亚甲基或m-或n-元聚亚甲基链，或者ra和rb可以相同或不同，独立地表示氢或氟原子，使得存在氟取代的亚甲基或氟取代的m-或n-元聚亚甲基链。
r4的c1-6烷基和c2-6链烯基可以是直链或支链的。具体地，c1-6烷基可以是直链c1-6烷基或支链c3-6烷基。c2-6烯基可以是直链c2-6烯基或支链c3-6烯基。
直链或支链烷基的实例是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。直链或支链烯基的实例是乙烯基、正丙烯基、异丙烯基、正丁烯基、异丁烯基、叔丁烯基仲丁烯基、戊烯基或己烯基。
r4的c3-6环烷基的实例包括环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
根据优选实施例，r4是c1-3烷基、c4-6环烷基或c3-5烯基。更优选地，r4是c3-5烯基，特别是烯丙基。m是1至12、更优选1至6、特别是1至3的整数。
对于独立地表示氢或氟原子的式(ii)或(iii)的ra和rb，优选所得的氟取代的亚甲基被一个或两个氟原子取代，并且氟取代的m-或n-元聚亚甲基链被两个或更多个氟原子取代，更优选被四个或更多个氟原子取代。最优选地，氟取代的亚甲基或氟取代的m-或n-元聚亚甲基链用氟原子全氟化，即亚甲基或m-或n-元聚亚甲基链的全部ra和rb表示氟原子。对于具有代表氟原子的ra和/或rb的式(ii)或(iii)的基团，式(i)化合物可以提供本发明牙科组合物的更持久的粘合，例如，对于牙本质，与其中ra和rb仅代表氢原子的式(i)化合物相比。特别地，可以获得在热变化负荷下在长期稳定的微拉伸树脂-牙本质粘合强度(μtbs)方面更持久的粘合。
式(i)的可自由基聚合的化合物可以是盐的形式。盐可以是碱金属盐，优选钠盐或钾盐。
其中r1和r2中的一个是氢原子的式(i)化合物是磷酸单酯。其中r1和r2均为式(ii)或(iii)的基团的式(i)化合物是磷酸二酯。
磷酸单酯和二酯的制备通常是熟知的，并且典型的制备途径例如在houben-weyl等人,有机化学的houben-weyl方法(houben-weylmethodsoforganicchemistry),第xii/2卷:有机磷化合物ii,1964,第143-210页和第226-274页。
具体地，式(i)的磷酸单酯化合物可以例如从式(vi)的前体化合物开始制备，用于将式(ii)的基团引入式(i)化合物中。式(vi)的前体化合物可以衍生自例如从式(vi)化合物获得的式(v)的烯丙基化合物，如方案1中所示：
在式(iv)、(v)和(vi)的化合物中，n和r3具有与上文关于式(i)化合物的式(ii)基团所定义相同的含义，并且式(ii)基团的ra和rb示例性地表示氢原子。
例如，m.porel等人,美国化学学会杂志(journaloftheamericanchemicalsociety),2014,136,第13162至13165页公开了根据以上方案1中所示的合成途径制备n-(2-羟乙基)-n-2-丙烯-1-基-2-丙烯酰胺。这种制备可以类似地应用于式(iv)的前体化合物。
应理解，如果在式(vi)的起始化合物中，x是nh2，则应用烯丙基卤化物，优选溴化物或氯化物，而如果x是br、cl或i，则应用烯丙胺。
式(vi)的起始化合物可以例如通过使c2-18烷基二醇与氢碘酸、氢溴酸或盐酸(hi、hbr、hcl)反应以便用碘、溴或氯原子取代c2-18烷基二醇的一个羟基来制备。
在式(iv)、(v)和(vi)的化合物中，z可以是允许在后续步骤中形成磷酸酯基团的任何反应性基团。优选地，z是羟基(oh)基团，其可任选地用保护基团保护。在基团z受保护的情况下，可以在形成磷酸酯基团之前进行脱保护步骤。
为了将式(iii)基团引入式(i)化合物中，可以使用式(vii)的前体，所述前体可以通过使式(ix)化合物与式(viii)化合物反应来获得，如方案2所示：
在式(vii)和(ix)的化合物，m和r4具有与上文关于式(i)化合物的式(iii)基团所定义相同的含义，并且式(ii)基团的ra和rb示例性地表示氢原子。
在式(vii)和(ix)的化合物中，z*可以是任何反应性基团，使得可以在后续步骤中形成磷酸酯基团。优选地，z*是任选保护的羟基(oh)基团。在基团z*受保护的情况下，可以在形成磷酸酯基团之前进行脱保护步骤。
式(viii)化合物可以通过使烯丙基胺与卤化物化合物r4-hal(hal＝br、cl或i)反应或通过使烯丙基卤化物(溴化物、氯化物或碘化物)与伯胺r4-nh2反应来制备，其中r4具有与上文关于式(i)化合物的基团(iii)所定义相同的含义。
对于式(vi)、(v)和(iv)的基团z和式(vii)和(ix)的基团z*，例如羟基的保护基团不受特别限制，只要它在用于将式(vi)化合物转移到式(vi)的前体化合物或将式(ix)化合物转移到式(vii)的前体化合物的反应条件，通常是碱性反应条件下不可裂解即可。例如，z或z*可以受任何常规保护基团保护，优选羟基保护基团，如p.g.m.wuts和t.w.greene,有机合成中的greene保护基团(greene'sprotectivegroupsinorganicsynthesis),第4版,johnwileyandsonsinc.,2007所述。用于表示羟基的z或z*的特别优选的保护基团是例如烯丙基和苄基醚基团，其可以在存在合适催化剂如铂或钯的情况下通过氢化而容易地去除。
例如，其中z＝oh的式(iv')前体化合物可以通过方案3中所示的制备转移到式(i)化合物中：
在式(iv')和(xi)的化合物，m和r4具有与上文关于式(i)化合物的式(ii)基团所定义相同的含义，并且式(ii)基团的ra和rb示例性地表示氢原子。
如方案3中所示，式(iv')前体化合物可以通过使其与氧氯化磷(pocl3)或式(x)化合物反应而转移到式(i")化合物中。或者，对于pocl3或式(x)化合物，可以使用焦磷酰氯(cl2-po-o-po-cl2)。
在式(x)化合物中，a表示羟基、卤素原子或-o-po-(oprot)2，并且prot表示氢原子或保护基团。即，式(x)化合物可以表示磷酸、具有两个保护基团prot的磷酸卤化物二酯或焦磷酸四酯(oprot)2-po-o-po-(oprot)2)。
对于其中prot表示保护基团的式(x)合物，由于保护基团，可以有效地避免形成具有两个或三个衍生自式(iv')前体化合物的单元的不期望的二酯或三酯。因此，与用高反应性pocl3合成相比，可以提高式(i")化合物的纯度和产率。
然而，氧氯化磷(pocl3)优选作为将式(iv')的前体化合物转化为式(i")化合物的试剂。因为pocl3易于获得且经济，并且通过合适的反应控制可以有效地避免形成可能使式(i")化合物的纯化复杂化的非期望的二酯或三酯或分解产物。
特别地，与pocl3的反应可以通过将含有pocl3的溶液逐滴添加到式(iv')的前体化合物和胺作为碱的溶液中，在-30至50℃范围内的温度下来进行。合适的溶剂可选自无水溶剂，例如烃、醚或酯。优选地，溶剂是醚。合适的胺可以是叔胺，例如三乙胺。反应可以根据需要进行30分钟至约48小时。反应后，过滤混合物以分离反应中形成的任何盐酸盐。随后，将混合物倒入冰水中。可以分离混合物，并用合适的碱如碳酸钠碱化醚层。因此，将ph调节至约10并随后通过使用盐酸降至约4。然后分离有机层并用合适的干燥剂如硫酸镁干燥。然后可以通过减压蒸发获得所需的式1化合物。
上文提及的prot的保护基团不受特别限制，只要它们在将式(iv')化合物转化为式(xi)化合物的反应条件下不可裂解即可。prot可以是磷酸酯基团的任何常规保护基团，例如在p.g.m.wuts和t.w.greene,有机合成中的greene保护基团,第4版,johnwileyandsonsinc.,2007中所述。特别优选的保护基团是例如苯基和苄基酯基团，其可以在合适的催化剂如铂或钯的存在下通过氢化而容易地去除。
作为方案3中所示制备的替代方案，可以如方案4中所示制备式(i)的磷酸单酯化合物：
在式(iv')和(xii)的化合物，n和r3具有与上文关于式(i)化合物的式(ii)基团所定义相同的含义，并且式(ii)基团的ra和rb示例性地表示氢原子。
l.m.lira等人在四面体通讯(tetrahedronletters)54,2013，第1690至1692页中公开了脂肪醇的磷酸单酯的一锅法合成，所述合成将四丁基磷酸二氢铵与三氯乙腈组合作为温和的酯化剂。如方案4所示，此合成也可用于通过式(xii)的四丁基铵盐将式(iv')的前体化合物转化为式(i")化合物，所述四丁基铵盐可以通过质子化容易地转化为游离酸。在这种一锅法合成中，式(xii)的四丁基铵盐可以在一步中通过合适的离子交换柱用酸性洗脱液进行质子化和纯化。
其中r1和r2不同的式(i)的磷酸二酯化合物可以例如从式(i)的磷酸单酯化合物开始制备，其经历类似于方案3中所示的反应，其中使用式(i)的磷酸单酯化合物代替式(iv')化合物。
其中r1和r2相同的式(i)的磷酸二酯化合物可以例如从式(iv)的前体化合物开始，通过使其与氧氯化磷(pocl3)反应来制备。然而，为了获得磷酸二酯，pocl3必须以相对于式(iv)化合物的前体的亚化学计量的量提供，例如约1摩尔当量的pocl3和约2摩尔当量的式(iv)化合物的前体。此外，通过适当地选择式(iv)化合物的前体向pocl3的添加种类，例如通过不连续地将pocl3加入到包含总量的式(iv)化合物的前体的反应混合物中，并通过适当设定添加速率和反应温度，可以确保二酯的主要形成。
式(i)化合物可以优选地至少95％、更优选地至少98％、且最优选地至少99％的高化学纯度获得。
据信，在式(i)化合物中，式(ii)或(iii)的烯丙基可以在分子内环化聚合反应中与(甲基)丙烯酰基的可聚合碳-碳双键一起参与，其在下面关于式(i)的磷酸单酯化合物的方案5中示例性地示出，其中r1是氢原子，r2是式(ii)基团，并且式(ii)基团的ra和rb示例性地表示氢原子：
由于分子内环化聚合，获得了另外的反应焓。即，与缺乏相邻n-烯丙基的常规(甲基)丙烯酸酯相比，式(i)化合物的反应性增加。优选地，依据聚合焓-δrh为62至74kj/mol，这种分子内环化聚合提供增加的反应性。与mdp相比，此δrh高约50至80％。式(i)化合物的高聚合焓-δrh提供优选至少70％的高转化率，由此减轻浸出问题。此外，由于分子内环化，环化聚合降低了网络密度，进而与不含n-烯丙基(甲基)丙烯酰胺基团的可聚合化合物相比，可降低聚合应力。
