本发明属于有机电致发光领域，尤其涉及一种新型有机电致发光材料、其制备方法及应用。
背景技术：
有机电致发光二级管(oled)产生于上世纪80年代，具有自发光、广视角、响应速度快、可实现柔性显示等诸多优点，这使其成为下一代平板显示技术的最有利竞争者，受到人们极大的关注，并且经过二十余年的发展，该技术已逐步走向成熟。
目前，有机电致发光技术，主要被应用在两个领域中，分别为全彩显示和白光照明，基于oled显示技术的商品，已经逐步实现产业化，比如，在智慧手机、曲面电视等商品中，已经较广泛地应用了该项技术。
用于有机电致发光器件的材料主要包括电极材料、电子传输材料、发光材料，其中电子传输材料在oled中占有重要位置。
为了实现全彩显示，分别需要红、绿、蓝三种颜色的发光器件，与红光器件和绿光器件相比，蓝色发光器件尚不够成熟，器件寿命和效率偏低。人们正通过超净技术、封装技术、开发具有高玻璃化转变温度的蓝光材料等来提高蓝光器件的寿命，而掺杂技术和开发具有两极结构的新型材料，则是提高器件效率的方向。
掺杂技术是通过将发光材料(客体材料)分散在其它材料(主体材料)之中，来降低发光材料的浓度，从而避免分子间聚集和浓度淬灭，进而实现提高器件效率，改善电致发光色纯度，延长器件寿命的目的。
就当前oled显示照明产业的实际需求而言，目前oled材料的发展还远远不够，落后于面板制造企业的要求，作为材料企业开发更高性能的有机功能材料显得尤为重要。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是，提供一种具有较高的热稳定性及发光效率的新型有机电致发光材料、其制备方法及应用。
本发明解决上述技术问题的技术方案如下：一种新型有机电致发光材料，其结构式如下：
其中，x为氧或硫；
r1、r2各自独立地为氢、碳原子数为5-60的芳香族杂环基团或碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种。
其中，所述的芳香族杂环基团中含有氮、氧或硫原子中的一种或两种以上。
其中，r1、r2各自独立地为如下基团中的任意一种：
本发明的第二个目的在于提供上述新型有机电致发光材料的制备方法，步骤如下：
(1)将原料i和邻溴碘苯加入到有机溶剂中，在惰性气体的保护下加入催化剂和碱性物质，在0-150℃条件下反应2-24h，获得含有中间体ⅰ的反应体系；
其中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、无水乙醇、二氯乙烷、氯仿、四氢呋喃、丙酮或乙酸乙酯中的一种或两种以上混合；所述的催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述原料i的结构式为：
所述中间体ⅰ的结构式为：
(2)将步骤(1)获得的中间体i加入有机溶剂中，在惰性气体的保护下降温至-50～-90℃，滴加正丁基锂溶液，滴加完毕保温搅拌1～4h，滴加原料ii的四氢呋喃溶液，滴加完毕保温搅拌1～4h，淬灭反应，获得含有中间体ii的反应体系；
其中，所述的有机溶剂为四氢呋喃、甲基叔丁基醚、乙醚中的一种或两种以上混合；所述原料ii的结构式为：
所述中间体ii的结构式为；
(3)将步骤(2)获得的中间体ⅱ溶解在有机溶剂中，加入酸催化，在惰性气体的保护下，50～150℃反应2～24h，获得含有中间体ⅲ的反应体系；
其中，所述的有机溶剂为甲苯、二甲苯、均三甲苯、冰醋酸、甲磺酸或多聚磷酸中的一种或两种以上混合；所述的酸为冰醋酸、甲磺酸、对甲基苯磺酸或多聚磷酸中的一种或两种以上混合；所述中间体ⅲ的结构式为:
(4)将步骤(3)获得的中间体ⅲ、原料ⅲ及碱性物质加入到溶剂中，在惰性气体的保护下，向体系中加入催化剂，在0-200℃条件下反应2-24h，通过c-c偶联反应或者c-n偶联反应获得含有有机电致发光材料的反应体系；
其中，所述的碱性物质为叔丁醇钠、叔丁醇钾、无水磷酸钾、碳酸钾或碳酸铯中的一种或两种以上混合；所述的溶剂为甲苯、二甲苯、三甲苯、n,n-二甲基甲酰胺或n,n-二甲基乙酰胺；所述催化剂为pd(oac)2、pd(pph3)4、pd(pph3)2cl2或pd2(dba)3中的一种或两种以上混合；所述的原料ⅲ为硼酸，结构式为：r1-b(oh)2或r2-b(oh)2；
所述的有机电致发光材料的结构式为：
