本发明涉及高分子材料制备
技术领域：
，具体为一种低熔点耐高温水煮聚酯树脂及其制备方法。
背景技术：
：聚酯树脂是一种重要的高分子材料，被广泛用于高分子涂料、粘合剂，以及其他工程材料。为了满足应用工艺和条件的需求，热熔性聚酯树脂通常采用共聚的方式降低它们的熔点。但是随着熔点的降低，聚酯树脂的性能、特别是耐温性和耐水性能显著下降。例如，当一种粉末涂料用聚酯树脂的熔点下降到170oc甚至130oc左右的时候，由其组成的涂层通常不能经受高温水煮，造成涂层开裂或脱落的结果。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种低熔点耐高温水煮聚酯树脂及其制备方法，以解决上述
背景技术：
中提出的问题。为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种低熔点耐高温水煮聚酯树脂,所述树脂由以下的有机酸和有机醇单体制备：有机酸中含有70-100mol%的芳香族二元酸、含有0-30mol%的c6-c12脂肪族二元酸；有机醇中含有90-99.5%mol%的c2-c8二元醇、0.5-10mol%的含3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接的多元醇、选择性的含有少于5mol%的聚醚多元醇。优选的，所述多元醇包括1,1,1-三羟甲基丙烷、季戊四醇或者其他具有此结构特征的多元醇。优选的，所述c2-c8二元醇采用乙二醇，丙二醇，丁二醇，戊二醇，己二醇，异丙醇，新戊二醇，2-甲基-丁二醇，1,6-环己烷二甲醇的一种或多种混合物。优选的，所述芳香族二元酸采用苯二甲酸及其甲酯，间苯二甲酸，2-甲基对苯二甲酸，2,5-二甲基对苯二甲酸的一种或多种混合物。优选的，所述c6-c12脂肪族二元酸采用己二酸，辛二酸，壬二酸、癸二酸，十二烷基二元酸，十三烷基二元酸，十四烷己二元酸中的一种或多种混合物。优选的，所述聚醚多元醇采用聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丁烯二醇，双酚a聚氧乙烯醚二醇，双酚a聚氧丙烯醚二醇，双酚a聚氧丁烯醚二醇，双酚f聚氧乙烯二醇和双酚f聚氧丙烯二醇中的一种或多种混合物。优选的，其制备方法包括以下步骤：a、将一定量的有机酸、有机醇以及催化剂加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中；b、在氮气下慢慢加热到210℃-235℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出；c、控制馏出温度在100℃-105℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止；d、然后加入抗氧剂和催化剂，慢慢升温至250℃-270℃，同时慢慢施加真空至80pa以下，进行缩聚反应1-2小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，趁热将产物倒入冷水中拉料成条。优选的，所述步骤a中催化剂采用环保的钛酸烷酯或者钛酸四丁酯，钛酸四丙酯，钛酸四乙酯。优选的，所述步骤d中抗氧化剂为1010和168按照1:1比例加入。与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明制备工艺简单，制备过程环保无污染，制得的聚酯树脂具有优越的耐高温水煮性能；在涂料领域，由其组成的涂层能够经受高温水煮，能够防止涂层开裂或脱落。具体实施方式下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。本发明提供如下技术方案：一种低熔点耐高温水煮聚酯树脂,所述树脂由以下的有机酸和有机醇单体制备：有机酸中含有70-100mol%的芳香族二元酸、含有0-30mol%的c6-c12脂肪族二元酸；有机醇中含有90-99.5%mol%的c2-c8二元醇、0.5-10mol%的含3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接的多元醇、选择性的含有少于5mol%的聚醚多元醇。实施例一：本实施例中，树脂由以下的有机酸和有机醇单体制备：有机酸中含有70mol%的芳香族二元酸、含有30mol%的c6-c12脂肪族二元酸；有机醇中含有90%mol%的c2-c8二元醇、10mol%的含3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接的多元醇。本实施例中，多元醇包括1,1,1-三羟甲基丙烷。本实施例中，c2-c8二元醇采用乙二醇，丙二醇，丁二醇混合物。本实施例中，芳香族二元酸采用苯二甲酸及其甲酯，间苯二甲酸混合物。本实施例中，c6-c12脂肪族二元酸采用己二酸，辛二酸，壬二酸混合物。本实施例中，聚醚多元醇采用聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，聚氧丁烯二醇混合物。