借助于上文的环化聚合的环形成可以例如借助于单独的红外光谱法(ir)或与另一种分析方法，例如核磁共振光谱法(nuclearmagneticresonancespectroscopy，nmr)组合来验证。
优选的是式(i')的可自由基聚合的化合物或其盐：
其中
r1'和r2'中的一个
表示下式(ii')或(iii')的基团，并且r1'和r2'中的另一个可以相同或不同，独立地表示氢原子或式(ii')或(iii')的基团：
其中
r3'是氢原子或甲基，优选甲基；
r4'是c1-3烷基、c4-6环烷基或c3-5烯基，最优选烯丙基；
n'表示0至10的整数，最优选3至7；和
m'表示1至6的整数，更优选1至3，最优选2，并且
ra和rb各自表示氢原子，使得存在亚甲基或m-或n-元聚亚甲基链，或者ra和rb可以相同或不同，独立地表示氢或氟原子，使得存在氟取代的亚甲基或氟取代的m-或n-元聚亚甲基链；优选地，ra和rb各自表示氢原子，使得存在亚甲基或m-或n-元聚亚甲基链，或者ra和rb各自表示氟原子，使得存在全氟化的亚甲基或全氟化的m-或n-元聚亚甲基链。
特别优选的磷酸单酯化合物具有下式(i")：
其中r3"表示氢原子或甲基，n"表示3至7的整数并且ra'和rb'各自表示氢原子，使得存在亚甲基或m-或n-元聚亚甲基链，或者或ra'和rb'各自表示氟原子，使得存在全氟化的亚甲基或全氟化的m-或n-元聚亚甲基链。
特别优选的式(i")的可自由基聚合的化合物具有以下结构式：
式(i)的磷酸二酯化合物可分为以下三种类型：
i)r1和r2两者可以相同或不同，独立地表示式(ii)或(iii)的基团，
ii)r1和r2两者可以相同或不同，独立地表示式(ii)的基团，或
iii)r1和r2两者可以相同或不同，独立地表示式(iii)的基团。
优选的是，在类型i)、ii)和iii)中，r1和r2是相同的。
优选地，式(i)的磷酸二酯化合物属于类型ii)或iii)。
更优选地，磷酸二酯是下式(i'")的化合物：
其中r4"'表示c1-3烷基、c4-6环烷基或c3-5烯基，最优选烯丙基，m"'表示1至3的整数，最优选2，并且ra'和rb'各自表示氢原子，使得存在亚甲基或m-或n-元聚亚甲基链，或者ra'和rb'各自表示氟原子，使得存在全氟化的亚甲基或全氟化的m-或n-元聚亚甲基链。
最优选地，磷酸二酯是下式(i'")的化合物：
式(i)的可自由基聚合的化合物是水解稳定的，这意味着它们在酸性介质，例如牙科组合物中对水解稳定。具体地，这些化合物不含在水性介质中在ph3下在室温下在一个月内水解的基团，例如羧酸酯基团。
式(i)的可自由基聚合的化合物的动态粘度在23℃下优选为至多10pa·s。
一般来说，在根据本发明的牙科组合物中，以组合物的总重量计，式(i)的可自由基聚合的化合物的含量优选为0.1至90重量％，更优选为5至40重量％。
对于牙科粘合剂组合物，以组合物的总重量计，式(i)的可聚合化合物的含量优选为10至40重量％，更优选为15至35重量％。
具体地，对于牙科浸润剂，以组合物的总重量计，式(i)的可聚合化合物的含量优选为至少50重量％，更优选为60至95重量％，最优选为65至80重量％。
由于大量(a)式(i)的可自由基聚合的化合物，呈渗透剂形式的本发明牙科组合物容易渗透到龋齿釉质病变中，然后浸润它们。由于式(i)化合物还具有优异的固化特性和有利的水解稳定性，因此可以提供具有优异密封特征和长寿命的牙科浸渍剂。
自由基引发剂系统(b)
此外，本发明的牙科组合物包含(b)自由基引发剂系统。自由基引发剂系统(b)可以是能够引发根据本发明的式(i)的可自由基聚合的化合物聚合的任何化合物或系统。自由基引发剂系统(b)可以是光引发剂系统、氧化还原引发剂系统或其混合物。
术语“光引发剂”意思指在例如通过暴露于光或在光化学过程中与共引发剂相互作用活化时形成自由基的任何化合物。
术语“氧化还原引发剂系统”意思指氧化剂和还原剂以及任选的催化剂如金属盐的组合。氧化还原引发剂系统提供氧化还原反应，其中形成自由基。这些自由基引发可自由基聚合的化合物聚合。通常，通过使氧化还原引发剂系统与水和/或有机溶剂接触来启动氧化还原引发剂系统，即引发氧化还原反应，所述水和/或有机溶剂提供氧化剂和还原剂的至少部分溶解。可以添加任选的催化剂以加速氧化还原反应，并因此加速可自由基聚合的化合物聚合。
光引发剂和氧化还原引发剂的混合物称为“双重固化引发剂系统”。
例如，合适的光引发剂系统可以呈二元或三元系统形式。二元系统可包括光引发剂和电子供体化合物，并且三元系统可包括碘鎓盐、锍盐或鏻盐、光引发剂和电子供体化合物，如例如us5,545,676中所述。
适用于自由基引发剂系统(b)的光引发剂是norrishi型和norrishii型光引发剂。
合适的norrishi型光引发剂是膦氧化物和si-或ge-酰基化合物。
膦氧化物光引发剂可具有约380nm至约450nm的功能波长范围，其包括酰基和双酰基膦氧化物，如us4,298,738、us4,324,744us和4,385,109以及ep0173567中所描述的那些。酰基膦氧化物的具体实例包括氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦、氧化二苯甲酰基苯基膦、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)苯基膦、氧化三(2,4-二甲基苯甲酰基)膦、氧化三(2-甲氧苯甲酰基)膦、氧化2,6-二甲氧基苯甲酰基二苯基膦、氧化2,6-二氯苯甲酰基二苯基膦、氧化2,3,5,6-四甲基苯甲酰基二苯基膦、苯甲酰基-双(2,6-二甲基苯基)膦酸酯以及氧化2,4,6-三甲基苯甲酰基乙氧基苯基膦。当在大于约380nm至约450nm的波长范围下照射时，能够进行自由基引发的市售膦氧化物光引发剂包括氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦(irgacure819)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)膦(cgi403)、氧化双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75混合物(以重量计)(irgacure1700)、氧化双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦与2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1混合物(以重量计)(darocur4265)以及2,4,6-三甲基苯甲基苯基亚膦酸乙酯(lucirinlr8893x)。典型地，以组合物的总重量计，膦氧化物引发剂以催化有效量存在于组合物中，如0.1重量％至5.0重量％。
si-或ge-酰基化合物光引发剂优选具有下式(xv)：
xp-rp
(xv)
其中
xp是下式(xvi)的基团：
其中
m是si或ge；
r10表示取代或未取代的烃基或烃基羰基；
r11表示取代或未取代的烃基或烃基羰基；
r12表示取代或未取代的烃基；和
rp(i)具有与xp相同的含义，由此式(xv)化合物可为对称的或不对称的；或
(ii)是下式(xvii)的基团：
其中
yp表示单键、氧原子或基团nr'，其中r'表示取代或未取代的烃基；
r13表示取代或未取代的烃基、三烃基甲硅烷基、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅
烷基；或
(iii)当m*是si时，rp可以是取代或未取代的烃基。
令人惊讶地发现式(xv)的光引发剂化合物表示特别适用于牙科组合物的自由基引发剂。使用式(xv)化合物，可获得高聚合效率，并且不出现着色问题，或者在包含常规光引发剂如樟脑醌的聚合系统中，着色被有效抑制。此外，式(xv)化合物具有在通常应用于牙科应用中的波长范围内的光吸收，它们与牙科组合物的成分相容，并且此外，它们被认为是生理学无害的。
因此，式(xv)化合物作为光引发剂是特别优选的。
关于式(xv)化合物，本文所用的术语“取代的”意指r10、r11、r12、r13和r'可被选自由以下组成的组的取代基取代：卤素原子、硝基、氰基、羟基、氨基、c1-6烷基、c1-6烷氧基和-nrry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-6烷基。在此，卤素原子的说明性实例可以是氟、氯、溴和碘。c1-6烷基是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基以及正丁基。c1-6烷氧基的说明性实例是例如甲氧基、乙氧基和丙氧基。这些取代基中的烷基部分可以是直链、支链或环状的。优选地，取代基选自氯原子、硝基、c1-4烷氧基以及-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基。
如果r10、r11和r12被取代，则优选它们被1至3个取代基取代，更优选被1个取代基取代。
在式(xv)化合物中，部分r10、r11和r12可如下定义：
r10和r11彼此独立地表示取代或未取代的烃基或烃基羰基，并且r12表示取代或未被取代的烃基。
烃基可以是烷基、环烷基、环烷基烷基、芳基烷基或芳基。
烷基可以是直链或支链c1-20烷基，通常是c1-8烷基。c1-6烷基的实例可包括具有1至6个碳原子，优选1至4个碳原子的直链或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和正己基。
环烷基可以是c3-20环烷基，通常是c3-8环烷基。环烷基的实例可包括具有3至6个碳原子的那些，例如环丙基、环丁基、环戊基和环己基。
环烷基烷基可具有4至20个碳原子，并且可包括具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有3至14个碳原子的环烷基的组合。环烷基烷基(-)的实例可以例如包括甲基环丙基(-)、甲基环丁基(-)、甲基环戊基(-)、甲基环己基(-)、乙基环丙基(-)、乙基环丁基(-)、乙基环戊基(-)、乙基环己基(-)、丙基环丙基(-)、丙基环丁基(-)、丙基环戊基(-)、丙基环己基(-)。
芳基烷基(-)可以是c7-20芳基烷基(-)，通常是具有1至6个碳原子的直链或支链烷基和具有6至10个碳原子的芳基(-)的组合。芳基烷基(-)的特定实例是苯甲基(-)或苯乙基(-)。
