本发明涉及一种氧化烃的制备方法，更详细地涉及在由遮盖土壤的石油系烃形成的有机污染物质中制备氧化烃的方法。
背景技术：
土壤受到自生力的限制，污染物质继续蓄积。产业工序上的渗漏、石油化学产品的搬运及流通过程中，排出各种有害废弃物及毒性废水之类的污染物质。这种污染物质因土壤生态系统的破坏、下水道污染等而引起巨大的损害。由此，开发了要净化丧失自生力的污染土壤的多种技术。其中，一般的热脱附方式揭示在韩国授权专利第10-1060188号、韩国授权专利第10-1287990号等，上述方式利用热能，不分解有机物成分，而是以气态挥发污染物质来进行分离。热脱附方式，在净化的土壤不失去固有物性的观点上，与以往的焚烧或热分解方法区分。根据热脱附方式去除的主要污染物质是石油化学产品等，主要是有挥发性的有机物质。
在以往的热脱附中，经过热脱附而被处理的土壤排出到外部。通过热脱附产生的挥发性有机化合物(VOC，volatile organic compounds)中，燃烧气体及冷凝气体在VOC焚烧部中被焚烧，分解为水及二氧化碳，并放出到大气中。即，遮盖被污染的土壤的石油系烃之类的有机污染物质未被再利用，而是被废弃处理。由此，目前需要不对遮盖污染的土壤的石油系烃之类的有机污染物质进行废弃处理，而是再利用的方案。
技术实现要素：
本发明要解决的问题在于，提供一种不对遮盖被污染的土壤的石油系烃之类的有机污染物质进行废弃处理，而是再利用为氧化烃的利用有机污染物质的氧化烃制备方法。
用于解决本发明的问题的利用有机污染物质的氧化烃制备方法，首先，将被受热而变换为气态之前发生碳化的有机污染物质污染的污染土壤投入到直接火焰方式的碳化炉中。之后，以上述碳化炉的碳化温度200～400℃以及氧气浓度10～25体积百分比进行反应，生成氧化烃。从上述碳化炉中提取氧化烃。
就本发明的方法而言，上述氧化烃可包含选自醇(alcohol)、羧酸(carboxylic acid)、醛(aldehyde)、酮(ketone)、烯烃(Alkene)及芳香族(aromatic)中的至少一种官能团。上述氧化烃包含羧酸(carboxylic acid)的官能团。上述有机污染物质可以是石油系烃。上述氧化烃例如变换为沥青烯(asphaltene)之类的无定形碳前体之后，上述前体根据相互化学反应可形成作为无定形物质的碳化物。氧气浓度调节中，可混合氧气与惰性气体，或者混合氧气与空气或者仅使用空气。上述火焰以辐射形态传递热。
根据本发明的利用有机污染物质的氧化烃制备方法，在氧化气氛下，对有机污染物质进行碳化，由此不对遮盖被污染的土壤的石油系烃之类的有机污染物质进行废弃处理，可再利用为氧化烃。
附图说明
图1为表示本发明的基于氧化烃的波长的红外线吸收峰值的图表。
具体实施方式
以下，参照附图，详细说明本发明的优选实施例。下面要说明的实施例能够以多种不同形态变形，本发明的范围不局限于以下详细描述的实施例。本发明的实施例是为了给本领域的普通技术人员完整的说明本发明而提供的。
本发明的实施例揭示一种在氧气气氛下，对有机污染物质进行碳化，由此不对遮盖被污染的土壤的石油系烃之类的有机污染物质进行废弃处理，而是再利用为氧化烃的制备方法。为此，具体察看用于制备氧化烃的工序条件，详细察看通过上述方法制备的氧化烃。
本发明的氧化烃是指具有选自醇(alcohol)、羧酸(carboxylic acid)、醛(aldehyde)、酮(ketone)、烯烃(Alkene)及芳香族(aromatic)中的至少一种官能团的物质。氧化烃的存在，当照射红外线(Infra-red)时，通过分析所吸收的波长而被证明。表1表示对于本发明的氧化烃的官能团的结合基及波长。
表1
