一种异腈酸酯的硼氢化方法与流程

本发明涉及异腈酸酯的硼氢化技术领域，具体涉及一种异腈酸酯的硼氢化方法。

背景技术：

羰基的还原在有机合成和工业生产中有着重要作用，硼氢化反应催化受到了广泛的关注，因为硼烷相对稳定且容易储存，它避免了使用高度易燃的氢气。并且生成的硼酯在化学品和材料中是重要的中间体[rupperta.m.,weinbergk.,palkovitsr.angew.chem.,int.ed.,2012,51,2564；bozellj.j.,peterseng.r.,greenchem.,2010,12,539；p.n.r.,osmundsenc.m.,christensenc.h.,taarninge.angew.chem.int.ed.,2011,50,10502]。在过去的两个世纪中，许多过渡族金属催化了硼氢化反应[chongc.c.,kinjor.acscatal.2015,5,3238]。近年来，主族金属的硼氢化反应受到了广泛的研究，如镁，钙，锗，硒，铝，磷,碱金属等[weetmanc.,ankerm.d.,arrowsmithm.,hillm.s.,kociok-kohng.,liptrotd.j.,mahonm.f.chem.sci.2016,7,628；fohlmeisterl.,stascha.chem.eur.j.2016,22,10235；mukherjeed.,osseilih.,spaniolt.p.,okudaj.j.am.chem.soc.2016,138,10790；yangz.,zhongm.,max.,des.,anushac.,parameswaranp.,roeskyh.w.angew.chem.int.ed.2015,54,10225]。虽然硼氢化反应的报道较多，但是异腈酸酯的硼氢化反应报道较少。据我们所知，已报道的异腈酸酯的硼氢化反应只有两例，且都以主族金属镁为催化剂。一是2016年，okuda等用镁的硼化物高效的催化了异腈酸酯的硼氢化反应[mukherjeed.,shirases.,spaniolt.p.,mashimak.,okudaj.chem.commun.,2016,52,13155]。二是2017年，hill等用镁的丁基化合物催化了多种异腈酸酯的硼氢化反应，效果较好[yangy.；ankerm.d.,fangj.,mahonm.f.,maronl.,weetmanc.,hillm.s.chem.sci.,2017,8,3529]。

另一方面，一价镁化合物在有机和无机合成中被广泛应用[jonesc.,naturereviewschemistry,2017,1,59；jonesc.,stascha.top.organomet.chem.2013,45,73]。一价镁可以还原许多不饱和底物，如苯甲酮，环辛四烯，六氟苯，叠氮化物等。一价镁可作为温和的还原剂，还原第二，十三，十四，十五族化合物等。一价镁也能和一些气体分子反应，如二氧化硫，二氧化碳，一氧化碳等。

现有报道的有关一价镁化合物的应用都是化学计量的，但是一价镁化合物催化量的应用尚没有报道。

技术实现要素：

发明目的：针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种异腈酸酯的硼氢化方法，反应催化效率高，反应的活性高，底物普适性宽，产物得率高。

技术方案：为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案是：

一种异腈酸酯的硼氢化方法：反应中所使用的催化剂为β-二亚胺一价镁化合物，所述的β-二亚胺一价镁化合物，其结构式如下：

所述的异腈酸酯的硼氢化方法，在无水无氧条件下，将β-二亚胺一价镁化合物溶于溶剂中，加入频哪醇硼烷，再加入异腈酸酯，60℃反应1.5-12小时。

所述的异腈酸酯的硼氢化方法，异腈酸酯与β-二亚胺一价镁化合物的摩尔比为10:1。

所述的异腈酸酯包括异氰酸异丙酯、异氰酸乙酯、叔丁基异氰酸酯、环己基异氰酸酯、4-氯苯基异氰酸酯、2,4,6-三甲基苯基异氰酸酯。

一种所述β-二亚胺一价镁化合物的制备方法，包括以下步骤：

(1)无水无氧条件下、单口反应管中，将β-二亚胺配体溶于乙醚溶液中，-80～-40℃，甲基碘化镁逐滴加入上述溶液，室温反应8～24h。得到β-二亚胺镁的碘化物；其中β-二亚胺配体、甲基碘化镁的摩尔比为1:1-1.2；其反应式如下：

