具有低热应变的光纤电缆及其制造方法与流程

本申请要求2016年11月16日提交的美国临时专利申请序列号no.62/422,824的优先权权益，其内容依赖于本文并通过引用整体地并入本文。

背景技术：

一些聚烯烃对于用作多种电缆类型的电缆护套材料具有有利的性质。特别地，这些聚烯烃具有良好的柔性，并且能够在一定的操作温度范围内保持某些相关的机械性质。聚烯烃可以被挤出以包围电缆，以便有助于保护电缆的内部部件免受其中有部署电缆的环境的影响。

技术实现要素：

在一个方面中，提供了一种聚合物组合物。该聚合物组合物包括聚烯烃、至少30重量％的热塑性弹性体和填料材料。当聚合物组合物形成为具有纵向轴线的制品时，如从-40℃至25℃测得的，聚合物组合物沿着纵向轴线具有小于或等于150×10^-6m/mk的平均热膨胀系数。此外，如使用动态机械分析(astmd4065)测得的，聚合物组合物具有小于3000mpa的弹性模量，并且聚合物组合物沿着纵向轴线具有大于200％的断裂伸长率(根据astmd638测得)。在另一个方面中，提供了一种挤出型聚合物制品。该聚合物制品具有大致在挤出方向上的纵向轴线。该聚合物制品包括聚合物组合物，聚合物组合物包括聚烯烃、至少30重量％的热塑性弹性体和填料材料。如从-40℃至25℃测得的，聚合物组合物沿着纵向轴线具有小于或等于150×10^-6m/mk的平均热膨胀系数。此外，如使用动态机械分析(astmd4065)测得的，聚合物组合物具有小于3000mpa的弹性模量。

在又一方面中，提供了一种电缆。电缆包括至少一个通信元件和包围所述至少一个通信元件的聚合物护套。聚合物护套至少部分地由聚合物组合物形成，该聚合物组合物包括聚烯烃、至少30重量％的热塑性弹性体和高深宽比的填料材料。聚合物组合物被挤出以形成聚合物护套，并且聚合物护套限定大致在挤出方向上的纵向轴线。如从-40℃至25℃测得的，聚合物组合物沿着纵向轴线具有小于或等于150×10^-6m/mk的平均热膨胀系数(cte)，并且如使用动态机械分析(astmd4065)测得的，聚合物组合物具有小于3000mpa的弹性模量。

附加的特征和优点将在下文的详细描述中阐述，并且部分地将由本领域技术人员从该描述中显而易见，或通过实践如书写的描述及其权利要求以及所附权利要求书中所描述的实施方式来识别。

将理解，前面的总体描述和下面的详细描述两者仅仅是示例性的，并且意图提供用于理解权利要求的本质和特点的概述或框架。

包括附图以提供进一步理解，并且附图被并入并构成了本说明书的一部分。附图图示了一个或多个实施方式，并且与描述一起用于解释各种实施方式的原理和操作。

附图说明

并入本说明书中并形成说明书的一部分的附图图示了本发明的若干方面，并且与描述一起用于解释本发明的原理。在附图中：

图1是如针对根据示例性实施方式制成的聚合物组合物测得的热膨胀系数的图形表示；

图2a是根据另一个示例性实施方式的垂直于挤出方向截取的聚合物组合物的横截面的扫描电子显微镜(sem)显微照片；

图2b是根据示例性实施方式的平行于挤出方向截取的如图2a中所示的同一聚合物组合物的横截面的sem显微照片；

图3a是根据示例性实施方式的图2b的聚合物组合物的被蚀刻的横截面的sem显微照片；

图3b是根据示例性实施方式的在更高的放大率下图3a的sem显微照片；以及

图4是光纤电缆的图示，其中电缆的部件包括根据示例性实施方式制成的聚合物组合物。

尽管将结合某些优选实施方式来描述本发明，但是并不意图将其限制于那些实施方式。相反，其意图是涵盖如包括在由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的所有替代、修改和等同物。

具体实施方式

一般地参考附图，提供了具有低热应变的聚合物组合物的各种实施方式。聚合物组合物通常包括聚烯烃、热塑性弹性体和高深宽比的填料。聚合物组合物的实施方式在挤出方向上具有小于150×10^-6m/mk的热膨胀系数(cte)，并且具有小于3000mpa的弹性模量。在实施方式中，可以使用聚合物组合物来减小光纤电缆部件(例如，外部电缆护套、内部电缆护套、粘结剂层等)上的热应变，诸如松套管电缆、带状电缆、室内电缆等。尽管在光纤电缆的背景下讨论了聚合物组合物的实施方式，但是此类讨论并不意图限制其中可以利用聚合物组合物的可能的背景和应用。