其中，x为氧或硫；r1、r2为氢、碳原子数为5-60的芳香族杂环基团或碳原子数为5-60的多环芳基共轭结构基团中的任意一种。
进一步，所述的惰性气体为氮气、氩气或氦气中的一种或两种以上混合。
进一步，步骤(1)中，邻溴碘苯与原料i的摩尔比为(1.0-2.0)：1；催化剂与原料i的摩尔比为(0.001-0.1):1；碱性物质与原料i的摩尔比为(1.0-4.0)：1；
步骤(2)中，正丁基锂用量与中间体ⅰ的摩尔比为(1.0-1.5):1；正丁基锂用量与原料ii的摩尔比为(1.0-1.5):1；
步骤(3)中，酸的用量与中间体ⅱ的质量比为(0.01-10):1；
步骤(4)中，原料ⅲ与中间体ⅲ的摩尔比为(1.0-4.0):1；碱性物质与中间体ⅲ的摩尔比为(1.0-4.0):1；催化剂与中间体ⅲ的摩尔比为(0.001-0.2):1。
进一步，在步骤(1)和步骤(4)中，在加入催化剂的同时加入膦系配体；
所述膦系配体与原料i的摩尔比为(0.001-0.2):1；
所述膦系配体与中间体ⅲ的摩尔比为(0.001-0.2):1。
更进一步，所述的膦系配体为1,3-双(二苯基膦)丙烷、4,5-双二苯基膦-9,9-二甲基氧杂蒽、2-双环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯或三叔丁基膦四氟硼酸中的一种或两种以上混合。
下式所列化合物c01-c71，是符合本发明精神和原则的代表结构，应当理解，列出以下化合物结构，只是为了更好地解释本发明，并非是对本发明的限制。
本发明的第三个目的在于提供上述新型有机电致发光材料作为发光层材料，在制作有机电致发光器件领域的应用。
应用时，所制备的有机电致发光器件一般包括依次迭加的ito导电玻璃衬底(阳极)、空穴传输层(npb)、发光层(本发明中所述材料+bh)、电子传输层(tpbi)、电子注入层(lif)和阴极层(al)。所有功能层均采用真空蒸镀工艺制成。该类器件中所用到的有机化合物的分子结构式如下所示。
本发明的有益效果是：
本发明提供的新型有机电致发光材料分子间不易结晶、不易聚集，具有适当的分子量、良好的薄膜稳定性、适合的homo和lumo能级，该类材料可以作为oled器件的发光层，应用于有机电致发光领域中。使用本发明的材料制备的器件具有更低的驱动电压及更高的电流效率，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中，制作出的oled器件具有良好的光电性能。
附图说明
图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；
图中，1、ito导电玻璃衬底；2、空穴传输层；3、发光层；4、电子传输层；5、电子注入层；6、阴极层。
具体实施方式
以下对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
实施例1化合物1的制备
(1)中间体i的制备：在1l三口瓶中，加入吩噁嗪(36.6g，0.20mol)、邻溴碘苯(62.2g，0.22mol)、叔丁醇钠(28.8g，0.30mol)、醋酸钯(0.45g，2.0mmol)、p(t-bu)3hbf4(1.16g，4mmol)和500ml二甲苯，135-145℃反应12h，反应结束后，向反应体系中加入200g水淬灭反应，过滤，滤液减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到中间体ⅰ，收率84.64％；
(2)中间体ⅱ的制备：将上述中间体ⅰ(50.7g，0.15mol)加至1l三口瓶中，加入200g四氢呋喃，降温至-78℃，滴加正丁基锂的正己烷溶液(0.16mol)，滴加完毕，-78℃保温反应2h，向反应体系中滴加3-溴-二苯并[a,d]环庚烯-5-酮(42.8g，0.15mol)的四氢呋喃溶液(250g)，滴加完毕，-78℃保温反应2h，加100ml饱和氯化铵溶液淬灭反应，分液，水洗，有机相减压脱溶剂，无水乙醇重结晶，得到中间体ⅱ，收率72.61％；
(3化合物1的制备：在500ml三口瓶中，加入中间体ii(27.2g，0.05mol)、冰乙酸(300g)、质量浓度35％的浓盐酸(2.0g)，氮气保护下，升温至回流，有灰色固体逐渐析出，回流下保温反应8h，降温至25℃，抽滤，无水乙醇淋洗滤饼，以甲苯、无水乙醇为溶剂重结晶，得到化合物1，收率81.78％。
