本发明公布了一种可以与环氧树脂、pet和pbt等有机高分子材料进行反应的官能化环磷腈阻燃剂，通过侧基的化学反应将这种阻燃剂连接到有机高分子材料的主链上，对有机高分子材料进行阻燃改性，这种方法得到的官能化环磷腈阻燃剂具备高效阻燃、无毒环保的特点，与高分子材料相容性好，对材料的机械性能影响小。
背景技术：
将强亲核试剂与六氯环三磷腈发生侧基取代反应，可以合成得到反应型环磷腈衍生物，这些环三磷腈的磷氮阻燃元素含量较高，但是大多数添加型环磷腈阻燃剂与基体有机聚合物的相容性较差、不利于分散，而使有机高分子材料的综合性能下降。基于这个问题，本发明制备了一种可以与有机高分子材料发生化学反应的反应型环磷腈阻燃剂。通过化学反应将环磷腈阻燃剂连接到聚合物链上，以提高体系的相容性，从而在不影响材料机械性能的前提下达到阻燃效果。
本发明合成了含两个羧基化的环磷腈阻燃剂，它可与一些有机高分子材料产生酯化反应、酰基化反应，例如，它可与羟基化合物产生酯化反应，与氨基化合物产生酰基化反应，与环氧树脂发生开环反应。
技术实现要素：
为了克服添加型磷腈阻燃剂与材料相容性差的缺点，本发明提供了一种反应型的环磷腈阻燃剂，通过化学反应使阻燃剂接枝到聚合物链上，提高环磷腈阻燃剂与聚合物的相容性。本发明叙述了一种含双羧基化的环磷腈阻燃剂的制备过程，作为反应型环磷腈阻燃剂可以与环氧树脂、pet、pbt等材料进行反应，从而在不影响材料机械性能的前提下达到阻燃效果。
本发明所采用的技术方案是：
a.按1：4的摩尔计量比将六氯环三磷腈和苯酚加入至三口反应器中，再加入四氢呋喃和7倍于六氯环三磷腈的无水碳酸钠，50℃-70℃反应8h-12h；倍数以摩尔计量；
b.再将3倍于六氯环三磷腈的对羟基苯甲酸钠加入到步骤a的三口反应器中，继续反应8h-12h，得到产物ⅰ；倍数以摩尔计量；
c.将步骤b得到的产物ⅰ溶于四氢呋喃，加入三口反应器中，加入氢氧化钠溶液至碱性，按六氯环三磷腈：双氧水为1：3的摩尔计量比在30℃-40℃下滴加双氧水，反应2h-4h；
d.将步骤c所得产物倒入烧杯中，加入硫酸至酸性，出现白色沉淀，用去离子水洗涤白色沉淀后真空烘干，得到产物ⅱ。
进一步，步骤b所得到的产物ⅰ的分子结构式为：
进一步，步骤d所得到的产物ⅱ的分子结构式为：
一种反应型环磷腈阻燃剂的使用方法
a.将环氧树脂和制备的产物ⅱ溶于丙酮中，加入三口反应器中，再加入三乙胺，90℃-100℃反应2h-4h；环氧树脂、制备的产物ⅱ以及三乙胺的质量比为100：(5-15)：0.5；
b.将步骤a中所得产物倒入烧杯中，用去离子水洗涤纯化后，真空干燥。
本发明通过两步法合成产物ⅱ，第一步是制备苯酚和对羟基苯甲醛混合取代的环磷腈。第二步是将产物ⅰ用双氧水进行氧化。
与现有技术对比，本发明的优势：反应型环磷腈阻燃剂可以在达到阻燃效果的前提下提高与材料的相容性。通过用苯酚与对羟基苯甲酸对环磷腈进行混合取代，得到的含双羧基化的环磷腈阻燃剂可以连接到聚合物链上，不会改变聚合物的力学性能。该环磷腈阻燃剂可以与聚合物材料形成嵌段或接枝共聚物。例如，可以在pet、pbt合成过程中加入环磷腈阻燃剂，合成一种有环磷腈嵌段的pet或pbt；也可以与环氧树脂直接反应，合成一种接枝环磷腈的环氧树脂。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面实例，实施例不应视作对本发明保护范围的限度。
实施例1
将1mol环磷腈与4mol苯酚加入三口反应器中，再加入100ml四氢呋喃和7mol无水碳酸钠，65℃反应10h；再将3mol对羟基苯甲醛加入到三口反应器中，继续反应10h，得到产物ⅰ；将产物ⅰ溶于50ml四氢呋喃中加到三口反应器中，加入氢氧化钠溶液使整个体系ph为11，在35℃下滴加3mol双氧水，反应2h；将所得产物倒入烧杯中，加入40％(质量百分比浓度，以下例子中同)的浓硫酸至溶液ph为4，出现白色沉淀，用去离子水洗涤纯化后，真空干燥，得到产物ⅱ，产率为83％。
实施例2
将1mol环磷腈与4mol苯酚加入三口反应器中，再加入100ml四氢呋喃和7mol无水碳酸钠，75℃反应9h；再将3mol对羟基苯甲醛加入到三口反应器中，继续反应9h，得到产物ⅰ；将产物ⅰ溶于50ml四氢呋喃中加到三口反应器中，加入氢氧化钠溶液使整个体系ph为10，在35℃下滴加3mol双氧水，反应2h；将所得产物倒入烧杯中，加入40％的浓硫酸至溶液ph为4，出现白色沉淀，用去离子水洗涤纯化后，真空干燥，得到产物ⅱ，产率为86％。
实施例3
将100g环氧树脂和5g制备的环磷腈阻燃剂溶于30ml丙酮中，倒入三口反应器中，加入0.5g三乙胺做催化剂，在100℃下反应2h，反应结束后用去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥。加入8.5g乙二胺做固化剂，依次在60℃预固化1h，80℃固化2h，100℃后固化1h。改性环氧树脂的各测试参数为：极限氧指数为26.2％，燃烧等级为ul94v-1，冲击强度为25kj/m2，初始分解温度为295℃，750℃残碳率为11.58％。
实施例4
将100g环氧树脂和10g制备的环磷腈阻燃剂溶于30ml丙酮中，倒入三口反应器中，加入0.5g三乙胺做催化剂，在100℃下反应2h，反应结束后用去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥。加入8.5g乙二胺做固化剂，依次在60℃预固化1h，80℃固化2h，100℃后固化1h。改性环氧树脂的各测试参数为：极限氧指数27.0％，燃烧等级为ul94v-1，冲击强度为31kj/m2，初始分解温度为284℃，750℃残碳率为14.22％。
实施例5
将100g环氧树脂和15g制备的环磷腈阻燃剂溶于30ml丙酮中，倒入三口反应器中，加入0.5g三乙胺做催化剂，在100℃下反应2h，反应结束后用去离子水洗涤，在真空干燥箱中干燥。加入8.5g乙二胺做固化剂，依次在60℃预固化1h，80℃固化2h，100℃后固化1h。改性环氧树脂的各测试参数为：极限氧指数为29.2％，燃烧等级为ul94v-0，冲击强度为46kj/m2，初始分解温度为274℃，750℃残碳率为15.56％。