若使通过本发明的方法生成的氧化烃进一步反应，则通过热分解，以气体形态放出到外部或根据脱氢(dehydrogenation)及冷凝(condensation)反应，被碳化为高分子量的无定形复合高分子物质。由此，上述氧化烃可称作碳化及热分解的中间物质。就碳化而言，石油系烃的有机污染物质的芳香族(aromatic portion)，根据氧化反应，变换为树脂(resin)形态。变换的树脂的结构，追加地根据氧化及脱氢反应、缩合反应及交联反应(crosslinking reaction)，例如变换为沥青烯(asphaltene)结构。上述沥青烯是用于形成无定形碳的前体，在本发明的范畴内，除了沥青烯之外还可以是其他物质。
上述沥青烯根据相互化学反应，形成作为无定形物质的碳化物。其中，相互化学反应是指在进行碳化反应的过程中，氢(H)/碳(C)的元素比率变化的过程。具体而言，随着上述碳化反应增加，H/C的元素比率随之减少。例如，初期有机污染物质的H/C为1.34，但是350℃、30分钟的碳化工序后的H/C减少为1.2～0.8水准。
作为生成本发明的氧化烃的原料的有机污染物质要经过碳化工序，因此是有机污染物质变换为气体状态之前引起碳化的物质。即，不发生碳化而被挥发的物质难以适用于本发明。本发明的污染物质优选地适用于灯油、轻油、航空煤油,重油、润滑油、原油等石油系烃，上述石油系烃以被膜形态涂布于土壤。
本发明的氧化烃，将涂布上述有机污染物质的土壤投入到碳化炉之后，设定为碳化温度200～400℃以及氧化浓度10～25体积百分比。上述碳化炉还可以是常规的热脱附炉，但是本发明的实施例优选为直接火焰方式的碳化炉。就直接火焰方式而言，由于热源以辐射(radiation)形态直接传递到污染物质，传热效率高，因此可实现大容量的设备制作及运转，由此可节减成本。相反，通常使用的连续式碳化设备，使用间接加热方式，热以传导(conduction)方式传递，故而减少传热效率。因此，无法实现大容量的设备制作及运转，运转成本上涨。由此，本发明是上述碳化温度200～400℃以及氧气浓度10～25体积百分比符合于直接火焰方式的氧化烃制备方法。
本发明的碳化炉的形态在适用直接火焰方式的本发明的范畴内可多样变形。本发明的实施例的基于直接火焰方式的碳化炉，虽然碳化污染物质，但土壤的有机物成分未分解，因此净化的土壤不失去固有的物性。以往的热分解方式，由于分解有机物成分，因此与本发明区分。
涂布有机污染物质的土壤滞留在碳化炉的滞留时间有可能尤为重要。但是，就碳化炉而言，其种类十分多样，热以直接、间接或其混合方式施加于土壤之类的变数多，因此难以特定适当的滞留时间。因此，上述滞留时间在本发明的范畴内可采用最佳的条件。但是，由于本发明的实施例适用直接火焰方式的碳化炉，因此上述滞留时间可设定适用于直接火焰方式的最佳的条件。
本发明的实施例的制备氧化烃的方法，首先，将被受热而变换为气态之前发生碳化的有机污染物质污染的污染土壤投入到碳化炉中。之后，设定为上述碳化炉的碳化温度200～400℃以及氧气浓度10～25体积百分比来进行反应。从上述碳化炉中提取氧化烃。这样，不对遮盖被污染的土壤的石油系烃之类的有机污染物质进行废弃处理，而是再利用为氧化烃。
上述氧气浓度是氧气在碳化炉内部的流体中所占的氧气的体积百分比。调节氧气量的方法大体上可分为如下。即为混合氧气与惰性气体的方法、混合氧气与空气的方法以及仅使用空气的方法。混合氧气与惰性气体的方法例如混合氮气与氧气来调节氧气所占的比率。同上，混合氧气与空气来调节氧气在空气中所占的比率。仅使用上述空气的方法，将空气供给到氧气量调节器，例如供给到空气供给器(air blower)，或者无需额外的氧气量调节器，使上述空气在热脱附炉的内部流动。