本实施例的制备方法包括以下步骤：a、将一定量的有机酸、有机醇以及催化剂加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中；b、在氮气下慢慢加热到210℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出；c、控制馏出温度在100℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止；d、然后加入抗氧剂和催化剂，慢慢升温至250℃，同时慢慢施加真空至60pa，进行缩聚反应1小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，趁热将产物倒入冷水中拉料成条。本实施例中，步骤a中催化剂采用环保的钛酸烷酯；步骤d中抗氧化剂为1010和168按照1:1比例加入。实施例二：本实施例中，树脂由以下的有机酸和有机醇单体制备：有机酸中含有80mol%的芳香族二元酸、含有20mol%的c6-c12脂肪族二元酸；有机醇中含有92%mol%的c2-c8二元醇、7mol%的含3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接的多元醇、1mol%的聚醚多元醇。本实施例中，多元醇包括季戊四醇。本实施例中，c2-c8二元醇采用己二醇，异丙醇，新戊二醇混合物。本实施例中，芳香族二元酸采用2,5-二甲基对苯二甲酸。本实施例中，c6-c12脂肪族二元酸采用十二烷基二元酸，十三烷基二元酸，十四烷己二元酸混合物。本实施例中，聚醚多元醇采用双酚a聚氧丙烯醚二醇，双酚a聚氧丁烯醚二醇，双酚f聚氧乙烯二醇混合物。本实施例的制备方法包括以下步骤：a、将一定量的有机酸、有机醇以及催化剂加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中；b、在氮气下慢慢加热到235℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出；c、控制馏出温度在105℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止；d、然后加入抗氧剂和催化剂，慢慢升温至270℃，同时慢慢施加真空至78pa，进行缩聚反应2小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，趁热将产物倒入冷水中拉料成条。本实施例中，步骤a中催化剂采用钛酸四丁酯；步骤d中抗氧化剂为1010和168按照1:1比例加入。实施例三：本实施例中，树脂由以下的有机酸和有机醇单体制备：有机酸中含有90mol%的芳香族二元酸、含有10mol%的c6-c12脂肪族二元酸；有机醇中含有98%mol%的c2-c8二元醇、1mol%的含3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接的多元醇、1mol%的聚醚多元醇。本实施例中，多元醇包括1,1,1-三羟甲基丙烷。本实施例中，c2-c8二元醇采用乙二醇，戊二醇，己二醇，新戊二醇混合物。本实施例中，芳香族二元酸采用间苯二甲酸，2-甲基对苯二甲酸混合物。本实施例中，c6-c12脂肪族二元酸采用壬二酸、癸二酸，十二烷基二元酸，十三烷基二元酸混合物。本实施例中，聚醚多元醇采用聚氧丁烯二醇，双酚a聚氧丙烯醚二醇，双酚a聚氧丁烯醚二醇混合物。本实施例的制备方法包括以下步骤：a、将一定量的有机酸、有机醇以及催化剂加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中；b、在氮气下慢慢加热到215℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出；c、控制馏出温度在101℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止；d、然后加入抗氧剂和催化剂，慢慢升温至255℃，同时慢慢施加真空至70pa，进行缩聚反应1.1小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，趁热将产物倒入冷水中拉料成条。本实施例中，步骤a中催化剂采用钛酸四乙酯；步骤d中抗氧化剂为1010和168按照1:1比例加入。实施例四：本实施例中，树脂由以下的有机酸和有机醇单体制备：有机酸中含有85mol%的芳香族二元酸、含有15mol%的c6-c12脂肪族二元酸；有机醇中含有92%mol%的c2-c8二元醇、6mol%的含3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接的多元醇、2mol%的聚醚多元醇。本实施例中，多元醇包括季戊四醇。本实施例中，c2-c8二元醇采用戊二醇，己二醇，异丙醇，新戊二醇混合物。本实施例中，芳香族二元酸采用2-甲基对苯二甲酸，2,5-二甲基对苯二甲酸混合物。