本发明涉及一种新型有机材料及其在在有机电致发光器件中的应用，属于有机电致发光显示
技术领域：
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背景技术：
：蓝光器件的寿命一直是制约oled应用于显示领域的瓶颈。现在工业上应用的蓝光荧光材料通常为低三线态的荧光材料，虽然其光致发光效率很高，但是这种材料的三线态激子利用率低。理论上能够实现100％激子利用率的蓝光材料主要有两种：蓝色磷光材料和蓝色热活性延迟荧光(tadf)材料。这两种材料的三线态很高(＞2.6ev)，而主体材料要求其三线态要高于发光染料，因此发展稳定的高三线态的主体材料非常重要。当前，高三线态的主体材料主要集中在n-咔唑(mcp和mcbp)和磷氧基(dpepo)类主体。但是这类主体不稳定，基于这类主体的器件寿命不好。含n-咔唑的主体的主要问题是其分子内c-n键容易断裂，且电子传输能力较弱；而含磷氧材料的主体的主要问题是磷氧基团不稳定。专利文献1、2和非专利文献1均公开了作为给体的咔唑通过碳碳键与受体相连的材料。具体而言，专利文献1中采用三嗪作为受体，专利文献2中采用吡啶作为受体，而非专利文献1中则计算了将吡嗪与两个n-苯基咔唑的3位相连得到的化合物的三线态能级为2.51ev。现有技术文献专利文献专利文献1：kr101729660b1；专利文献2：cn102372695b；非专利文献1：j.mater.chem.c，2014，2，2488-2495。技术实现要素：发明要解决的问题如上所述，能够实现100％激子利用率的两种蓝光材料的三线态很高(＞2.6ev)，主体材料要求其三线态要高于发光染料，然而现有技术中的n-咔唑(mcp和mcbp)和磷氧基(dpepo)类主体虽然满足三线态的要求，却不够稳定。另一方面，上述非专利文献1公开的较为稳定的材料的三线态能级却不够高(2.51ev)。因此，本发明的一个目的在于，提供一种稳定的、高效的高三线态(t1＞2.7ev)主体材料。本发明的又一个目的在于，提供一种使用了稳定的、高效的高三线态tadf材料的有机电致发光器件。解决问题的方案本发明提供一种化合物，由以下通式(1)表示：其中，ar1和ar2分别独立地选自氢、c1～c6的烷基、c3～c6的取代或未取代的芳基或杂芳基(碳原子数范围不包括可能存在的取代基，下同)，或者与其所在的苯环形成稠合芳环；ar3选自c6～c12的取代或未取代芳基；l选自单键，c3～c6的亚芳基或亚杂芳基，且连接于咔唑的2、7、3、6位之一；n为选自0～4的整数，m为选自0～3的整数，p为1或2，q为1或2；a为被2～3个n取代的苯基或亚苯基，优选为亚三嗪基、三嗪基、亚嘧啶基、嘧啶基、亚吡嗪基、或吡嗪基，更优选为亚嘧啶基、嘧啶基、亚吡嗪基、吡嗪基；当l为单键时，a选自嘧啶基、亚嘧啶基、三嗪基、亚三嗪基；当上述基团存在取代基时，所述取代基选自c1～c6的烷基、c6～c12芳基、c3～c12杂芳基。具体而言，通式(1)可以是以下通式(2)～通式(4)中的任一种：所述通式(4)中，ar1’、ar2’、ar3’、l’、a’、n’、m’和p’分别与ar1、ar2、ar3、l、a、n、m和p的范围相同，且l’连接于咔唑基团的2、7、3、6位之一。本发明采用2，7，3，6位连接的咔唑作为给体、被2～3个n取代的苯基作为受体得到的上述化合物中，给体和受体采用c-c连接，其作为主体材料能够有效地避免现有技术的高三线态主体材料中常见的由n-连接的咔唑的c-n键不稳定而导致的主体材料分解的问题。此外，受体连接于咔唑的1，4，5，8位时，得到的主体材料的稳定性经常不令人满意。其原因可能是由于咔唑环和苯环均为刚性结构，受体连接于咔唑的1，4，5，8位时，因空间位阻导致连接键键能削弱，从而易于断裂分解。另一方面，本发明人发现，通过对分子结构进行调控，即，对受体基团a以及间隔基团l进行限定，可以使上述化合物具有高的三线态能级(t1＞2.7ev)。具体而言，被2～3个n取代的苯基作为受体基团时，与咔唑的2，7，3，6位之一相连，能够得到具有稳定性较高的化合物。本发明人还发现，通过在给受体之间加入间隔基团(即，l不为单键的情况)，可以对共轭体系的大小进行调节，从而提高主体的三线态能级。将这二者结合在一起，就可以得到稳定性好的高三线态能级化合物。本发明人还发现，在二氮杂苯中，嘧啶作为受体基团最为优秀，即使在没有加入间隔基团的情况下(即，l为单键的情况)，使用嘧啶作为受体基团，得到的化合物的三线态能级大于2.7ev。因此，基于本发明上述技术方案能够得到一种稳定的、高三线态tadf材料，其能够单独用作有机电致发光器件的主体材料。