芳基可以包括具有6至10个碳原子的芳基。芳基的实例是苯基和萘基。
r10和r11的烃基羰基表示酰基(rorg-(c＝o)-)，其中有机残基rorg是如上文定义的烃基残基。
式(xv)化合物可含有一个或两个烃基羰基，即r10或r11中的任一个是烃基羰基，或r10和r11两者均为烃基羰基。优选地，式(xv)化合物含有一个烃基羰基。
优选地，烃基羰基是芳基羰基，更优选是苯甲酰基。
优选地，r10和r11独立地选自由以下组成的组：直链或支链c1-6烷基，以及可任选被选自以下的一个至三个取代基取代的苯基或苯甲酰基：卤素原子、硝基、c1-4烷氧基和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基，并且r12是直链或支链c1-6烷基或苯基。
最优选地，r10和r11独立地选自由以下组成的组：直链或支链c1-4烷基，以及可任选被选自以下的一个取代基取代的苯基或苯甲酰基：卤素原子、硝基、c1-4烷氧基和-nrxry基团，其中rx和ry彼此独立地表示c1-4烷基，并且r12是直链或支链c1-4烷基。
在式(xv)化合物中，rp可具有与xp相同的含义，其中式(xv)化合物可为对称的或不对称的。可替代地，rp可表示取代或未取代的烃基、或式(xvii)的基团。优选地，如果rp具有与xp相同的含义，则式(xv)化合物是不对称的。如果rp表示取代或未被取代的烃基，则烃基具有与上文关于r6所定义相同的含义，并且独立地选自其中。
在式(xv)化合物的式(xvii)的基团中，r13表示取代或未取代的烃基、三烃基甲硅烷基、单(烃基羰基)二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基。
如果式(xvii)的r13是三烃基甲硅烷基、单(烃基羰基)-二烃基甲硅烷基或二(烃基羰基)单烃基甲硅烷基，则烃基和烃基羰基中的每一个具有与关于r10、r11和r12所定义相同的含义，并且独立地从其中选择。
在式(xvii)中，r'具有与关于r12所定义相同的含义，并且独立地从其中选择。
如果m*是式(xv)化合物中的si，则rp也可以是取代或未取代的烃基，其中所述烃基具有与上文关于r12所定义相同的含义，并且独立地从其中选择。
例如，其中rp具有与xp相同的含义并且其为对称的式(xv)化合物可具有下述结构式：
例如，其中rp表示式(xvii)的基团的式(xv)化合物，其中yp是键、氧原子或nr'基团，并且r13表示取代或未取代的烃基，可具有以下结构式：
例如，其中rp表示式(xvii)的基团的式(xv)化合物，其中r13表示三烃基甲硅烷基，具有以下结构式：
例如，其中m*是si并且rp表示取代或未取代的烃基的式(xv)化合物可具有以下结构式：
优选地，式(xv)化合物选自由以下组成的组：
其中m*＝si的式(xv)化合物是特别优选的。
最优选地，式(xv)化合物选自由以下组成的组：
式(xv)化合物选自由以下组成的组：
其中特别优选的是m＝si。
合适的norrishi型光引发剂是例如吸收在约400nm至约520nm(优选约450nm至约500nm)范围内的一些光的单酮和二酮。尤其合适的化合物包括在约400nm至约520nm(甚至更优选约450至约500nm)范围内具有一些光吸收的α二酮。实例包括樟脑醌、苯偶酰、糠偶酰、3,3,6,6-四甲基环己二酮、苯蒽醌、1-苯基-1,2-丙二酮和其它1-芳基-2-烷基-1,2-乙二酮，以及环状α二酮。合适的电子供体化合物包括被取代的胺，例如二甲基氨基苯甲酸乙酯或二甲基氨基苯甲腈。
叔胺还原剂可与酰基膦氧化物组合使用。合适的芳香族叔胺的实例包括n,n-二甲基苯胺、n,n-二甲基对甲苯胺、n,n-二甲基间甲苯胺、n,n-二乙基对甲苯胺、n,n-二甲基-3,5-二甲基苯胺、n,n-二甲基-3,4-二甲基苯胺、n,n-二甲基-4-乙基苯胺、n,n-二甲基-4-异丙基苯胺、n,n-二甲基-4-叔丁基苯胺、n,n-二甲基-3,5-二叔丁基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-3,5-二甲基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-对甲苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-3,4-二甲基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-4-乙基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-4-异丙基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-4-叔丁基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-3,5-二异丙基苯胺、n,n-双(2-羟乙基)-3,5-二叔丁基苯胺、4-n,n-二甲氨基苯甲酸乙酯、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸正丁氧基乙酯、4-n,n-二甲基氨基苯甲酸2-(甲基丙烯酰氧基)乙酯、4-n,n-二甲基氨基二苯甲酮4-(n,n-二甲基氨基)苯甲酸乙酯和n,n-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯。脂肪族叔胺的实例包括三甲胺、三乙胺、n-甲基二乙醇胺、n-乙基二乙醇胺、n-正丁基二乙醇胺、n-月桂基二乙醇胺、三乙醇胺、甲基丙烯酸2-(二甲基氨基)乙酯、n-甲基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、n-乙基二乙醇胺二甲基丙烯酸酯、三乙醇胺单甲基丙烯酸酯、三乙醇胺二甲基丙烯酸酯以及三乙醇胺三甲基丙烯酸酯。
以组合物的总重量计，胺还原剂可以按0.1重量％至5.0重量％的量存在于组合物中。
在牙科组合物为酸性组合物形式的情况下，即ph小于7的组合物，取决于组合物的ph水平，优选选择式(xv)化合物，条件是它们不含酯基、或至少仅在室温下在ph3的水性介质中在一个月内不显著水解的酯基。因此，酸性牙科组合物，即ph小于7的组合物在未固化的牙科组合物的存放期稳定性以及在于患者口中固化之后的稳定性方面的有利稳定性得到确保。因此，对于酸性牙科组合物，特别优选的是式(xv)化合物，排除rp是其中yp是氧原子的式(xvii)的基团。
此外，因为酰基甲硅烷基部分(-c(＝o)-si-)可能对碱性条件，即高于7的ph敏感，所以优选的是将组合物的ph值合适地选择为高于7，条件是酰基甲硅烷基部分在水性介质中在所选择的碱性ph下在室温下于一个月内不被裂解。
式(xv)化合物可为商购可得的已知化合物，或者可根据公开的程序制备。
其中m*是si并且rp表示取代或未取代的烃基的式(xv)化合物可例如借助于与乙硅烷的一步pd催化反应容易地制备，如例如通过yamamotok.等人，四面体通讯,1980，第21卷,第1653至1656页所述：
在方案6中，用六甲基硅烷作为乙硅烷示例性地描述了反应，由此得到其中r10、r11和r12表示甲基的式(xv)化合物。应理解，r10、r11和r12可通过应用具有除甲基外的烃取代基的乙硅烷来改变。
其中rp表示式(xvii)的基团(其中yp是氧原子并且r13表示烃基)的式(xv)化合物可例如通过三步合成法制备，如nicewiczd.a.等人在有机合成(org.synth.),2008,85,第278至286页中所述。在此三步合成中，将乙酰乙酸酯转化为叠氮化合物，接着使其与三烃基甲硅烷基三氟甲磺酸酯反应以获得三烃基甲硅烷基重氮基乙酸酯，最后使其与过氧硫酸氢钾反应以得到目标化合物：
在方案7中，示例性描绘反应以用于获得式(xv)化合物，其中在式(xv)的xp中，r10和r11表示甲基，并且r12表示叔丁基。应理解，r10、r11和r12可以通过应用除t-bumesioso2cf3以外的三烃基甲硅烷基三氟甲磺酸酯来改变。
可替代地，其中m*是si，rp表示式(xvii)的基团并且yp表示氧原子的式(xv)化合物可通过在zni2和et3n的存在下，甲硅烷基乙醛酸酯、末端炔烃和醛的一锅三组分偶联反应来制备，如nicewiczd.a.在美国化学会志(j.am.chem.soc.),2005,127(17),第6170至6171页中所述。甲硅烷基乙醛酸酯化合物的进一步合成例如由boyceg.r.等人在有机化学杂志,2012,77(10),第4503至4515页和boyceg.r.等人在有机化学通讯(org.lett.),2012,14(2),第652至655页中所述。
例如，以下式(xv)的化合物是已知的并且商购可得的，并且其化学文摘(cas)编号在括号中给出：苯甲酰基三苯基硅烷(1171-49-9)、苯甲酰基三甲基硅烷(5908-41-8)、1-[(三甲基甲硅烷基)羰基]-萘(88313-80-8)、1-甲氧基-2-[(三甲基甲硅烷基)-羰基]-苯(107325-71-3)、(4-氯苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1172-90-3)、(4-硝基苯甲酰基)(三苯基)硅烷(1176-24-5)、(甲基二苯基甲硅烷基)苯基甲酮(18666-54-1)、(4-甲氧基苯甲酰基)三苯基硅烷(1174-56-7)和(叔丁基二甲基甲硅烷基)乙醛酸叔丁酯(852447-17-7)。
式(xv)的所有化合物都包含式(xvi)的基团
，其中m*、r10、r11和r12如上文定义。取决于m*的选择，式(xvi)的基团表示酰基硅烷或酰基锗烷基团。在暴露于uv-vis光后，m*和酰基之间的键可被切割，由此形成甲硅烷基/锗烷基和酰基自由基作为聚合引发结构，但是在切割成自由基的竞争中，可形成碳烯结构：
酰基硅烷的在聚合引发性自由基形成与碳烯形成之间的这一竞争由el-roz,m.等人在高分子科学的当前趋势(currenttrendsinpolymerscience),2011,第15卷,第1至13页中描述。
此外，在式(xv)化合物的情况下，其中rp具有与xp相同的含义或是式(xvii)的基团，1,2-二酮部分(-c(＝o)-c(＝o)-)的cc键可在暴露于uv-vis光后被切割成两个酰基自由基。该切割对于式(xv)化合物示例性显示，其中rp是式(xvii)的基团且yp是氧原子，即用于乙醛酸酯(-o-c＝o)-c(＝o)-)化合物：