本实施例中，c6-c12脂肪族二元酸采用十二烷基二元酸，十三烷基二元酸混合物。本实施例中，聚醚多元醇采用聚氧乙烯二醇，聚氧丙烯二醇，双酚a聚氧丁烯醚二醇混合物。本实施例的制备方法包括以下步骤：a、将一定量的有机酸、有机醇以及催化剂加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中；b、在氮气下慢慢加热到230℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出；c、控制馏出温度在105℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止；d、然后加入抗氧剂和催化剂，慢慢升温至268℃，同时慢慢施加真空至75pa，进行缩聚反应1.8小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，趁热将产物倒入冷水中拉料成条。本实施例中，步骤a中催化剂采用环保的钛酸烷酯；步骤d中抗氧化剂为1010和168按照1:1比例加入。实施例五：本实施例中，树脂由以下的有机酸和有机醇单体制备：有机酸中含有95mol%的芳香族二元酸、含有5mol%的c6-c12脂肪族二元酸；有机醇中含有97%mol%的c2-c8二元醇、1mol%的含3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接的多元醇、2mol%的聚醚多元醇。本实施例中，多元醇包括1,1,1-三羟甲基丙烷。本实施例中，c2-c8二元醇采用戊二醇，己二醇，异丙醇，新戊二醇混合物。本实施例中，芳香族二元酸采用2-甲基对苯二甲酸，2,5-二甲基对苯二甲酸混合物。本实施例中，c6-c12脂肪族二元酸采用癸二酸，十二烷基二元酸，十三烷基二元酸混合物。本实施例中，聚醚多元醇采用聚氧丁烯二醇，双酚a聚氧乙烯醚二醇，双酚a聚氧丙烯醚二醇，双酚a聚氧丁烯醚二醇混合物。本实施例的制备方法包括以下步骤：a、将一定量的有机酸、有机醇以及催化剂加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中；b、在氮气下慢慢加热到222℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出；c、控制馏出温度在102℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止；d、然后加入抗氧剂和催化剂，慢慢升温至268℃，同时慢慢施加真空至72pa，进行缩聚反应1.6小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，趁热将产物倒入冷水中拉料成条。本实施例中，步骤a中催化剂采用钛酸四丙酯；步骤d中抗氧化剂为1010和168按照1:1比例加入。实施例六：本实施例中，树脂由以下的有机酸和有机醇单体制备：有机酸中含有85mol%的芳香族二元酸、含有15mol%的c6-c12脂肪族二元酸；有机醇中含有95%mol%的c2-c8二元醇、4mol%的含3-4个羟甲基且其碳原子直接和一个叔碳原子相连接的多元醇、1mol%的聚醚多元醇。本实施例中，多元醇包括1,1,1-三羟甲基丙烷。本实施例中，c2-c8二元醇采用丁二醇，戊二醇，己二醇，1,6-环己烷二甲醇混合物。本实施例中，芳香族二元酸采用苯二甲酸及其甲酯，间苯二甲酸混合物。本实施例中，c6-c12脂肪族二元酸采用己二酸，辛二酸，十四烷己二元酸中混合物。本实施例中，聚醚多元醇采用聚氧乙烯二醇，双酚a聚氧乙烯醚二醇，双酚a聚氧丙烯醚二醇，双酚f聚氧乙烯二醇和双酚f聚氧丙烯二醇中的混合物。本实施例的制备方法包括以下步骤：a、将一定量的有机酸、有机醇以及催化剂加到带有冷凝分馏器、搅拌器的反应瓶中；b、在氮气下慢慢加热到225℃进行酯化反应，反应过程中有水馏出；c、控制馏出温度在103℃，直至馏出的水量基本达到理论量为止；d、然后加入抗氧剂和催化剂，慢慢升温至260℃，同时慢慢施加真空至70pa，进行缩聚反应1.5小时，直至反应产物的熔融指数达到要求为止，趁热将产物倒入冷水中拉料成条。本实施例中，步骤a中催化剂采用环保的钛酸烷酯；步骤d中抗氧化剂为1010和168按照1:1比例加入。实验例：将本发明各实施例制得的聚酯树脂和传统的方法制得的树脂采用dsc方法测熔点；之后将聚酯树脂在180oc下熔融于一马口铁片上，冷却4小时后置于沸水中10分钟，检测是否分离：得到试验结果如下表：熔点（℃）是否分离传统方法105分离实施例一145不分离实施例二155不分离实施例三162不分离实施例四160不分离实施例五170不分离实施例六175不分离由以上表格数据可知，实施例六制得的聚酯树脂能够达到最佳效果。本发明制备工艺简单，制备过程环保无污染，制得的聚酯树脂具有优越的耐高温水煮性能；在涂料领域，由其组成的涂层能够经受高温水煮，能够防止涂层开裂或脱落。尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。当前第1页12