在本发明的化合物中，l优选选自单键、亚苯基、亚吡啶基、亚三嗪基，更优选选自亚苯基、亚吡啶基、亚三嗪基。换句话说，更优选受体基团与咔唑不直接相连而是通过吡啶、苯、三嗪之类的间隔基团相连。如上所述，通过在给受体之间加入间隔基团，可以对共轭体系的大小进行调节，从而进一步提高主体的三线态能级。在本发明的化合物中，进一步优选连接l中芳香环与咔唑和a的化学键之间为间位关系。上述连接l中芳香环与咔唑和a的化学键之间为间位关系的情况可以形象地称为“扭曲的间隔基团”。以下述具体化合物p11为例，由于间隔基团(亚苯基)中芳香环与咔唑和a的化学键之间为间位关系，给体-间隔基团-受体-间隔基团-给体呈现“w”的扭曲状。本发明人发现，通过具有这样的结构，不仅能够进一步提高主体的三线态能级，而且使用该化合物作为主体材料的有机电致发光器件的电流效率较高，这是由于适当的能量差有利于能量在主客体之间的传递，较高的三线态能级更有利于能量由主体材料到染料的传递，从而获得更高的电流效率。需要说明的是，当q为2时(参见上述通式(4))，只要连接l中芳香环与咔唑和a的化学键之间为间位关系即可，对于连接l’中芳香环与咔唑和a的化学键之间的关系没有特别限定，但优选连接l’中芳香环与咔唑和a的化学键之间也为间位关系。在本发明的化合物中，ar1和ar2优选分别独立地选自氢、甲基、乙基、异丙基、叔丁基，或与其所在的苯环形成稠合芳环，更优选分别独立地选自氢、甲基、异丙基，或与其所在的苯环稠合形成萘环。在本发明的化合物中，ar3优选为苯基或萘基。本发明的化合物优选具有以下结构中的任一种，但不限于以下结构：本发明的化合物优选三线态t1＞2.7ev。本发明提供一种热活性延迟荧光材料，其包含上述化合物。本发明还涉及上述化合物在有机电致发光器件中作为主体材料的应用。本发明提供一种有机电致发光器件，包括位于基板上的一对电极，以及位于电极之间有机层，所述有机层至少包括空穴传输层、发光层、电子传输层，其特征在于，所述有机层包含由以下通式(1)表示的化合物：其中，ar1和ar2分别独立地选自氢、c1～c6的烷基、c3～c6的取代或未取代的芳基或杂芳基，或者与其所在的苯环形成稠合芳环；ar3选自c3～c12的取代或未取代芳基；l选自单键，c3～c6的亚芳基或亚杂芳基；n为选自0～4的整数，m为选自0～3的整数，p为1或2，q为1或2；a为被2～3个n取代的苯基或亚苯基；当上述基团存在取代基时，所述取代基选自c1～c6的烷基、c6～c12芳基、c3～c12杂芳基。在上述有机电致发光器件中，所述化合物优选用作主体材料。发明效果本发明采用2，7，3，6位连接的咔唑作为给体基团设计了主体材料和激基复合物主体材料。根据本发明得到的主体材料中，给体和受体采用c-c连接，避免了c-n键不稳定导致主体材料分解，通过采用特定的受体基团提高了主体的三线态能级，并且通过在给受体间引入扭曲的间隔基团，进一步提高主体的三线态能级。通过该技术方案设计的主体材料能够用于提高oled器件的寿命，保证小的效率滚降。根据本发明，能够得到稳定的、高效的高三线态(t1＞2.7ev)主体材料和使用了该主体材料的有机电致发光器件。具体实施方式合成实施例合成实施例中的合成方法都是使用suzki偶联反应进行的合成。合成例1：产品p1的合成在氮气氛围下，将4，6-二溴嘧啶1g(4.2mmol，1eq)，(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸1.4g(5.04mmol，1.2eq)，pd(pph3)40.05g(0.042mmol，1％eq)，碳酸钾2.3g(16.8mmol，4eq)加入到100ml单口瓶，在加入20ml四氢呋喃和5ml水，升温至70℃反应12h。用硅胶柱层析法，得到p1。由质谱测得产物分子量为562。合成例2：产品p3的合成将反应物4，6-二溴嘧啶替换为2，5-二溴嘧啶，经过与合成例1相同的合成方法，得到p3。由质谱测得产物分子量为562。合成例3：产品p5的合成将反应物4，6-二溴嘧啶替换为2，5-二溴嘧啶，并将反应物(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸替换为(9-苯基-9h-咔唑-2-基)硼酸，经过与合成例1相同的合成方法，得到p5。由质谱测得产物分子量为562。合成例4：产品p7的合成将反应物4，6-二溴嘧啶替换为2，6-二溴吡嗪，并将反应物(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸替换为(9-苯基-9h-咔唑-2-基)硼酸，经过与合成例1相同的合成方法，得到p7。