此外，在式(xv)化合物中，在rp是式(xvii)化合物(其中yp是氧原子并且r13是取代或未取代的烃基)的情况下，存在自由基切割的第三种可能性。即，可以发生分子内或分子间氢夺取，其中夺取出氢基：
乙醛酸酯基团的切割和氢夺取机制两者对于不含硅或锗的光引发剂，如苯基乙醛酸乙酯(
对于其中rp具有与xp相同的含义或是式(xvii)的基团的式(xv)化合物，本发明人进行了分子模拟计算，根据其看起来可排除si-c或ge-c键切割，因为-c(＝o)-c(＝o)-部分的c-c键弱于si-c或ge-c键。
光引发剂系统还可包含二芳基碘盐、三芳基锍盐和四芳基或四烷基磷盐。这些盐可充当用于改善光引发剂的聚合性能的共引发剂，而且它们也可充当用于阳离子聚合的引发剂。
例如，二芳基碘盐可以选自由以下组成的组：(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟锑酸盐，包括(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘四氟硼酸盐、二苯基碘(dpi)四氟硼酸盐、二(4-甲基苯基)碘(me2-dpi)四氟硼酸盐、苯基-4-甲基苯基碘四氟硼酸盐、二(4-庚基苯基)碘四氟硼酸盐、二(3-硝基苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-氯苯基)碘六氟磷酸盐、二(萘基)碘四氟硼酸盐、二(4-三氟甲基苯基)碘四氟硼酸盐、dpi六氟磷酸盐、me2-dpi六氟磷酸盐；dpi六氟砷酸盐、二(4-苯氧基苯基)碘四氟硼酸盐、苯基-2-噻吩基碘六氟磷酸盐、3,5-二甲基吡唑基-4-苯基碘六氟磷酸盐、dpi六氟锑酸盐、2,2'-dpi四氟硼酸盐、二(2,4-二氯苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-溴苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-甲氧基苯基)碘六氟磷酸盐、二(3-羧基苯基)碘六氟磷酸盐、二(3-甲氧基羰基苯基)碘六氟磷酸盐、二(3-甲氧基磺酰基苯基)碘六氟磷酸盐、二(4-乙酰胺基苯基)碘六氟磷酸盐、二(2-苯并噻吩基)碘六氟磷酸盐以及dpi六氟磷酸盐。
特别优选的碘盐化合物包括二苯基碘(dpi)六氟磷酸盐、二(4-甲基苯基)碘(me2-dpi)六氟磷酸盐、二芳基碘六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟锑酸盐、(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]碘六氟磷酸盐(
根据特别优选的实施例，碘盐化合物是dpi六氟磷酸盐和/或4-异丙基-4'-甲基二苯基碘四(五氟苯基)硼酸盐。
优选的三芳基锍盐是具有下式的s-(苯基)噻蒽六氟磷酸盐：
特别优选的磷盐是四烷基磷盐、四-(羟甲基)-磷(thp)盐或四-(羟甲基)-磷氢氧化物(thpoh)盐，其中四烷基磷盐的阴离子选自由以下组成的组：甲酸根、乙酸根、磷酸根、硫酸根、氟离子、氯离子、溴离子以及碘离子。
特别优选的光引发剂系统包括式(xv)的光引发剂，任选地加上樟脑醌，与如上所述的二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐或者四芳基或四烷基鏻盐组合。
合适的氧化还原引发剂系统包含还原剂和氧化剂，其不依赖于光的存在，产生能够引发(a)式(i)的可自由基聚合的化合物或(c)另外的可自由基聚合的化合物的可聚合基团聚合的自由基。选择还原剂和氧化剂，使得自由基引发剂系统(b)是足够储存稳定的并且没有不期望的着色，以允许在典型的牙科条件下储存和使用。此外，选择还原剂和氧化剂，使得自由基引发剂系统(b)与树脂系统充分混溶，以允许自由基引发剂系统溶解于组合物中。
有用的还原剂包括抗坏血酸、抗坏血酸衍生物和金属络合的抗坏血酸化合物，如us5,501,727中所描述；胺，即叔胺，如4-叔丁基二甲基苯胺；芳香族亚磺酸盐，如对甲苯亚磺酸盐和苯亚磺酸盐；硫脲，如1-乙基-2-硫脲、四乙基硫脲、四甲基硫脲、1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；以及其混合物。其它次要还原剂可以包括氯化钴(ii)、氯化亚铁、硫酸亚铁、肼、羟胺、连二亚硫酸根或亚硫酸根阴离子的盐以及其混合物。
合适的氧化剂包括过硫酸及其盐，如铵、钠、钾、铯和烷基铵盐。额外氧化剂包括过氧化物，如苯甲酰基过氧化物；过氧化氢，如异丙苯基过氧化氢、叔丁基过氧化氢和戊基过氧化氢；以及过渡金属盐，如氯化钴(iii)和氯化铁、硫酸铈(iv)、过硼酸和其盐、过锰酸和其盐、过磷酸和其盐，及其混合物。一种或多种不同的氧化剂或者一种或多种不同的还原剂可用于引发剂系统中。还可以添加少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。还原剂和氧化剂的存在量足以允许适当的自由基反应速率。
可以将还原剂或氧化剂微囊封以增强组合物的存放稳定性，并且必要时，允许将还原剂和氧化剂封装在一起(us5,154,762)。适当选择囊封物可以允许氧化剂和还原剂以及甚至酸官能性组分和任选的填料以储存稳定状态组合。此外，适当选择不溶于水的囊封物允许还原剂和氧化剂与颗粒状反应性玻璃和水以储存稳定状态组合。
引发剂系统中活性物种的量不受特别限制。合适地，自由基引发剂系统(b)中光引发剂的量以单体如式(i)的可自由基聚合的化合物或(c)另外的可自由基聚合的化合物的总量计，在0.001至5摩尔％范围内。
另外的可自由基聚合的化合物(c)
除了(a)式(i)的可自由基聚合的化合物外，本发明的牙科组合物可任选地包含(c)另外的可自由基聚合的化合物。牙科组合物可以包含一种或多种另外的可自由基聚合的化合物(c)。
本文所用的术语“另外的可自由基聚合的化合物”涵盖单体、低聚物和聚合物。
另外的可自由基聚合的化合物(c)不受有关其可自由基聚合基团的特别限制。另外的可自由基聚合的化合物(c)可以具有一个或多个可自由基聚合基团。至少一个可自由基聚合基团可以例如是可自由基聚合碳-碳双键，其可以选自(甲基)丙烯酰基和(甲基)丙烯酰胺基，优选(甲基)丙烯酰基。
呈单体形式的另外的可自由基聚合的化合物(c)的合适实例可以选自由(甲基)丙烯酸酯、丙烯酸或甲基丙烯酸的酰胺、丙烯酸氨基甲酸酯或甲基丙烯酸氨基甲酸酯，以及丙烯酸多元醇酯或甲基丙烯酸多元醇酯组成的组。
(甲基)丙烯酸酯可以优选选自以下式(a)、(b)和(c)的化合物：
其中r20、r*20、r**20和r***20
独立地表示氢原子；-coom；直链c1-18或支链c3-18烷基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*取代；c3至c18环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、或c5至c18芳基或c3至c18杂芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*取代，
r21表示氢原子；直链c1-18或支链c3-18烷基或c2至c18烯基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*取代；c3至c18环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*取代；或c5至c18芳基或c3至c18杂芳基，
r22表示具有1至45个碳原子的二价有机残基，其中二价有机残基可以含有以下中的至少一种：1至7个c3-12亚环烷基、1至7个c6-14亚芳基、1至7个羰基、1至7个羧基(-(c＝o)-o-或-o-(c＝o-)、1至7个酰胺基(-(c＝o)-nh-或-nh-(c＝o)-)或1至7个氨基甲酸酯基(-nh-(c＝o)-o-或-o-(c＝o)-nh-)，以及1至14个选自氧、氮和硫的杂原子，所述二价有机残基可以被选自由羟基、硫醇基、c6-14芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*组成的组的一个或多个取代基取代；优选r22是c1至c18亚烷基或c2至c18亚烯基，其可以被一个或多个-oh基团取代，所述亚烷基或亚烯基可以含有以下中的至少一种：1至4个c6-10亚芳基、1至4个氨基甲酸酯基(-nh-(c＝o)-o-或-o-(c＝o)-nh-)和1至8个氧原子；
r23表示饱和的二价或多价取代或未取代的c2至c18烃基、饱和的二价或多价取代或未取代的环状c3至c18烃基、二价或多价取代或未取代的c4至c18芳基或杂芳基、二价或多价取代或未取代的c5至c18烷基芳基或烷基杂芳基、二价或多价取代或未取代的c7至c30芳烷基、或者具有1至14个氧原子的二价或多价取代或未取代的c2至c45单、二或聚醚残基，和
m是优选在1至10范围内的整数，
其中
r20、r*20、r**20、r***20、r21和r22中任一个的m，所述m是彼此独立的，各自表示氢原子或金属原子，和
r20、r*20、r**20、r***20、r21和r22中的任一个的m*，所述m是彼此独立的，各自表示金属原子。
关于r20、r*20、r**20和r***20，直链c1-18或支链c3-18烷基可以是例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、仲丁基、戊基或己基。关于r21和r*21，c1-18烷基或c2-18烯基可以是例如乙(烯)基、正丙(烯)基、异丙(烯)基、正丁(烯)基、异丁(烯)基、叔丁(烯)基、仲丁(烯)基、戊(烯)基或己(烯)基。
关于r20、r*20、r**20、r***20和r21，芳基可以是苯基或萘基，并且c3-14杂芳基可以含有1至3个选自氮、氧和硫的杂原子。
关于r22，在短语“二价有机残基可以含有……中的至少一种”中，意指可以含于二价有机残基中的基团是借助于共价键结而并入二价有机残基中。例如，在bisgma中，呈苯基形式的两个芳基和呈氧形式的两个杂原子并入r22的二价有机残基中。或者，作为另一实例，在udma中，两个氨基甲酸酯基(-nh-(c＝o)-o-或-o-(c＝o)-nh-)并入r22的二价有机残基中。