以下，为了详细说明本发明而揭示实验例，但不特别局限于以下的实验例。此时，试样使用了被中东产及东南亚产风化原油污染的土壤200000ppm，官能团通过上面说明的分析法来确认。若在适当的条件下加热有机污染物质(有机物)，则上述氧化烃通过气化及热分解，以气体形态放出到外部或根据脱氢(dehydrogenation)及冷凝(condensation)反应，被碳化为高分子量的无定形复合高分子物质。即，所谓本发明的碳化是指在适当的条件下加热有机物，经过热分解过程，成为富含碳的无定形碳的过程。
此时，无定形碳变换率(％)是在整体有机物100g中不是以气体形态放出而是变换为无定形碳的比率。本发明的实施例的无定形碳变换率(％)由生成的无定形碳的重量测定，优选为50％以上。如果是50％以内，则难以获得经济的无定形碳变换率。另一方面，碳化率是指有机物被碳化的百分比(％)，若在适当的条件下加热有机污染物质(有机物)，则通过富含碳的无定形碳而发生碳化的程度即为碳化率。基于此，碳化率及无定形碳变换率可被视为相互类似，但实质上，不能被视为所有碳化由无定形碳变换而发生的，因此在严格的意思上，碳化率及无定形碳变换率有差别。但是，由于无定形碳变换率及碳化率在概念上类似，因此在本发明的范畴内可以相同。
表2表示为了制备本发明的实验例的氧化烃而采用不同工序条件来表示碳化率。此时，碳化炉适用了直接火焰方式，滞留时间设定为30分钟。之所以如此，是因为若滞留时间为30分钟以上，则用于获得氧化烃的费用的消耗变大，故而不优选。此时，无定形碳变换率，基于50％时，若大于50％，则由○表示，若小于50％，则由×表示。如上所述的无定形碳变换率被选定为100个的样品，是考虑到平均值及标准偏差来计算的。
表2
根据表2，满足使本发明的无定形碳变换率达到50％以上的碳化温度200～400℃以及氧气浓度10～25体积百分比的实验例为2、3、6及7。这种情况下可知，为了获得50％以上的无定形碳，充分生成稳定的氧化烃。
与此相反，超过碳化温度200～400℃以及氧气浓度10～25体积百分比的实验例为1、4、5及8。在实验例1及5中，氧气浓度或碳化温度小于或者低于上述条件。若氧气浓度或碳化温度小或低，则无法充分生成稳定的氧化烃，获得低的无定形碳。实验上，获得约38.6％的下降的无定形碳变换率。在实验例4及8中，氧气浓度或碳化温度大于或者高于上述条件。若氧气浓度或碳化温度大或低，则获得稳定的氧化烃之前，分解为气体。由此，获得低百分比的无定形碳。实验上，获得约44.2％的变换率。
根据本发明的实施例的利用有机污染物质的氧化烃制备方法，为了获得氧化烃，要充分地生成稳定的氧化烃。若氧气浓度或碳化温度小于或者低于上述条件，则稳定的氧化烃相对少。若氧气浓度或碳化温度大于或者高于上述条件，则氧化烃稳定之前被气化。由此，难以获得稳定的氧化烃。
图1是表示基于根据本发明的实验例3制备的氧化烃的波长的红外线峰值的图表。
根据图1，上述氧化烃的红外线吸收波长，(1)在3369cm-1下表示H-键OH(H-bonded OH)，(2)在2923cm-1下，表示OH来自COOH(OH from COOH)，(3)在2824cm-1下，表示CH来自CHO(CH from CHO)，(4)在1706cm-1下，表示CO在于酮(CO in Ketone)，(5)在1601cm-1下，表示CC在于烯烃(CC in Alkene)以及(6)在1475cm-1下，表示CC在于芳香族(CC in Aromatic)的官能团。上述图表中，根据本发明的实验例3的氧化烃表示醇(alcohol)、羧酸(carboxylic acid)、醛(aldehyde)、酮(ketone)、烯烃(Alkene)及芳香族(aromatic)。实质上可确认羧酸的生成量相对多。根据碳化温度及氧气浓度的条件，部分官能团有可能不显示，但羧酸官能团时常被了解到。
以上，本发明举出优选实施例来详细说明，但本发明不局限于上述实施例，在本发明的技术思想的范围内，本领域的普通技术人员可进行多种变形。