由质谱测得产物分子量为562。合成例5：产品p9的合成将反应物(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸替换为(9-苯基-9h-咔唑-2-基)硼酸，经过与合成例1相同的合成方法，得到p9。由质谱测得产物分子量为562。合成例6：产品p11的合成将反应物(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸替换为(3-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)硼酸，经过与合成例1相同的合成方法，得到p11。由质谱测得产物分子量为715。合成例7：产品p13的合成将反应物(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸替换为(3-(9-苯基-9h-咔唑-2-基)苯基)硼酸，经过与合成例1相同的合成方法，得到p13。由质谱测得产物分子量为715。合成例8：产品p34的合成将反应物4，6-二溴嘧啶替换为2，5-二溴嘧啶，并将反应物(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸替换为(3-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)硼酸，经过与合成例1相同的合成方法，得到p34。由质谱测得产物分子量为715。合成例9：产品p36的合成将反应物4，6-二溴嘧啶替换为2，5-二溴嘧啶，并将反应物(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸替换为(3-(9-苯基-9h-咔唑-2-基)苯基)硼酸，经过与合成例1相同的合成方法，得到p36。由质谱测得产物分子量为715。合成例10：产品p54的合成将反应物4，6-二溴嘧啶替换为2，6-二溴吡嗪，并将反应物(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸替换为(3-(9-苯基-9h-咔唑-2-基)苯基)硼酸，经过与合成例1相同的合成方法，得到p54。由质谱测得产物分子量为715。合成例11：产品p56的合成将反应物4，6-二溴嘧啶替换为2，6-二溴吡嗪，并将反应物(9-苯基-9h-咔唑-3-基)硼酸替换为(3-(9-苯基-9h-咔唑-3-基)苯基)硼酸，经过与合成例1相同的合成方法，得到p56。由质谱测得产物分子量为715。器件实施例有机发光二极管包括位于基板上的阳极和阴极，以及位于电极之间有机材料，阳极以上依次为空穴传输层、发光层、电子传输层。基板使用有机发光显示器所用的基板，例如：玻璃、聚合物材料以及带有tft元器件的玻璃和聚合物材料等。阳极材料可以采用铟锡氧(ito)、铟锌氧(izo)、二氧化锡(sno2)、氧化锌(zno)等透明导电材料，也可以是银及其合金、铝及其合金等金属材料，也可以是pedot等有机导电材料，以及上述材料的多层结构。阴极材料为镁银混合物、lif/a1、ito等金属、金属混合物、氧化物。空穴传输层选自但不限于以下所罗列的ht1-ht31一种或多种的组合：蓝色荧光染料包括但不限于以下所罗列的bfd1-bfd09的一种或多种的组合：电子传输层选自但不限于以下所罗列的et1-et57一种或多种的组合：器件中还可以包括位于空穴传输层与阳极之间的空穴注入层，所述空穴注入层包括但不限于以下所罗列的ht1-ht14一种或多种的组合：器件中还可以包括位于电子传输层与阴极之间的电子注入层，所述电子注入层包括但不限于以下所罗列的et26-et57一种或多种的组合：liq，lif，nac1，csf，li2o，cs2co3，bao，na，li，ca。本实施例中有机电致发光器件制备过程如下：实施例1：将涂布了ito透明导电层的玻璃板在商用清洗剂中超声处理，在去离子水中冲洗，在丙酮：乙醇混合溶剂中超声除油，在洁净环境下烘烤至完全除去水份，用紫外光和臭氧清洗，并用低能阳离子束轰击表面；把上述带有阳极的玻璃基片置于真空腔内，抽真空至1×10-5～9×10-3pa，在上述阳极层膜上真空蒸镀ht-2作为器件的空穴传输层，蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为80nm；在空穴传输层之上真空蒸镀器件的发光层，发光层包括主体材料和染料材料，采用双源共蒸的方法进行，p1与bfd-1的质量百分比通过膜厚监控仪，调整成膜速率控制染料bfd-1的掺杂比例为3％，蒸镀总膜厚为30nm；在发光层之上真空蒸镀器件的电子传输层材料et-56，其蒸镀速率为0.1nm/s，蒸镀总膜厚为30nm；在电子传输层(etl)上真空蒸镀厚度为0.5nm的lif作为电子注入层，厚度为150nm的a1层作为器件的阴极。