如上文所提到的，所公开的聚合物组合物特别适用于减小松套管光纤电缆中的热应变。在以下等式中提供了一种表达松套管电缆的热应变的方式：

其中e是材料的弹性模量，a是材料的横截面积，且α是材料的cte。如等式中所指示的，cte和弹性模量两者都影响光纤电缆所经历的热应变εt。因此，为了减小电缆上的热应变，必须在光纤电缆的操作温度范围内考虑到cte和弹性模量两者。然而，减小cte的努力通常对弹性模量具有反面影响，反之亦然，尤其是当将填料引入到聚合物组合物中时，这意味着总的热应变不会改变。相比之下，所公开的聚合物组合物的实施方式沿着电缆长度提供减小的cte，同时仍然保持弹性模量使得沿着电缆长度的热应变被减小。

在实施方式中，聚合物组合物包括聚烯烃、热塑性弹性体和至少一种填料材料。在示例性实施方式中，聚烯烃可以包括以下各者中的一者或多者：中密度聚乙烯(mdpe)、高密度聚乙烯(hdpe)、低密度聚乙烯(ldpe)、线性低密度聚乙烯(lldpe)和聚丙烯(pp)。在其他实施方式中，也可以使用不同的聚烯烃。

在实施方式中，聚合物组合物包括至少30重量％的热塑性弹性体。在另外的实施方式中，聚合物组合物包括小于60重量％的热塑性弹性体。在其他实施方式中，聚合物组合物包括小于50重量％的热塑性弹性体，并且在附加实施方式中，聚合物组合物包括小于40重量％的热塑性弹性体。适合在聚合物组合物中使用的示例性热塑性弹性体包括(但不限于)：乙烯-丙烯橡胶(epr)、乙烯-丙烯-二烯烃橡胶(epdm)、乙烯-辛烯(eo)、乙烯-己烯(eh)、乙烯-丁烯(eb)、乙烯-乙酸乙烯酯(eva)和苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯(sebs)、热塑性硫化橡胶(tpv[例如，可从埃克森美孚化工公司(exxonmobilchemical)获得的santoprene])、聚烯烃弹性体(poe)、乙烯/α-烯烃共聚物(例如，可从埃克森美孚化工公司(exxonmobilchemical)获得的exact塑性体)及其组合。在特定实施方式中，当在200℃和100s^-1下测量时，聚合物组合物中使用的热塑性弹性体的剪切粘度低于或等于聚烯烃的剪切粘度。如下文将更详细地讨论的，这提高了在挤出期间高度定向的共连续形态的稳定性，从而保持本文中所公开的低cte优点。

聚合物组合物中使用的填料材料的颗粒具有高深宽比，即高的宽厚比或高的长宽比。在实施方式中，填料材料的颗粒的深宽比为5或更高。在具体实施方式中，无机填料可以是板状或纤维状/棒状。板状填料的示例包括云母、滑石、蒙脱土(mmt)、高岭石、膨润土、合成粘土和其他粘土。纤维状/棒状填料的示例包括木粉(wf)、玻璃纤维(gf)、埃洛石、硅灰石、硫氧镁和其他增强纤维。在实施方式中，聚合物组合物包括小于30重量％的填料材料。在另外的实施方式中，聚合物组合物包括小于20重量％的填料材料，并且在再一实施方式中，聚合物组合物包括小于10重量％的填料材料。

聚合物组合物可以包括其他加工和/或高性能添加剂。例如，可以添加分散剂和增容剂以帮助分散无机填料，改善聚合物基质之间的相容性，和/或稳定相形态。示例性增容剂将是嵌段共聚物，其具有交替的烯烃嵌段和一种或多种其他单体嵌段。例如，一种适合于sebs的增容剂是具有聚乙烯和含苯乙烯链段的交替嵌段的共聚物。在另一个示例中，增容剂是具有接枝单体的聚烯烃主链的聚合物，其中该单体与所选择的热塑性弹性体相容。用于聚合物组合物的另一种可能的添加剂是炭黑，它可以有助于针对聚合物组合物的户外应用来吸收紫外光。更进一步地，聚合物组合物可以包括多达1重量％的低摩擦添加剂，诸如脂肪酸或脂肪酸酰胺。例如，脂肪酸可以具有在c6至c25之间的碳主链，并且是饱和的或不饱和的。具体示例包括辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、花生酸、山萮酸、木蜡酸、蜡酸等。类似地，脂肪酸酰胺可以具有例如在c6和c25之间的碳主链，并且是饱和的或不饱和的。