在式(b)中，点状键指示r20和r***20相对于co可以呈(z)或(e)构型。
优选地，在式(a)、(b)和(c)中，r20、r*20、r**20和r***20独立地表示氢原子；直链c1-16或支链c3-16烷基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基取代；c3-6环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基取代；c6-14芳基或c3-14杂芳基。更优选地，在式(b)中，r20、r*20、r**20和r***20独立地表示氢原子；直链c1-8或支链c3-8烷基，其可以被c4-6环烷基、c6-10芳基或c4-10杂芳基取代；c4-6环烷基，其可以被c1-6烷基、c6-10芳基或c4-10杂芳基或c6-10芳基取代。甚至更优选地，r20、r*20、r**20和r***20独立地表示氢原子；直链c1-4或支链c3或c4烷基，其可以被环己基或苯基取代；或环己基，其可以被c1-4烷基取代。最优选地，r20、r*20、r**20和r***20独立地表示氢原子或直链c1-4或支链c3或c4烷基。
优选地，在式(a)中，r21表示氢原子；直链c1-16或支链c3-16烷基或c2-16烯基，其可以被c3-6环烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基取代；c3-6环烷基，其可以被c1-16烷基、c6-14芳基或c3-14杂芳基、c6-14芳基或c3-14杂芳基取代。更优选地，r21表示氢原子、直链c1-10或支链c3-10烷基或c2-10烯基(其可以被c4-6环烷基、c6-10芳基或c4-10杂芳基取代)、c4-6环烷基(其可以被c1-6烷基、c6-10芳基或c4-10杂芳基取代)或c6-10芳基。甚至更优选地，r21表示氢原子；直链c1-10或支链c3-10烷基或直链c2-10或支链c3-10烯基，其可以被环己基或苯基取代；或环己基，其可以被c1-4烷基取代。甚至更优选地，r21表示未被取代的c1-10烷基或c2-10烯基，甚至更优选是未被取代的c2-6烷基或c3-6烯基，并且最优选是乙基或烯丙基。
式(a)、(b)和(c)中的(甲基)丙烯酸酯化合物可以选自由以下组成的群组：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯(hema)、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、丙烯酸四氢呋喃酯、甲基丙烯酸四氢呋喃酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、双酚a甘油酸酯二甲基丙烯酸酯(“双-gma”，cas编号1565-94-2)、4,4,6,16(或4,6,6,16)-四甲基-10,15-二侧氧基-11,14-二氧杂-2,9-二氮杂十七碳-16-烯酸2-[(2-甲基-1-侧氧基-2-丙烯-1-基)氧基]乙酯(cas编号72869-86-4)(udma)、单丙烯酸甘油酯和二丙烯酸甘油酯(如二甲基丙烯酸1,3-甘油酯(gdm))、单甲基丙烯酸甘油酯和二甲基丙烯酸甘油酯、二丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2至30的范围内变化)、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯(其中重复环氧乙烷单元的数目在2至30的范围内变化，尤其是二甲基丙烯酸三乙二醇酯(“tegdma”))、二丙烯酸新戊二醇酯、二甲基丙烯酸新戊二醇酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、异戊四醇和二季戊四醇的单、二、三和四丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯、二丙烯酸1,3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,3-丁二醇酯、二丙烯酸1,4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1,4-丁二醇酯、二丙烯酸1,6-己二醇酯、二甲基丙烯酸1,6-己二醇酯、二氨基甲酸二-2-甲基丙烯酰氧基乙酯六亚甲酯、二氨基甲酸二-2-甲基丙烯酰氧基乙酯三甲基己烷亚乙酯、二-2-甲基丙烯酰基氧基乙基二甲苯二胺基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己基酯、二-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基-六亚甲酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲酯、二氨基甲酸二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-六亚甲酯、二氨基甲酸二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-三甲基六亚甲酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲苯二氨基甲酸酯、二-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-二甲基环己烷二氨基甲酸酯、氨基甲酸亚甲基-双-1-氯甲基-2-甲基丙烯酰氧乙基-4-环己酯、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基苯基)丙烷、2,2'-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基-苯基)]丙烷、2,2'-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基-苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基丙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-甲基丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双(4-丙烯酰氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2'-双[3-(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-甲基丙烯酸酯]丙烷以及2,2'-双[3(4-苯氧基)-2-羟基丙烷-1-丙烯酸酯]丙烷。
最优选地，式(b)化合物选自由以下组成的组：
特别优选的单或双或(甲基)丙烯酰胺和聚[(甲基)丙烯酰胺]具有以下式(d)、(e)和(f)：
其中r24、r*24、r**24、r***24具有与上文关于式(a)、(b)和(c)所定义的r20、r*20、r**20、r***20相同的含义，r25、r*25独立地表示具有与上文关于式(a)所定义的r21相同的含义的残基，并且r27和m'具有与上文关于式(c)所定义的r23和m相同的含义。
在式(e)中，r26表示具有1至45个碳原子的二价被取代或未被取代的有机残基，由此所述有机残基可以含有以下中的至少一种：1至7个c3-12亚环烷基、1至7个c6-14亚芳基、1至7个羰基、1至7个羧基(-(c＝o)-o-或-o-(c＝o-))、1至7个酰胺基(-(c＝o)-nh-或-nh-(c＝o)-)、1至7个氨基甲酸酯基(-nh-(c＝o)-o-或-o-(c＝o)-nh-)和1至14个选自氧、氮和硫的杂原子，所述二价有机残基可以被一个或多个选自由以下组成的群组的取代基取代：羟基、硫醇基、c6-14芳基、-coom、-po3m、-o-po3m2或-so3m*。优选地，r26是c1至c18亚烷基或c2至c18亚烯基，其可以含有以下中的至少一种：1至4个c6-10亚芳基和c3-8亚环烷基、1至4个氨基甲酸酯基(-nh-(c＝o)-o-或-o-(c＝o)-nh-)，和1至8个氧原子或氮原子。
关于r26，短语“二价有机残基可以含有……中的至少一种”具有如上文关于式(b)化合物的r22所定义类似的含义。
在式(d)、(e)、(f)中，点状键指示r24和r***24相对于co可以呈(z)或(e)构型。
在式(d)化合物中，r25和r25*可以协同形成环，其中r25和r25*通过c-c键或选自由以下组成的组的官能团连接：醚基、硫醚基、胺基和酰胺基。
根据式(d)、(e)、(f)的优选甲基丙烯酰胺具有下式：
根据式(d)、(e)、(f)的优选丙烯酰胺具有下式：
最优选的是双-(甲基)丙烯酰胺：
具有结构式的n,n'-二烯丙基-1,4-双丙烯酰胺基-(2e)-丁-2-烯(baabe)
并且
具有结构式的n,n'-二乙基-1,3-双丙烯酰胺基-丙烷(badep)
特别优选的另外的可自由基聚合的化合物(c)选自n-取代的烷基丙烯酸或丙烯酸酰胺单体，优选选自式(a)、(b)、(d)和(e)的化合物，更优选选自化合物式(d)和(e)的化合物，最优选式(e)化合物。
呈聚合物形式的另外的可自由基聚合的化合物(c)优选选自可自由基聚合的多元酸聚合物。
与术语“可聚合的多元酸聚合物”一起使用的术语“可聚合”是指能够在涉及自由基形成的加成聚合中通过共价键组合的聚合物。“可自由基聚合的多元酸聚合物”可以通过自由基聚合与交联剂以及例如具有可自由基聚合(碳-碳)双键的单体共价组合，在固化牙科组合物时形成接枝聚合物和/或交联聚合物。
与术语“可自由基聚合的多元酸聚合物”一起使用的术语“多元酸”是指聚合物具有多个酸性基团，优选羧酸基团，其可参与与反应性玻璃的粘固剂反应。羧酸基团优选存在于主链中并且来源于丙烯酸、甲基丙烯酸和/或衣康酸。
其它任选的组分
除了上述组分之外，根据本发明的牙科组合物还可以包含另外的任选组分。
例如，根据本发明的牙科组合物可以包含合适的溶剂。
优选地，溶剂选自(d)有机水溶性溶剂和/或水。有机水溶性溶剂可选自由以下组成的组：醇类，如乙醇、丙醇(正丙醇、异丁醇)、丁醇(正丁醇、异丁醇、叔丁醇)，酮类，如丙酮、甲乙酮(mek)、二异丙基酮，和极性非质子溶剂如dmso。