实施例2：除了将主体材料p1变更为p3以外，与实施例1相同地制备实施例2的有机电致发光器件。实施例3：除了将主体材料p1变更为p5以外，与实施例1相同地制备实施例3的有机电致发光器件。实施例4：除了将主体材料p1变更为p9以外，与实施例1相同地制备实施例4的有机电致发光器件。实施例5：除了将主体材料p1变更为p11以外，与实施例1相同地制备实施例5的有机电致发光器件。实施例6：除了将主体材料p1变更为p13以外，与实施例1相同地制备实施例6的有机电致发光器件。实施例7：除了将主体材料p1变更为p21以外，与实施例1相同地制备实施例7的有机电致发光器件。实施例8：除了将主体材料p1变更为p34以外，与实施例1相同地制备实施例8的有机电致发光器件。实施例9：除了将主体材料p1变更为p36以外，与实施例1相同地制备实施例9的有机电致发光器件。实施例10：除了将主体材料p1变更为p54以外，与实施例1相同地制备实施例10的有机电致发光器件。实施例11：除了将主体材料p1变更为p56以外，与实施例1相同地制备实施例11的有机电致发光器件。比较例1：除了将主体材料p1变更为mcbp以外，与实施例1相同地制备比较例1的有机电致发光器件。比较例2：除了将主体材料p1变更为化合物a以外，与实施例1相同地制备比较例2的有机电致发光器件。比较例3：除了将主体材料p1变更为p7以外，与实施例1相同地制备比较例3的有机电致发光器件。对由上述过程制备的有机电致发光器件进行如下性能测定：在同样亮度下，使用数字源表及亮度计测定实施例1～10以及对比例1～3中制备得到的有机电致发光器件的驱动电压和电流效率。具体而言，以每秒0.1v的速率提升电压，测定当有机电致发光器件的亮度达到1000cd/m2时的电压即驱动电压，同时测出此时的电流密度；亮度与电流密度的比值即为电流效率。有机电致发光器件性能见下表：化合物编号要求亮度cd/m2电压v电流效率cd/a实施例1化合物p11000.004.815.8实施例2化合物p31000.004.716.0实施例3化合物p51000.004.715.9实施例4化合物p91000.004.815.8实施例5化合物p111000.004.416.3实施例6化合物p131000.004.216.4实施例7化合物p211000.004.216.1实施例8化合物p341000.004.316.5实施例9化合物p361000.004.316.4实施例10化合物p541000.004.415.8实施例11化合物p561000.004.215.9比较例1mcbp1000.006.08.5比较例2化合物a1000.005.79.5比较例3化合物b1000.004.915.9以上结果表明，本发明的新型有机材料用于有机电致发光器件，由于其较高的三线态能级(t1＞2.7ev)可以用作蓝光发光材料的主体材料，同时由于其分子内同时含有电子传输基团和空穴传输基团，可以有效拓宽电荷复合区域，实现载流子在发光层内的平衡分布，从而有利于有机发光器件的发光效率的提高。随着在给受体间引入扭曲的间隔基团，主体三线态能级进一步提高，能够更有效的提高器件效率。另一方面，比较例1中采用了mcbp作为主体材料。与本发明的新型有机材料相比，其分子结构为空穴型主体材料，电荷复合区域较窄，使得器件效率较低。比较例2中采用了上述化合物a作为主体材料，即，作为受体使用了亚吡啶基(1个氮取代的亚苯基)。与本发明的新型有机材料相比，其分子结构中不存在被2～4个n取代的亚苯基受体，拉电子能力较弱，具有较高的lumo能级，从而导致电子在有机层间的转移存在较高的能垒，因此使用化合物a的有机电致发光器件的起降电压较高，电流效率较低。比较例3中采用了上述化合物b作为主体材料，即，作为受体使用了吡嗪，但未加入间隔基团(l为单键)。因此，所得的有机电致发光器件虽然稳定性较好，但三线态能级约为2.5ev，与本发明的新型有机材料相比略有不足，能量在主客体材料间的转移不完善，导致器件效率较差。尽管结合实施例对本发明进行了说明，但本发明并不局限于上述实施例，应当理解，在本发明构思的引导下，本领域技术人员可进行各种修改和改进，所附权利要求概括了本发明的范围。当前第1页12