在实施方式中，聚合物组合物经由挤出或注塑成型制备而成。在具体实施方式中，聚合物组合物经由双螺杆挤出制备而成。在光纤电缆的特定背景下，聚合物组合物可以被挤出为用于光纤电缆和/或另一种部件的护套。在挤出或注塑成型时，聚合物组合物将具有液滴分散形态(其中弹性体液滴均匀地分散在聚烯烃基质中)抑或共连续形态(其中弹性体和聚烯烃两者形成连续相)。附加地，在挤出或注塑成型期间施加的剪切力或延伸力影响聚合物组合物的形态，使得形态被伸长至微纤维(例如，液滴分散形态)或延伸至微层(例如，共连续形态)。所得形态主要取决于聚烯烃和热塑性弹性体的相容性和粘弹性。由于挤出和注塑成型的高度定向性，因此填料材料和弹性体相将沿着挤出/注塑方向被高度定向，并且将展现出各向异性形状，即大量的微纤维或微层被形成并定向。因为聚烯烃的弹性模量将通常高于热塑性弹性体的弹性模量，因此热塑性弹性体结构域(domain)的热膨胀受到聚烯烃结构域的限制。附加地，填料材料可以被选择或设计成均匀地分散在聚烯烃或热塑性弹性体两种相中或选择性地主要定域在仅一种相中。

所得相形态的各向异性减小了在挤出方向上的cte，在电缆护套的情况下，挤出方向是沿着电缆的纵向轴线。在实施方式中，聚合物组合物在挤出方向上的cte小于150×10^-6m/mk。在另一个实施方式中，聚合物组合物在挤出方向上的cte小于120×10^-6m/mk，并且在另外的实施方式中，聚合物组合物在挤出方向上的cte小于100×10^-6m/mk。在实施方式中，cte值代表对在-40℃和25℃之间的cte测量值所取的平均值。

如上文所讨论的，cte仅是热应变的两个主要分量之一，另一个是弹性模量。通常，向聚合物中添加填料材料将导致弹性模量的增加；然而，在所公开的聚合物组合物中，尽管包括了填料，但是将热塑性弹性体包括在内允许弹性模量减小或保持相同。在实施方式中，如根据astmd4065测得的，在-40℃下如通过动态机械分析(dma)测得的弹性模量(替代地，储能模量)小于3000mpa。在另外的实施方式中，在-40℃下如通过dma测得的弹性模量小于2500mpa，并且在再一实施方式中，在-40℃下如通过dma测得的弹性模量小于2000mpa。在特定实施方式中，热塑性弹性体具有低的玻璃化转变温度，诸如-20℃或更低。在另一个实施方式中，玻璃化转变温度为-40℃或更低，并且在再一实施方式中，玻璃化转变温度为-60℃或更低。低的玻璃化转变温度允许在-40℃至80℃的温度范围内保持至少200％的断裂伸长率(如通过astmd638测得)，这对应于光纤电缆的潜在操作范围。在实施方式中，在光纤电缆的操作温度范围内，断裂伸长率为至少400％。

示例

根据本文中所公开的实施方式制成几种示例性聚合物组合物。特别地，基于mdpe的聚合物组合物是通过将mdpe与各种热塑性弹性体和填料材料混合而开发的。表格1公开了这些示例性mdpe聚合物组合物的组成和性质。

表格1.聚合物组合物的配方和性质

使用dma获得示例性组合物的弹性模量。根据astme831通过热机械分析(tma)测量聚合物组合物的热膨胀行为。特别地，使用tma来测试表格1的示例4以产生图1中描绘示的曲线图。如在那里所示的，示例4的样品在-40℃和80℃之间循环。第一个加热循环用于消除在加工期间产生的样品的热历史。此后，通过在-40℃至25℃的温度范围内对多个循环中的cte取平均值来计算在挤出方向上的cte。以这种方式，确定表格1中提供的聚合物组合物的每个示例性实施方式的cte。