高分辨质谱，分子式c33h20brno，理论值525.0728，测试值525.0737。
实施例2化合物2的制备
参照实施例1，制备过程将步原料3-溴-二苯并[a,d]环庚烯-5-酮更换为3,7-二溴-二苯并[a,d]环庚烯-5-酮，得到化合物2，总收率47.37％。
高分辨质谱，分子式c33h19br2no，理论值602.9833，测试值602.9819。
实施例3化合物c01的制备
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入化合物1(5.26g，0.01mol)、1-萘硼酸(1.89g，0.011mol)、碳酸钾(2.76g，0.02mol)、四三苯基膦钯(116mg，0.1mmol)、8ml水和50ml甲苯，80-85℃反应8h，反应结束后，过滤，滤液减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到目标产物c01，收率87.69％。
高分辨质谱，分子式c43h27no，理论值573.2093，测试值573.2081。
实施例4化合物c02的制备
参照实施例3，制备过程将原料1-萘硼酸更换为4-联苯硼酸，得到目标产物c02，收率84.57％。
高分辨质谱，分子式c45h29no，理论值599.2249，测试值599.2258。
实施例5化合物c05的制备
参照实施例3，制备过程将原料1-萘硼酸更换为9-菲硼酸，得到目标产物c05，收率81.38％。
高分辨质谱，分子式c47h29no，理论值623.2249，测试值623.2260。
实施例6化合物c07的制备
参照实施例3，制备过程将原料1-萘硼酸更换为荧蒽-3-硼酸，得到目标产物c07，收率82.77％。
高分辨质谱，分子式c49h29no，理论值647.2249，测试值647.2231。
实施例7化合物c08的制备
参照实施例3，制备过程将原料1-萘硼酸更换为芘-1-硼酸，得到目标产物c08，收率77.86％。
高分辨质谱，分子式c49h29no，理论值647.2249，测试值647.2260。
实施例8化合物c09的制备
参照实施例3，制备过程将原料1-萘硼酸更换为三亚苯-2-硼酸，得到目标产物c09，收率78.75％。
高分辨质谱，分子式c51h31no，理论值673.2406，测试值673.2419。
实施例9化合物c14的制备
参照实施例3，制备过程将原料1-萘硼酸更换为[3-(4，6-二苯基-1,3，5-三嗪-2-基)苯基)]-硼酸，得到目标产物c14，收率72.12％。
高分辨质谱，分子式c54h34n4o，理论值754.2733，测试值754.2742。
实施例10化合物c16的制备
参照实施例3，制备过程将原料1-萘硼酸更换为9,9-螺二芴-2-硼酸，得到目标产物c16，收率77.48％。
高分辨质谱，分子式c58h35no，理论值761.2719，测试值761.2703。
实施例11化合物c19的制备
参照实施例3，制备过程将原料1-萘硼酸更换为(3，5-二(吡啶-2-基)苯基)硼酸，得到目标产物c19，收率72.06％。
高分辨质谱，分子式c49h31n3o，理论值677.2467，测试值677.2478。
实施例12化合物c22的制备
在250ml的三口瓶中，通氮气保护下，加入化合物2(6.05g，0.01mol)、2-萘硼酸(3.78g，0.022mol)、碳酸钾(4.14g，0.03mol)、四三苯基膦钯(232mg，0.2mmol)、12ml水和60ml甲苯，80-85℃反应12h，反应结束后，过滤，滤液减压脱溶剂，柱层析纯化，再经甲苯、石油醚重结晶得到目标产物c22，收率84.33％。
高分辨质谱，分子式c53h33no，理论值699.2562，测试值699.2558。
实施例13化合物c27的制备
参照实施例12，制备过程将原料2-萘硼酸更换为荧蒽-3-硼酸，得到目标产物c27，收率79.87％。
高分辨质谱，分子式c65h37no，理论值847.2875，测试值847.2891。
实施例14化合物c30的制备
参照实施例12，制备过程将原料2-萘硼酸更换为9,9-二甲基芴-2-硼酸，得到目标产物c30，收率81.17％。
高分辨质谱，分子式c63h45no，理论值831.3501，测试值831.3522。