对于呈牙科浸润剂形式的牙科组合物，特别优选dmso作为有机水溶性溶剂。
以组合物的总重量计，本发明的牙科组合物可包含5至75重量％的量的溶剂。
优选地，根据本发明的牙科组合物不含水。
根据本发明的牙科组合物可包含(e)填料。牙科组合物可包含一种或多种填料(e)。优选地，填料(e)选自颗粒状玻璃填料、硅烷化玻璃薄片、颗粒状预聚合填料、研磨预聚合填料和填料聚集体。
术语“颗粒状玻璃填料”是指主要由热熔融工艺转化成玻璃并且通过各种工艺压碎的金属氧化物形成的固体混合物。所述玻璃呈颗粒形式。此外，颗粒状玻璃填料可以例如通过硅烷化或酸处理来进行表面改性。
对于填料，玻璃组分可以选自“惰性玻璃”、“反应性玻璃”和“氟化物释放玻璃”。
术语“惰性玻璃”是指在胶结反应中不能与含有酸基的聚合物反应的玻璃。惰性玻璃例如描述于牙科研究杂志(journalofdentalresearch),1979年6月,第1607-1619页或近期的us4814362、us5318929、us5360770和申请us2004/0079258a1中。确切地说，从us2004/0079258a1可知强碱性氧化物如cao、bao、sro、mgo、zno、na2o、k2o、li2o等被弱碱性氧化物如钪或镧系中的那些置换的惰性玻璃。
术语“反应性玻璃”是指能够与含有酸基的聚合物在粘固剂反应中反应的玻璃。所述玻璃呈颗粒形式。任何常规的反应性牙科用玻璃都可以用于本发明的目的。颗粒状反应性玻璃的具体实例是选自钙铝硅酸盐玻璃、钙铝氟硅酸盐玻璃、钙铝氟硼硅酸盐玻璃、锶铝硅酸盐玻璃、锶铝氟硅酸盐玻璃、锶铝氟硼硅酸盐玻璃。合适的反应性玻璃可以呈金属氧化物(如氧化锌和/或氧化镁)形式，和/或呈离子可沥滤玻璃形式，例如us-a3,655,605、us-a3,814,717、us-a4,143,018、us-a4,209,434、us-a4,360,605和us-a4,376,835中所描述。
术语“氟化物释放玻璃”是指能够释放氟化物的玻璃。氟化物释放能力可以通过添加至用于形成含有氟化物的玻璃无机颗粒的氧化物的混合物中提供，条件是所述玻璃具有氟化物释放能力，优选是持续的氟化物释放能力。这类无机颗粒可以选自由以下组成的组：氟化钠、氟化锶、氟化镧、氟化镱、氟化钇以及含有钙的氟铝硅酸盐玻璃。
优选地，颗粒状玻璃填料是如上文所定义的反应性玻璃或氟化物释放玻璃，更优选是反应性玻璃。
最优选地，颗粒状玻璃填料是反应性颗粒状玻璃填料，其包含：
1)20至45重量％的二氧化硅，
2)20至40重量％的氧化铝，
3)20至40重量％的氧化锶，
4)1至10重量％的p2o5；以及
5)3至25重量％的氟化物。
以组合物的总重量计，本发明的牙科组合物优选包含20至90重量％，更优选30至80重量％的颗粒状玻璃填料。
颗粒状玻璃填料通常具有0.005至100μm，优选0.01至40μm，更优选0.05至20μm，最优选0.1至3μm的平均粒度，如例如通过电子显微镜或使用如由malvernmastersizers或malvernmastersizer3000装置实施的常规激光衍射颗粒定尺寸方法所测量。
颗粒状玻璃填料可以具有单峰或多峰(例如，双峰)粒度分布，其中多峰颗粒状玻璃填料表示两种或更多种具有不同平均粒度的颗粒状部分的混合物。
如本文所使用，术语“硅烷化”意思指填料在其表面上具有硅烷偶合剂，例如呈至少部分地且优选完全地覆盖填料的表面的涂料形式。
通常，硅烷偶联剂是式(y)的有机硅烷
(r14,r15,r16)si(rh)n(y)
被应用，其中n是1至3，并且取代基r14、r15、r16的数目是4-n，其中r14、r15、r16中至少一个表示可聚合基团。rh在存在两个或三个基团rh的情况下，可相同或不同，表示能够与待涂布的填料材料的表面反应的可水解基团。rh可以选自由以下组成的组：烷氧基、酯基、卤素原子和氨基，其中烷氧基优选地是直链c1-8或支链或环状c3-8烷氧基，并且酯基优选地是具有直链c1-8或支链或环状c3-8烷基的羧酸酯基。最优选地，可水解基团rh表示烷氧基。
基团r14、r15和r16可以相同或不同，并且表示非反应性基团和/或可聚合基团，条件是r14、r15和r16中的至少一个表示可聚合基团。r14、r15和r16的非反应性基团可以由烷基表示，优选地是直链c1-8或支链或环状c3-8烷基。r14、r15和r16的可聚合基团优选地选自由以下组成的组：(甲基)丙烯酰基、乙烯基或氧杂环丙烷基，更优选地是(甲基)丙烯酰基或乙烯基，并且最优选地是(甲基)丙烯酰基，其可以呈例如甲基丙烯酰氧基或甲基丙烯酰氧基烷基形式，其中烷基意思指直链c1-8或支链或环状c3-8烷基。
特别优选的有机硅烷是例如3-甲基丙烯酰氧基三甲氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、三(2-甲氧基乙氧基)-乙烯基硅烷或三(乙酰氧基)-乙烯基硅烷，或ep0969789a1中公开的特定有机硅烷组中的任一种，即3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二甲氧基-单氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基二氯单甲基硅烷以及3-甲基丙烯酰氧基丙基单氯二甲基硅烷。
作为式(y)的有机硅烷的替代或补充，可以应用所谓的双足有机硅烷。双足有机硅烷通常是式(z)化合物
((r14,r15,r16)si-r17)2ch-rh(z),
其中r14、r15、r16和rh具有与上文关于式(y)的有机硅烷所定义相同的含义，并且r17表示亚烷基，优选直链c1-8或支链或环状c3-8亚烷基。
如本文所用，术语“薄片”意指玻璃呈薄片形式，即其长直径大于其厚度达至少2倍。平均长直径与平均厚度的比率在本文中称为“平均纵横比”。
前述填料聚集物可以通过包含以下的方法获得：
a)用涂料组合物涂布颗粒状填料，优选地如上文所述的颗粒状玻璃填料，其具有1至1200nm的中值粒度(d50)，所述涂料组合物含有在颗粒状填料表面上形成聚合物涂层的可聚合成膜剂，所述成聚合物涂层可以在所述涂层表面上展示反应性基团，所述反应性基团是选自加成可聚合基团和分步生长可聚合基团，由此形成被涂布的颗粒状填料；随后或同时
b)使被涂布的颗粒状填料聚结，任选地在其它交联剂存在下并且任选地在不展示反应性基团的其它颗粒状填料存在下进行聚结，以提供被涂布的颗粒状填料的粒化物，其中所述粒化物含有被涂布的颗粒状填料和通过至少一个涂层彼此分开和连接的任选的其它颗粒状填料粒子，其中所述至少一个涂层可以通过由反应性基团与任选的其它交联剂反应而获得的交联基团来交联；
c)任选地对被涂布的颗粒状填料的粒化物进行研磨、分类和/或筛分；并且
d)任选地使被涂布的颗粒状填料的粒化物进一步交联；
以提供中值粒度(d50)是1至70μm的复合填料颗粒，其中反应性基团被转化成通过使反应性基团与任选的其它交联剂反应而获得的交联基团，并且其中颗粒状填料在体积上是所述复合填料颗粒的主要组分，如ep2604247a1中进一步描述。
为了获得被粒化并且粉碎的预聚合填料，省略上述方法中的步骤b)，并且用合适的研磨装置进行研磨步骤c)以达到适当粒化粒度或粉碎粒度。
以组合物的总重量计，根据本发明的牙科组合物优选含有1至85重量％的量的填料(e)。
一种特别优选的填料(e)含有：
(e-1)一种或多种具有0.1至3μm的平均粒度的颗粒状玻璃填料；和
(e-2)一种或多种硅烷化玻璃薄片，
(i)其中所述硅烷化玻璃薄片具有50nm与1000nm之间的平均厚度；和
(ii)其中所述硅烷化玻璃薄片具有在2:1至50:1范围内的平均纵横比(长直径/厚度)。
如本文所使用的“平均厚度”可以如下测定：通过扫描电子显微镜(sem)测定样品的100个或更多个玻璃薄片的厚度。接着，将所测得的厚度的总数除以测定厚度的玻璃薄片的数目。
在特别优选的填料(e)中，颗粒状玻璃填料(e-1)的平均粒度为0.1至3μm，优选0.2至2μm，更优选0.3至1.5μm，最优选0.5至1.2μm。当颗粒状玻璃填料(e-1)的平均粒度小于0.1μm时，那么牙科组合物的加工特性可能会劣化。当颗粒状玻璃填料(e-1)的平均粒度大于3.0μm时，那么固化牙科组合物的光泽性可能会劣化。
优选地，颗粒状玻璃填料(e-1)是反应性玻璃或氟化物释放玻璃。更优选地，颗粒状玻璃填料(e-1)是反应性玻璃。
优选地，以组合物的总重量计，牙科组合物含有0.5至60重量百分比，优选1至50重量百分比，更优选3至40重量百分比的量的颗粒状玻璃填料(e-1)。
颗粒状玻璃填料(e-1)的球度优选是至少0.5，更优选是至少0.9，并且最优选是至少0.95。
如本文所用，术语“球度”意指具有与呈颗粒状玻璃填料(e-1)形式的给定粒子相同体积的球体表面积与呈颗粒状玻璃填料(e-1)形式的颗粒表面积的比率。
优选地，颗粒状玻璃填料(e-1)是硅烷化的，更优选用如上文所定义的有机硅烷来硅烷化。
硅烷化玻璃薄片(e-2)优选具有50nm与1000nm之间的平均厚度，和/或在2:1至50:1范围内的平均纵横比(长直径/厚度)。虽然硅烷化玻璃薄片的上述平均厚度是50至1000μm，但具有不同厚度的硅烷化玻璃薄片的部分的重量可以在样品中变化，其中优选地，硅烷化玻璃薄片以至少90重量％的量包括一部分具有30nm至1500nm厚度，更优选40nm至1000nm厚度的硅烷化玻璃薄片。
由于硅烷化玻璃薄片(e-2)的平均厚度和平均纵横比经过特定选择，因此可以获得并且长时间确保极佳的光泽度和保光性。根据本发明，硅烷化玻璃薄片(e-2)可以在固化牙科组合物的聚合物基质内自对准，由此玻璃薄片可以通过部分重叠来布置。平面和重叠自对准提供固化牙科组合物的光滑表面。因此，与含有呈球或纤维形式的玻璃的常规组合物相比，牙科组合物将具有改善的初始光泽度。
如本文所用，术语“光泽度”意指光学特性，其表示表面将光向镜面方向反射的程度是好还是坏。光泽度受材料折射率、入射光角和表面形貌的影响。表面光泽度取决于镜面反射的量，即以与一束入射光相等的量和对称的角度从所述表面反射的光。镜面反射可以通过菲涅耳方程式(fresnelequation)计算，所述方程式在光学领域中是众所周知的。微米范围内的表面粗糙度影响镜面反射水平。低强度的镜面反射光意指表面是粗糙的，并且其使光向其它方向散射。具体地说，一个完全不反射的表面具有零光泽单位(g.u.)，而完美的镜子在60°的测量角下具有1000g.u.。通常，对于光泽度测量来说，应用60°的测量角，因为这一角度被认为是最佳使用角度，以便提供与视觉观察结果最接近的相关性。10g.u.或更低意味着低光泽度，10至70g.u.视为半光泽度，并且光泽度>70g.u.视为高光泽度。对于由根据本发明的固化牙科组合物制备的牙科修复物来说，优选半光泽度(10至70g.u.)和高光泽度(>70g.u.)，其中尤其优选高光泽度。