(2)无水无氧条件下、单口反应管中，β-二亚胺镁的碘化物溶于甲苯溶液中，转移至钠镜，反应3～5d，过滤，浓缩，得到黄色晶体为β-二亚胺一价镁化合物。其中β-二亚胺镁的碘化物、金属钠摩尔比为1:5-20；其反应式如下：

有益效果：与现有技术相比，本发明的方法，反应过程简单易操作，实验中所需物品毒性小，安全环保，产物易提纯、得率高，且在室温下可以储存，β-二亚胺一价镁化合物能够有效的催化异腈酸酯的硼氢化反应，反应催化效率高，反应的活性高，底物普适性宽，产物得率高。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例中，过滤、抽干、萃取、浓缩、冷冻结晶、分离等操作步骤属于现有技术，本领域技术人员可以根据实际产物的性质予以选择。

实施例1

β-二亚胺镁的碘化物的制备，过程如下：

在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.28mmol溶于25ml乙醚溶液中，-80℃，甲基碘化镁3.92mmol逐滴加入上述溶液，室温反应24h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5ml，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.63g，产率为94％。m.p.271-273℃。核磁共振谱：¹hnmr(600mhz,c6d6):δ6.99-6.91(m,6h,ar-h),4.88(s,1h,ch),3.12(s,4h,och2ch3),2.65(s,6h,ch3),2.08(s,6h,ch3),1.55(s,6h,ncch3),0.48(s,6h,och2ch3)ppm.¹³c{¹h}nmr(151mhz,c6d6):δ168.87(ncch3),147.75,131.57,129.56,124.76(ar-c),95.31(＝ch),65.96(och2ch3),23.52(och2ch3),21.09(ncch3),18.89,13.15(ch3)ppm.

实施例2

β-二亚胺镁的碘化物的制备，过程如下：

在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.28mmol溶于25ml乙醚溶液中，-60℃，甲基碘化镁3.60mmol逐滴加入上述溶液，室温反应15h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5ml，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.61g，产率为92％。m.p.271-273℃。核磁共振谱：¹hnmr(600mhz,c6d6):δ6.99-6.91(m,6h,ar-h),4.88(s,1h,ch),3.12(s,4h,och2ch3),2.65(s,6h,ch3),2.08(s,6h,ch3),1.55(s,6h,ncch3),0.48(s,6h,och2ch3)ppm.¹³c{¹h}nmr(151mhz,c6d6):δ168.87(ncch3),147.75,131.57,129.56,124.76(ar-c),95.31(＝ch),65.96(och2ch3),23.52(och2ch3),21.09(ncch3),18.89,13.15(ch3)ppm.

实施例3

β-二亚胺镁的碘化物的制备，过程如下：

在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺配体3.28mmol溶于25ml乙醚溶液中，-40℃，甲基碘化镁3.27mmol逐滴加入上述溶液，室温反应15h。过滤，固体抽干，滤液浓缩至5ml，得到无色晶体，固体和晶体质量为1.63g，产率为94％。m.p.271-273℃。核磁共振谱：¹hnmr(600mhz,c6d6):δ6.99-6.91(m,6h,ar-h),4.88(s,1h,ch),3.12(s,4h,och2ch3),2.65(s,6h,ch3),2.08(s,6h,ch3),1.55(s,6h,ncch3),0.48(s,6h,och2ch3)ppm.¹³c{¹h}nmr(151mhz,c6d6):δ168.87(ncch3),147.75,131.57,129.56,124.76(ar-c),95.31(＝ch),65.96(och2ch3),23.52(och2ch3),21.09(ncch3),18.89,13.15(ch3)ppm.

实施例4

β-二亚胺一价镁化合物制备，过程如下：

在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺镁的碘化物2.83mmol溶于30ml甲苯溶液中，转移至14.15mmol钠镜中，反应5d。过滤，滤液浓缩至2ml，得到黄色晶体[{(^xylnacnac)mg}2]，质量为0.56g，产率为60％。m.p.177-179℃。核磁共振谱：¹hnmr(600mhz,c6d6):δ7.03(d,jh-h＝7.2hz,8h,ar-h),6.97(t,jh-h＝7.2hz,4h,ar-h),4.77(s,2h,ch),1.91(s,24h,ch3),1.50(s,12h,ncch3)ppm.¹³c{¹h}nmr(151mhz,c6d6):166.31(ncch3),148.04,131.81,128.46,124.15(ar-c),95.36(＝ch),23.13(ncch3),19.31(ch3)ppm.