实施例15化合物c33的制备
参照实施例12，制备过程将原料2-萘硼酸更换为三苯胺-4-硼酸，得到目标产物c33，收率77.78％。
高分辨质谱，分子式c69h47n3o，理论值933.3719，测试值933.3730。
实施例16化合物3的制备
参照实施例1，制备过程将步原料吩噁嗪更换为吩噻嗪，得到化合物3，总收率43.75％。
高分辨质谱，分子式c33h20brns，理论值541.0500，测试值541.0523。
实施例17化合物4的制备
参照实施例16，制备过程将步原料3-溴-二苯并[a,d]环庚烯-5-酮更换为3,7-二溴-二苯并[a,d]环庚烯-5-酮，得到化合物4，总收率45.38％。
高分辨质谱，分子式c33h19br2ns，理论值618.9605，测试值618.9601。
实施例18化合物c40的制备
参照实施例3，制备过程将原料化合物1和1-萘硼酸分别更换为化合物3和(4-苯基)-1-萘硼酸，得到目标产物c40，收率82.66％。
高分辨质谱，分子式c49h31ns，理论值665.2177，测试值665.2191。
实施例19化合物c49的制备
参照实施例3，制备过程将原料化合物1和1-萘硼酸分别更换为化合物3和[4-(4，6-二苯基-1,3，5-三嗪-2-基)苯基)]-硼酸，得到目标产物c49，收率72.19％。
高分辨质谱，分子式c54h34n4s，理论值770.2504，测试值770.2511。
实施例20化合物c55的制备
参照实施例3，制备过程将原料化合物1和1-萘硼酸分别更换为化合物3和4-(1-苯基-1h-苯并咪唑-2-基)苯硼酸，得到目标产物c55，收率76.84％。
高分辨质谱，分子式c52h33n3s，理论值731.2395，测试值731.2384。
实施例21化合物c70的制备
参照实施例12，制备过程将原料化合物2和2-萘硼酸分别更换为化合物4和n-苯基咔唑-3-硼酸，得到目标产物c70，收率73.71％。
高分辨质谱，分子式c69h43n3s，理论值945.3178，测试值945.3186。
本发明选取化合物c02、化合物c05、化合物c07、化合物c08、化合物c09、化合物c14、化合物c16、化合物c19、化合物c22、化合物c27、化合物c30、化合物c33、化合物c40、化合物c49、化合物c55、化合物c70作为发光层，制作有机电致发光器件。
应当理解，器件实施过程与结果，只是为了更好地解释本发明，并非对本发明的限制。
应用例1
化合物c02在有机电致发光器件中的应用：
a)清洗ito(氧化铟锡)玻璃：分别用去离子水、丙酮、乙醇超声清洗ito玻璃各30分钟，然后在等离子体清洗器中处理5分钟；
b)在阳极ito玻璃上真空蒸镀空穴传输层npb，厚度为50nm；
c)在空穴传输层npb之上，真空蒸镀发光层化合物bh和c02，厚度为30nm；
d)在发光层之上，真空混合蒸镀作为电子传输层tpbi，厚度为30nm；
e)在电子传输层之上，真空蒸镀电子注入层lif，厚度为1nm；
f)在电子注入层之上，真空蒸镀阴极al，厚度为100nm。
器件一的结构为ito/npb(50nm)/bh：化合物c02＝96:4，(w/w,30nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)，以化合物c02作为器件一的主体材料，所得器件结构和测试结果见表1、表2所示。
应用例2-16的发光层将应用例1中的化合物c02分别替换为化合物c05、化合物c07、化合物c08、化合物c09、化合物c14、化合物c16、化合物c19、化合物c22、化合物c27、化合物c30、化合物c33、化合物c40、化合物c49、化合物c55和化合物c70，制得器件二至器件十六。
对比例
将应用例1中的化合物c02替换为化合物bd，制得器件十七。器件十七的结构为ito/bh：化合物bd＝96:4，(w/w,30nm)/tpbi(30nm)/lif(1nm)/al(100nm)；所得器件结构、测试结果见表1、表2所示。
表1
表2
表2中的数据表明，使用本发明合成的材料制备的器件具有更低的启动电压、更好的色纯度及更高的电流效率，可被应用于有机电致发光材料的器件制备中。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。