硅烷化玻璃薄片(e-2)的特定选择不仅提高初始光泽度，而且提供可能的相对长时间的保光性。
如本文所用，术语“保光性”意指固化的牙科组合物保持其初始光泽度持续相对较长的时间段，即使在暴露于通过材料去除方法(如砂磨或抛光)进行的加工的情况下，或类似地当固化的牙科组合物暴露于如刷牙、口腔中的唾液和患者进行的磨牙或打磨或抛光的典型的日常负载时，或者在患者研磨或咬牙时。容易理解，玻璃薄片的平面、重叠对准对前述负载更稳定，因为在这一布置中，玻璃片状颗粒不太可能通过机械负载去除。即，固化牙科组合物的表面将相对长时间保持平滑。此外，关于耐化学性，例如鉴于来自食物的唾液流体和/或酸，玻璃薄片的平面、重叠对准形成一种屏障，所述屏障保护固化牙科组合物以及其后面的牙齿避免由化学影响(如酸性)引起的劣化。
另外，硅烷化玻璃薄片(e-2)可以提供未固化牙科组合物的有利粘度。具体地说，硅烷化玻璃薄片(e-2)可以提供牙科组合物的触变行为。
根据本发明，颗粒状玻璃填料(e-1)和硅烷化玻璃薄片(e-2)的组合适于将牙科组合物的粘度调节在所需范围内。由于呈玻璃薄片的平面、重叠对准形式的有利性，硅烷化玻璃薄片(e-2)在固化牙科组合物的机械特性和长期耐机械性方面也可能是有利的，所述布置可以提供均匀的加固并提高尺寸稳定性。
具体地选择硅烷化玻璃薄片(e-2)与颗粒状玻璃填料(e-1)的组合，以便实现固化牙科组合物的良好平衡特性。由于硅烷化玻璃薄片(e-2)和颗粒状玻璃填料(e-1)的特定组合，可以获得优异的光泽度、保光性和长期耐化学性，以及优异的机械特性和长期耐机械性。小型纳米尺寸硅烷化玻璃薄片(e-2)容易地布置在颗粒状玻璃填料(e-1)之间和其周围，其可以显著更大达3μm。由此，小型纳米尺寸硅烷化玻璃薄片(e-2)可以上述平面、重叠对齐的形式自对准，可以提供一种阻挡或屏蔽效果。也就是说，防止大颗粒状玻璃填料(e-1)颗粒由于机械力或化学影响而从固化牙科组合物去除，因为其被硅烷化玻璃薄片(e-2)的平面、重叠对准屏蔽。由于这种屏蔽，而非大型颗粒状玻璃填料(e-1)，如果是最佳方式，从固化的牙科组合物中取出小型纳米尺寸硅烷化玻璃薄片(e-2)。由于这一屏蔽作用，实现极好的保光性，因为在去除小颗粒之后实现了优异的光泽度，固化牙科组合物的表面将仍然是光滑的，并且与从其去除大颗粒固化组合物相比具有优异的光泽度，其引起具有劣化的光泽度的显著不规则表面。此外，以上所描述的屏蔽效果也可能提供良好的机械和耐化学性，因为屏蔽效应防止侵蚀性化学影响，如酸性流体，渗透大颗粒，在施加机械力时可能导致粒子去除，由此光泽度和长期耐机械阻力降低。
易于理解的是，当颗粒状玻璃填料(e-1)小于玻璃薄片(e-2)时，如例如us2006/0241205a1所教导，不太可能获得上述屏蔽效果。因为，玻璃薄片大于例如(球形)玻璃填料颗粒形式的结构填料可能不易于布置在(球形)玻璃填料颗粒之间并且围绕，可以形成单独的(球形)玻璃填料颗粒和玻璃薄片的层，因为大玻璃薄片可能不能够以平面、重叠对准形式布置在小(球形)玻璃填料颗粒之间。然而，在大玻璃薄片层覆盖(球形)玻璃填料颗粒的情况下，大玻璃薄片可以通过机械力或化学影响容易地从固化牙科组合物的表面去除。接着，与根据本发明的牙科组合物相比，光泽度以及化学和机械阻力的劣化将显著更高。
优选地，颗粒状玻璃填料(e-1)具有0.3至2，更优选地0.4至1.2的平均粒度。
对于硅烷化玻璃薄片(e-2)，优选的是，其具有80nm与1000nm之间的平均厚度。
最优选地，颗粒状玻璃填料(e-1)具有0.4至1.2的平均粒度，并且硅烷化玻璃薄片(e-2)具有(a)50nm与1000nm之间的平均厚度，以及(b)在2:1至50:1范围内的平均长宽比(长直径/厚度)。
以重量百分比计，硅烷化玻璃薄片(e-2)的玻璃优选包含呈氧化物形式的以下组分：
和至多3％的k2o和tio2。
硅烷化玻璃薄片(e-2)的玻璃优选是惰性玻璃，其中术语“惰性玻璃”具有与上文关于颗粒状玻璃填料(e-1)所描述相同的含义。
硅烷化玻璃薄片(e-2)优选可以通过研磨纵横比是至少20:1的玻璃薄片，且随后硅烷化被研磨玻璃薄片来获得。玻璃薄片的研磨不受特别限制，且可以用通常施用于研磨填料材料的任何装置，如球磨装置进行。
由此获得的磨碎玻璃薄片可以用硅烷硅烷化，硅烷具有与可聚合化合物(ii)反应的一个或多个可聚合基团。用于牙科组合物的硅烷化填料材料的硅烷是众所周知的，并且其用于牙科应用的用途由例如j.m.antonucci，国家标准与技术研究所杂志(journalofresearchofthenationalinstituteofstandardsandtechnology)，2005，第110卷，第5号，第541至558页描述。
硅烷化玻璃薄片(e-2)优选具有通过光散射确定的粒度分布，其中至少70％，更优选至少75％，甚至更优选至少80％的粒子具有小于50μm的粒度。
优选的是，硅烷化玻璃薄片(e-2)具有在1.46至1.60范围内的折射率。
颗粒状玻璃填料(e-1)和硅烷化玻璃薄片(e-2)可适当地选择，优选选择颗粒状玻璃填料(e-1)的平均粒度与硅烷化玻璃薄片(e-2)的平均厚度的比率在10:1至1:1，更优选7:1至1.2:1，最优选4:1至1.4:1范围内。
优选地，以组合物的总重量计，牙科组合物含有0.5至40重量％，更优选1至30重量％，甚至更优选3至20重量％的量的硅烷化玻璃薄片(e-2)。
在牙科组合物中，颗粒状玻璃填料(e-1)的重量与硅烷化玻璃薄片(e-2)的重量的比率优选在80:1至0.5:1，更优选40:1至1:1，甚至更优选20:1至1.5:1，甚至更优选10:1至2:1，并且最优选5:1至2.5:1范围内。
单部分或多部分牙科组合物
根据本发明的牙科组合物可以是单部分或多部分牙科组合物。
本文所用的术语“单部分”是指牙科组合物的所有组分包含在一个单一部分中。
本文所用的术语“多部分”是指牙科用组合物的组分包含在多个单独的部分中。例如，组分的第一部分被包含在第一部分中，而组分的第二部分被包含在第二部分中，组分的第三部分可以被包含在第三部分中，组分的第四部分可以被包含在第四部分中，依此类推。
优选地，牙科组合物是单部分或两部分牙科组合物，更优选是单部分牙科组合物。
对于单部分牙科组合物，优选其不含水，并且任选地也不含有机溶剂。因为，在牙科组合物的储存期间，水和/或有机溶剂可以提供自由基引发剂系统，特别是氧化还原引发剂系统的不希望的活化。
对于两部分牙科组合物，优选第一部分至少包含自由基引发剂系统(b)，其优选为固体形式，和任选的固体组分如填料(e)，例如，颗粒状玻璃填料。第二部分优选至少包含可自由基聚合的化合物(a)，和任选的有机水溶性溶剂和/或水。优选的是，第二部分不含水。
牙科组合物的特征
本发明牙科组合物的ph根据应用，例如作为粘合剂，并且还根据与组合物中和/或修复材料中包含的其它组分的化学相容性而适当地设定。优选地，根据本发明的牙科组合物是酸性的。更优选地，其ph为至多6，更优选ph为至多4，最优选ph为至多2。
对于本发明的单组分自蚀刻、自吸牙科粘合剂组合物形式的牙科组合物，优选ph在0.1至6，更优选0.5至4的范围内。
如果ph高于此范围，则可自由基聚合的式(i)化合物的水解稳定性可能降低，由此牙科组合物的保质期可能劣化。
上述水性牙科组合物的ph值可以根据牙科组合物中包含的组分以及预期应用适当调整。牙科组合物的ph可通过本领域已知的任何手段，例如通过向牙科水性组合物中加入预定量的一种或多种酸性化合物进行调节。在该上下文中，术语“酸性化合物”指示pka在约-10至50范围内的化合物。合适的无机酸的实例是硫酸、膦酸、磷酸、盐酸、硝酸等，其可单独或彼此组合使用。合适的有机酸性的实例是羧酸，其优选选自由以下组成的组：甲酸、乙酸、乳酸、柠檬酸、衣康酸、聚(甲基)丙烯酸、衣康酸、马来酸、聚乙烯基膦酸、聚乙烯基磷酸、三氟甲磺酸、甲苯磺酸、甲磺酸、丁二酸、苹果酸、鞣酸、甲苯磺酸、己二酸、酒石酸和抗坏血酸。可以借助于典型的化学缓冲系统来稳定水性牙科组合物的ph设定值，所述化学缓冲系统是20℃温度下的pka值在约9至50范围内的有机或无机弱酸和其相应盐的组合。或者，缓冲系统可以呈normangoods缓冲液(good缓冲液)形式，其表示20℃温度下的pka值在约6与8之间的范围内的有机化合物，其具有生物化学惰性并且适于应用于生物系统，如人体中。典型的化学缓冲系统的实例是酸性酸/乙酸盐缓冲液、磷酸二氢盐/磷酸一氢盐缓冲液或柠檬酸/柠檬酸盐缓冲液。good缓冲液的实例是4-(2-羟乙基)-1-哌嗪乙磺酸(hepes)、2-(n-吗啉基)乙磺酸(mes)或n-环己基-3-氨基丙烷磺酸(caps)。关于术语“ph值”，应注意，ph值/系统通常涉及水性系统，其中水是主要化合物，其可例如以按牙科组合物的液相的重量计约55至90百分比的量存在。牙科组合物的ph值可通过用于测定水性系统的ph值的合适标准手段，例如借助于玻璃电极进行测定。
对于非水性系统，如呈优选的无水制剂形式的本发明牙科组合物，必须测定含有有机溶剂而不是水的系统的ph值。这些有机溶剂可以例如选自由以下组成的组：醇类，如乙醇、丙醇(正丙醇、异丙醇)、丁醇(正丁醇、异丁醇、叔丁醇)，酮类。如丙酮等。含有这些有机溶剂的这种非水性系统的ph值的测定也可以通过玻璃电极进行。然而，为了正确测定ph值，必须考虑电极制造商关于测量非水性系统中ph值的说明。
根据本发明的牙科组合物优选在50℃的储存温度下水解稳定至少一周。在这样的储存之后，由这种牙科组合物制备的粘合剂与牙釉质和/或牙本质的粘合强度优选为至少10mpa，更优选15mpa。
优选的是，根据本发明的牙科组合物在23℃下的动态粘度小于1000mpa·s。
式(i)的可自由基聚合的化合物及其用途
本发明还涉及下式(i)的可自由基聚合的化合物或其盐：
其中
r1和r2中的一个
表示下式(ii)或(iii)的基团，并且r1和r2中的另一个可以相同或不同，独立地表示氢原子或式(ii)或(iii)的基团：