最初，如表格1所示，所有示例性组合物1至7都展现出大于400％的断裂伸长率。特别地，与mdpe(比较示例1)相比，即使相对高填充的示例7(15％填料)也能够实现大于400％的断裂伸长率，同时仍然减小在挤出方向上的cte并且略微降低弹性模量。

在比较示例2中，仅向mdpe添加玻璃纤维填料材料，并且如可以看出，cte从168×10^-6m/mk下降到50×10^-6m/mk。然而，在-40℃下的弹性模量同时从2000mpa增加到6000mpa。因此，几乎不提供聚合物组合物的总的热应变的变化。

关于根据本公开的聚合物组合物，示例1的cte与比较示例1大致相同，但弹性模量略微减小，这总体上提供了热应变的减小。在示例2中，可以看出，cte降低了23％，同时弹性模量仅增加了约5％。示例3的cte和弹性模量两者分别减小了25％和9％。对于示例4，cte急剧减小约44％，但弹性模量增加约20％。如在比较示例1至4时可以看出，热塑性弹性体的相对量以及对填料材料和热塑性弹性体的选择对聚合物组合物的最终性质具有影响。比较示例1和2，用wf代替mmt产生了cte的显著减小。比较示例1和3，将10重量％以上的epr(热塑性弹性体)包括在内也提供了cte以及弹性模量的显著减小。附加地，示例1和4证明，wf可以提供cte的显著减小以及弹性模量的仅适度增加。

转到示例5，cte减小了约36％，伴随弹性模量减小了约11％。在示例6中，cte减小了几乎44％，并且弹性模量减小了22％以上。在示例7中，使用填料材料的组合。具体地，在示例7中，向mdpe和sebs添加10重量％的mmt和5重量％的wf。如上文所提到的，尽管填料材料的量是相对高的，但示例7提供了41％的cte减小和7％的弹性模量减小。在适于低温应用的聚合物组合物的实施方式中，选择sebs作为热塑性弹性体，因为其丁二烯软嵌段通常具有-90℃的低玻璃化转变温度。低的玻璃化转变温度有助于确保在低温下弹性模量保持相同。

也使用扫描电子显微镜(sem)来分析示例性聚合物组合物。图2a示出了垂直于电缆轴向方向观察的示例1的sem显微照片。图2b示出了平行于电缆轴向方向观察的同一种聚合物组合物的sem显微照片。如在图2a和图2b中可以看出，mmt颗粒(显微照片中的白色斑点)以亚微米尺度很好地分散，并且很少有大于10μm的附聚物。在比较图2a和图2b中，可以看出，mmt颗粒沿着两个方向的取向和长度存在差异。与mmt颗粒在图2a中所示的垂直方向上的情况相比，mmt颗粒在图2b中所示的平行方向上更长且更好地对齐。mmt颗粒的各向异性源于在熔融加工期间施加的拉伸力(例如，来自挤出和拉细)。

通过溶剂进一步蚀刻图2b中所示的聚合物组合物，以除去热塑性弹性体结构域。图3a和图3b中示出了图2b的被蚀刻的平行表面，其中图3b的放大率是图3a的两倍。在图3a和图3b中，被蚀刻表面的sem显微照片中所示的空白区域对应于热塑性弹性体结构域。如可以看出，热塑性弹性体结构域在挤出方向上伸长(由显微照片的左上角中的箭头表示)并且变形为微纤维或微层，即聚合物组合物展现出各向异性的共连续相形态。如上文所讨论的，各向异性促成了聚合物组合物的cte在挤出方向上的降低；然而，整体体积的cte将保持相同(这意味着cte在垂直于挤出方向的径向上将增加)。

附加地，测试示例性聚合物组合物以确定热收缩应力。根据astmd4065，在35℃至-40℃的温度范围内，使用dma执行测试。具体地，将厚度为2mm的挤出型样品以每分钟1.0℃的速率从35℃冷却至-40℃。然后，将样品保持在-40℃下历时60分钟。对于比较示例1(mdpe)，测得热收缩应力为7.6mpa。对于本文中所公开的示例性聚合物组合物，热收缩应力小于3.0mpa