实施例5

β-二亚胺一价化合物镁制备，过程如下：

在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺镁的碘化物2.83mmol溶于30ml甲苯溶液中，转移至28.3mmol钠镜中，反应4d。过滤，滤液浓缩至2ml，得到黄色晶体[{(^xylnacnac)mg}2]，质量为0.54g，产率为59％。m.p.177-179℃。核磁共振谱：¹hnmr(600mhz,c6d6):δ7.03(d,jh-h＝7.2hz,8h,ar-h),6.97(t,jh-h＝7.2hz,4h,ar-h),4.77(s,2h,ch),1.91(s,24h,ch3),1.50(s,12h,ncch3)ppm.¹³c{¹h}nmr(151mhz,c6d6):166.31(ncch3),148.04,131.81,128.46,124.15(ar-c),95.36(＝ch),23.13(ncch3),19.31(ch3)ppm.

实施例6

β-二亚胺一价镁化合物制备，过程如下：

在无水无氧下，单口反应管中，β-二亚胺镁的碘化物2.83mmol溶于30ml甲苯溶液中，转移至56.6mmol钠镜中，反应3d。过滤，滤液浓缩至2ml，得到黄色晶体[{(^xylnacnac)mg}2]，质量为0.56g，产率为60％。m.p.177-179℃。核磁共振谱：¹hnmr(600mhz,c6d6):δ7.03(d,jh-h＝7.2hz,8h,ar-h),6.97(t,jh-h＝7.2hz,4h,ar-h),4.77(s,2h,ch),1.91(s,24h,ch3),1.50(s,12h,ncch3)ppm.¹³c{¹h}nmr(151mhz,c6d6):166.31(ncch3),148.04,131.81,128.46,124.15(ar-c),95.36(＝ch),23.13(ncch3),19.31(ch3)ppm.

实施例7

β-二亚胺一价镁化合物催化异氰酸异丙酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

在手套箱中，在装有0.5mlc6d6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.1mmol，异氰酸异丙酯1mmol与频哪醇硼烷3mmol，然后将其移出手套箱，60℃反应1.5h，通过核磁谱图得出产率90％。

实施例8

β-二亚胺一价镁化合物催化异氰酸乙酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

在手套箱中，在装有0.5mlc6d6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.1mmol，异氰酸乙酯1mmol与频哪醇硼烷3mmol，然后将其移出手套箱，60℃反应12h，通过核磁谱图得出产率88％。

实施例9

β-二亚胺一价镁化合物催化异氰酸丙酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

在手套箱中，在装有0.5mlc6d6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.1mmol，异氰酸丙酯1mmol与频哪醇硼烷3mmol，然后将其移出手套箱，60℃反应12h，通过核磁谱图得出产率85％。

实施例10

β-二亚胺一价镁化合物催化叔丁基异氰酸酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

在手套箱中，在装有0.5mlc6d6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.1mmol，叔丁基异氰酸酯1mmol与频哪醇硼烷3mmol，然后将其移出手套箱，60℃反应3h，通过核磁谱图得出产率89％。

实施例11

β-二亚胺一价镁化合物催化环己基异氰酸酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

在手套箱中，在装有0.5mlc6d6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.1mmol，环己基异氰酸酯1mmol与频哪醇硼烷3mmol，然后将其移出手套箱，60℃反应3.5h，通过核磁谱图得出产率80％。

实施例12

β-二亚胺一价镁化合物催化4-氯苯基异氰酸酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

在手套箱中，在装有0.5mlc6d6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.1mmol，4-氯苯基异氰酸酯1mmol与频哪醇硼烷3mmol，然后将其移出手套箱，60℃反应2h，通过核磁谱图得出产率93％。

实施例13

β-二亚胺一价镁化合物催化2,4,6-三甲基苯基异氰酸酯与频哪醇硼烷的反应，过程如下：

在手套箱中，在装有0.5mlc6d6的核磁管中依次加入β-二亚胺一价镁化合物0.1mmol，2,4,6-三甲基苯基异氰酸酯1mmol与频哪醇硼烷3mmol，然后将其移出手套箱，60℃反应3h，通过核磁谱图得出产率91％。