其中
r3是氢原子或甲基；
r4是c1-6烷基、c3-6环烷基或c2-6烯基；
n表示0至14的整数；
m表示1至14的整数；并且
ra和rb各自表示氢原子，使得存在亚甲基或m-或n-元聚亚甲基链，或者ra和rb可以相同或不同，独立地表示氢或氟原子，使得存在氟取代的亚甲基或氟取代的m-或n-元聚亚甲基链。
优选地，式(i)的可自由基聚合的化合物是如上所述用于牙科组合物的可自由基聚合的化合物。
式(i)的可自由基聚合的化合物或其盐可用于牙科组合物中，特别是用于如上所述的牙科组合物中。
特别优选的实施例
根据一个特别优选的实施例，根据本发明的牙科组合物包含
(a)下式(i)的可自由基聚合的化合物或其盐：
其中
r1'和r2'中的一个
表示下式(ii')或(iii')的基团，并且r1'和r2'中的另一个可以相同或不同，独立地表示氢原子或式(ii')或(iii')的基团：
其中
r3'是氢原子或甲基，优选甲基；
r4'是c1-3烷基、c4-6环烷基或c3-5烯基，最优选烯丙基；
n'表示0至10的整数，优选3至7；和
m'表示1至6的整数，更优选1至3，最优选2，并且
ra'和rb'各自表示氢原子，使得存在亚甲基或m-或n-元聚亚甲基链，或者ra'和rb'各自表示氟原子，使得存在全氟化取代的亚甲基或全氟化的m-或n-元聚亚甲基链，
最优选地，式(i)的可自由基聚合的化合物是如上所述的式(i")和(i"')化合物；和
(b)自由基引发剂系统，
其中优选的是，所述牙科组合物是酸性的，更优选地，所述牙科组合物的ph为至多6，更优选ph为至多4，最优选ph为至多2。
根据另一个特别优选的实施例，根据本发明的可自由基聚合的化合物具有上述式(i')。
此外，根据一个特别优选的实施例，上述式(i')的可自由基聚合的化合物用于牙科组合物中。
特别优选的实施例可以通过以上在说明书的一般部分中描述的任何一个特征来修改。
现将通过以下实例进一步说明本发明。
实例
实例1：制备n-丙烯酰基-8-烯丙基氨基-辛基磷酸酯
n-丙烯酰基-8-烯丙基氨基-辛基磷酸酯，即式(i)化合物，其中r1是式(ii)基团，其中r＝氢原子，并且其中n＝6和r2＝氢原子，是如下以四个步骤从辛烷二醇开始制备：
步骤1：制备8-溴-辛醇
将16g(110mmol)辛烷二醇溶解于250ml甲苯中。加入15.5mlhbr(137mmol，1.25当量，48％水溶液)后，将反应混合物用dean-stark接收器回流以从反应中去除水。8小时后，将混合物冷却至室温，用蒸馏水洗涤两次并且用盐水洗涤一次。用硫酸钠过滤并蒸发溶剂后，以定量产率获得溴化物。在nmr光谱中，观察到残余的甲苯，其对后续步骤没有影响。
d20℃＝1.23g/ml(文献：1.22g/ml)
13cnmr(cdcl3；ppm):62.95(ch2oh),34.04(brch2ch2),32.78/32.71(brch2)and(ch2ch2oh),29.23/28.73/28.09/25.65(ch2)
步骤2：制备8-烯丙基氨基-辛醇
将18g(130mmol，1.2当量)k2co3悬浮在60ml(800mmol，7.3当量)烯丙胺中。在30分钟的时间段内逐滴添加溶解在20ml二氯甲烷中的22.9g8-溴辛醇。将混合物在室温下搅拌过夜。在过滤和蒸发之后，以98％产率获得所需化合物。
步骤3：制备n-丙烯酰基-8-烯丙基氨基-辛醇
将15g(81mmol)8-烯丙基氨基-辛醇溶解在100mlthf中，加入溶解在8mlh2o中的5.54g(136mmol，1.7当量)koh，并将混合物用冰冷却。在30分钟的时间段内逐滴添加溶解在10mlthf中的8.1g(90mmol，1.1当量)丙烯酰氯。将混合物在室温下搅拌3小时。随后，加入1.5mlbht(10g/l＝45mmol/l)的乙酸乙酯溶液。随后，蒸发溶剂，并添加100ml水。混合物用100ml乙酸异丙酯萃取两次，然后有机相用50ml1n硫酸洗涤两次，用50ml饱和nahco3溶液洗涤两次，用50ml洗涤两次，用硫酸钠干燥并蒸发，得到丙烯酸酯，产率为90％。
13cnmr(cdcl3；ppm):166.37/165.85(c＝o),133.28/133.11(ch2＝ch-ch2),128.07/127.82(ch2＝ch-co),127.75/127.42(ch2＝ch-co),116.96/116.55(ch2＝ch-ch2),62.70/62.66(ch2oh),50.07/49.59(ch2＝ch-ch2),47.26/46.57(n-ch2-ch2),32.60/32.57(ch2ch2ch2oh),29.21/29.17/29(ch2ch2ch2oh),27.58/26.79/26.59/25.57/25.55(ch2)。
步骤4：制备n-丙烯酰基-8-烯丙基氨基-辛基磷酸酯(alp-8)
将9.6g(63mmol)pocl3溶解在80mlet2o中并用冰冷却。在90分钟的时间段内逐滴添加n-丙烯酰基-8-烯丙基氨基-辛醇(15g，63mmol)和net3(8.7ml，63mmol)在80mlet2o中的溶液。将混合物在室温下再搅拌两小时，然后加入50ml水和盐水的1:1混合物并将混合物搅拌30分钟。此后，将混合物转移到分液漏斗中，形成两个有机相和一个水相。将下部水相与上部有机相分离。将thf加入到有机相中，直到两个有机相形成一个均相(约120ml)。然后将有机相用盐水洗涤一次。然后将有机相转移到erlenmeyer烧瓶中，加入15g硫酸钠、6g(71mmol)nahco3和1g木炭，然后搅拌20分钟。过滤并蒸发溶剂后，以88％的产率得到无色至黄色油状物。
13cnmr(cdcl3；ppm):165.12/164.73(c＝o),134.57/133.91(ch2＝ch-ch2),128.51/128.28(ch2＝ch-co),127.34/127.06(ch2＝ch-co),116.59/115.82(ch2＝ch-ch2),66.98/64.03(ch2o),49.44/47.79(ch2＝ch-ch2),46.69/45.84(n-ch2-ch2),30.13/29.03(ch2ch2ch2o),28.81/28.70(ch2ch2ch2o),27.30/26.40/26.01/25.24/25.09(ch2)
31p-nmr(ppm):0.19
上述合成途径可以适用于制备根据本发明的任何式(i)化合物。
实例2
n-丙烯酰基-10-烯丙基氨基-癸醇根据关于n-丙烯酰基-8-烯丙基氨基-辛醇所述的合成来制备。
n-丙烯酰基-10-烯丙基氨基-癸基磷酸酯(alp-10)
将20g(130mmol)pocl3溶解在60ml2-甲基thf中并用冰冷却。在45分钟的时间段内逐滴添加醇(30g，118mmol)n-丙烯酰基-10-烯丙基氨基-癸醇和net3(19ml，118mmol)在50ml2-甲基thf中的溶液。将混合物在室温下再搅拌两小时，然后加入60ml水并将混合物搅拌30分钟。然后将混合物转移到分液漏斗中。将有机相用水洗涤一次，然后加入到80ml4nnaoh溶液中并搅拌2小时。分离碱性水相(含有产物)，有机相用80ml2nnaoh溶液再萃取一次。然后将合并的水相用浓hcl酸化至ph1。然后加入80ml2-甲基thf，搅拌混合物1小时。分离有机相，再用2-甲基thf萃取水相。现在向合并的有机相中加入dt-tbhq(30ml含有2.5g/l的2-甲基thf溶液)，然后将其用na2so4干燥，过滤，蒸发溶剂，得到黄色油状物(32g，78％，92mmol)。
1hnmr(meod):δ(ppm)＝6.78-6.59(m,1h,h2cchc(o)),6.28-6.21(m,1h,),5.92-5.81(m,1h,nch2chch2),5.77-5.69(m,1h,h2cchc(o)),5.23-5.12(m,2h,nch2chch2),4.08-4.03(m,2h,nch2chch2),3.99-3.94(m,2h,nch2ch2),3.41-3.36(m,2h,h2copo3h2),1.69-1.63(m,2h,nch2ch2),1.62-1.54(m,2h,h2ch2copo3h2),1.43-1.37(m,2h,nch2ch2ch2),1.33(m,10h,ch2)；
31pnmr(meod):δ(ppm)＝0.12(s,1p,opo3h2)
实例3：牙科组合物的制备和测试
1.两部分牙科粘固剂组合物
制备具有根据表1的组成的基础糊剂和具有根据表2的组成的催化剂糊剂的两部分牙科粘固剂组合物。
表1：基础糊剂的组成
表2：催化剂糊剂的组成
表1和2中使用的缩写具有以下含义：
制备基础糊剂和催化剂糊剂：
将根据表1和2的基础糊剂和催化剂糊剂的组成的所述量的组分分别放入不透光的塑料容器中并用有孔的盖子封闭。随后将每个容器置于speedmixerdac600-2vac-p(hauschild)中并在2500rpm下混合两次2分钟并在1000rpm/100mbar下混合一次1分钟。用不透光的透明胶带封闭盖子上的孔，并将容器储存在室温下直至进一步使用。
测试：金属后负载
为了确定自粘性粘固剂在牙齿结构上的粘合强度，使用320和600粒度的砂纸将提取的人类臼齿湿磨以暴露平坦表面。对不锈钢棒(直径3.17mm)进行喷砂处理，超声波清洗和干燥。将粘固剂(基础糊剂:催化剂糊剂，1:1v:v，手动混合)施加到钢棒表面上并置于牙齿表面上并使其在37℃/50％r.h.下在220g负载下自固化5分钟。将样本储存在37℃的水中24小时。使用instron3366以1mm/min的十字头速度获得剪切粘合强度(sbs)
表3：使用金属后负载方法的sbs的结果
*)sd指标准偏差
测试：3点弯曲
根据iso4049:2009，在3点弯曲模式下测量机械数据。在测量之前，将样品(基础糊剂:催化剂糊剂，1:1v/v，手动混合)固化2分钟。从2侧使用灯箱liculite(dentsplydetrey)并在37℃下在水中储存24小时。
表4：3点弯曲测试的结果
*)sd指标准偏差
实验结果表明，使用含有n-丙烯酰基-8-烯丙基氨基辛基磷酸酯(alp-1,8)的催化剂糊剂2和3，与没有alp-1,8的催化剂糊剂1相比，可以获得显著更高的挠曲模量(fm)，而剪切粘合强度(sbs)和挠曲强度(fs)基本上处于相同水平或与催化剂糊剂1相比增加。
2.牙科粘合剂
制备具有根据表5的组成的牙科粘合剂组合物并如表6中所报道进行测试。
表5
表6