可以在多种背景下应用本文中所公开的聚合物组合物。在图7中所示的特定实施方式中，将聚合物组合物用作用于电缆或电缆部件的护套。图7中所示的电缆是光纤电缆20。电缆20包括电缆主体(被示为电缆护套22)，该电缆主体具有限定通道(被示为中心孔26)的内表面24。多个通信元件(被示为光纤28)位于孔26内。电缆20包括位于中心孔26内的多个芯元件。第一类型的芯元件是光学传输芯元件，并且这些芯元件包括位于套管(被示为缓冲套管30)内的光纤28束。缓冲套管30围绕中心支撑件(被示为中心强度构件34)布置。中心强度构件34包括外涂层36。阻隔材料(诸如，隔水层38)围绕被包裹的缓冲套管30定位。易接近结构(被示为撕裂绳39)可以位于电缆护套22内部，以促进对缓冲套管30的接近。

在一个实施方式中，将聚合物组合物并入于光纤电缆20的电缆护套22中。在另一个实施方式中，使用聚合物组合物来上涂覆中心强度构件34以形成外涂层36。例如，对缓冲套管30的数量的选择可以限定由中心强度构件34和外涂层36填充/支撑的内部开放几何形状。为了减少光纤电缆20的成本，中心强度构件34可以制造得尽可能薄，同时仍然为电缆20提供必要的支撑。通过在中心强度构件34上上涂覆聚合物组合物，可以使内部开放几何形状的其余部分填充有外涂层36。以这种方式，减少了提供中心强度构件34和外涂层36的成本，因为用于形成外涂层36的目前公开的聚合物组合物在材料成本方面通常比中心强度构件34便宜。

而且，使用本文中所公开的聚合物组合物提供了几个优点。特别地，聚合物组合物可以用于生产具有增强的热性能和减少的制造成本的光纤电缆。最后，将所公开的聚合物组合物并入于光纤电缆的各种部件中可以有助于实现减小缓冲套管尺寸、缩短敷设长度和将电缆设计驱动到负载和低温下的并发性能极限的目标。此外，与某些聚合物组合物(这些聚合物组合物在某些情况下贯穿操作温度范围可以具有相对低的断裂伸长率并且产生刚性护套，该刚性护套低温下在受冲击、弯曲和/或扭应力时很可能断裂)形成对比，目前公开的聚合物组合物可以有助于生产具有显著改善的温度循环性能的光缆。而且，与含有大量填料的某些低cte聚合物组合物形成对比，根据本公开制成的聚合物组合物既不具有高的模量、差的韧性或不良的外观，目前公开的聚合物组合物也容易基于高填料含量进行加工。

此外，当用作光纤电缆的部件时，根据本文中所公开的实施方式制成的聚合物组合物提供了几个附加的优点。例如，聚合物组合物可以有助于将光纤电缆的操作温度范围扩展到-40℃或更低。而且，小于3.0mpa的较低的热收缩应力可以减少与聚合物组合物接触的光纤的衰减，衰减是由在寒冷环境中聚合物组合物的收缩引起的。附加地，聚合物组合物可以允许使用更小的缓冲套管，从而导致降低材料成本并降低总产品成本。如上文所讨论的，聚合物组合物可以有助于减小中心强度构件的直径(及因此成本)。此外，由于通过使用所公开的聚合物组合物产生更小的电缆尺寸的潜在性，因此期望所得电缆在安装期间具有更好的吹制性能。在另一个实施方式中，具有由所公开的聚合物组合物制成的护套的电缆还可以包括附加的lldpe、mdpe、hdpe等外层，以当在管道内部吹制电缆时降低所得电缆的摩擦系数。在此类实施方式中，外层可以比电缆护套更薄。

除非另有明确说明，否则决不意图本文中所阐述的任何方法被解释为需要按特定顺序来执行其步骤。因此，在方法权利要求实际上没有叙述其步骤应遵循的顺序的情况下，或者在权利要求或描述中没有另外具体说明所述步骤应限于特定顺序的情况下决不意图推断出任何特定顺序。另外，如本文中所使用的，冠词“一(a)”意图包括一个或多于一个的部件或元件，并且不意图被解释为仅意味着一个。

本领域技术人员将显而易见，可以在不脱离所公开的实施方式的精神或范围的情况下做出各种修改和变化。由于本领域技术人员可以想到并有实施方式的精神和实质的所公开的实施方式的修改、组合、子组合和变化，因此所公开的实施方式应被解释为包括在所附权利要求及其等同物的范围内的一切。