本发明涉及烯烃制备领域，具体涉及一种C4馏分选择加氢制备1-丁烯的方法。
背景技术：
石油烃裂解制乙烯工艺中，作为副产物，会产生大量的混合碳四馏分(C4馏分)，该馏分中含有40-60wt％左右的1，3-丁二烯，0.5-2.0wt％的乙烯基乙炔(VA)和乙基乙炔(EA)，其余组分为丁烷、丁烯和少量的1，2-丁二烯、碳三及碳五馏分。通常，工业上通过两段溶剂萃取精馏和一段直接精馏工艺对裂解混合碳四馏分进行精制得到丁二烯产品，分离出丁二烯的抽余液中除了含有20-40wt％的1，3-丁二烯外，还含有10-20wt％的VA和EA，这股物料就是所谓的高炔C4馏分。在工业生产过程中，出于安全等因素的考虑，通常将高炔C4馏分用含有丁烷等的物料稀释后作为燃料使用，这不仅造成了资源的浪费，还产生了环境污染。
现有技术中，通常采用加氢的方法对丁二烯抽提尾气产生的残余物料进行有效利用。现有技术的不足之处是，一方面，炔烃选择加氢过程为强放热反应，反应过程中放出大量的热量，导致催化剂堵塞和失活；另一方面，加氢反应放热引起反应温度的升高，又会进一步加快聚合物在催化剂表面的沉积速度，同时会降低目的产物的选择性。这种炔烃选择加氢工艺操作不仅极不安全而且催化剂的寿命较短，如果C4馏分中的炔烃和丁二烯浓度更高，后果将会更严重。另外，贵金属钯催化剂还存在活性组分易于流失的问题，由此造成催化剂永久性中毒，并且催化剂的使用周期短、每半年需要再生一次，运行费用较高。
因此，研制出合适的选择加氢催化剂并配合合适的选择加氢制备1-丁烯工艺尤为重要。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种C4馏分选择加氢制备1-丁烯的方法，通过对镍-铜基催化剂进行还原处理和稳定处理，然后在液相稀释剂和调节剂的共同作用下使C4馏分中的炔烃和二烯烃转化为1-丁烯，能够显著改善催化剂的选择性、活性和稳定性，催化剂的使用周期和寿命也大大增加。
因此，本发明的目的在于提供一种C4馏分选择加氢制备1-丁烯的方法，包括：
将镍-铜基催化剂装填在反应器中，通入氢气对镍-铜基催化剂进行还原处理；
通入液相稀释剂和调节剂对还原处理后的镍-铜基催化剂进行稳定处理；
在经所述还原处理和所述稳定处理的镍-铜基催化剂存在下，将C4馏分、液相稀释剂、调节剂和氢气混合后，通入反应器中进行选择加氢反应，使C4馏分中的炔烃和二烯烃转化为1-丁烯；
其中，所述调节剂为一氧化碳。
由于催化剂制备过程及储存的需要，常用催化剂通常以氧化态的形式储存和运输，但是氧化态金属其加氢催化活性非常低，难以起到显著的催化作用。本申请的发明人对C4馏分选择加氢制备1-丁烯的方法进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用氢气对镍-铜基催化剂进行还原处理后，通过使用调节剂和液相稀释剂对镍-铜基催化剂进行稳定处理，能够得到更多有利于提高催化剂的稳定性和反应产物的选择性，从而避免了现有技术中反应速度快、难以控制反应热的释放强度等缺陷；并且使用该方法对高炔C4馏分选择加氢时，催化剂的使用周期和寿命也大大增加，增加多达一倍以上。本发明正是基于以上发现得以完成。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述还原处理中，氢气空速为100-250h-1；处理压力为1.5-5.0MPa，优选为1.8-3.0MPa；处理温度130-280℃；处理时间为10-30小时，优选为15-26小时。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述稳定处理中，调节剂空速3-10h-1；液相稀释剂空速为5-15h-1；处理压力为1-3.5MPa；处理温度20-100℃；处理时间为3-8小时。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述选择加氢反应中，所述一氧化碳与氢气的摩尔比为1:(20-100)，优选为1:(30-80)，更优选为1:(40-70)。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述选择加氢反应中，所述氢气与C4馏分的摩尔比为(0.5-8):1，优选为(1-5):1，更优选为(1.2-3.0):1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述选择加氢反应中，所述C4馏分与液相稀释剂的重量比为1:(5-12)，催化剂负荷以液体物料计为3-20h-1，优选为5-15h-1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述选择加氢反应的温度为0-155℃，优选为15-120℃，更优选为30-80℃；反应压力为0.1-5.0MPa，优选为0.5-3MPa。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述选择加氢反应中，所述液相稀释剂为酯类化合物，优选为甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯和乙酰乙酸乙酯中的一种或多种，更优选为乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酰乙酸乙酯中的一种或多种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述选择加氢反应中，以催化剂的总重量为100％计，镍的含量为1-25wt％，优选为3-20wt％，更优选为5-15wt％；铜的含量为0.1-8wt％，优选为0.5-6wt％，更优选为2-5wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述镍-铜基催化剂包括负载在载体上的镍和铜，并可选地含有助活性金属。
根据本发明，可以将作为催化活性金属组分的镍、铜以及任选的助活性金属通过本领域公知的方法，如浸渍、共沉淀、共凝胶化或离子交换，一次或分批次的分散在所述的氧化钛-氧化铝复合载体上。
根据本发明，所述助活性金属选自Ag、Au、Li、Na、K、Cs、Ca、Mg、Ba、La、Ce和Nd中的一种或多种，优选为K、Mg和Ag中的一种或多种。
根据本发明，以催化剂的总重量为100％计，助活性金属的含量为0-3wt％，优选为0-2.0wt％，更优选为0.01-1.0wt％，进一步优选为0.05-1.0wt％。
根据本发明，所述载体为氧化钛-氧化铝复合材料。优选地，所述氧化钛-氧化铝复合材料(负载活性组分之前)的表面积为120-150m2/g，孔容为0.5-1.0ml/g，最几孔径为10-14nm。此外，氧化钛-氧化铝复合材料的形状没有特殊限制，例如可以为球形、三叶草形、柱形、条形、锯齿形，优选为三叶草形。
根据本发明，所述氧化钛-氧化铝复合材料可以通过本领域常规的方法制备，例如可以按照中国专利CN1184289C中公开的方法制备。
根据本发明，所述的氧化钛-氧化铝复合载体中，氧化钛的含量基于氧化铝重量为3-25wt％，优选为5-20wt％，更优选为6-16wt％。
在本发明的一个具体的实施方式中，将镍-铜基催化剂装填在反应器中，在处理压力为1.5-3.5MPa和处理温度为150-260℃的条件下，以空速为100-300h-1通入氢气对镍-铜基催化剂进行还原处理15-30小时；然后再在压力为0.05-2.0MPa条件下，以液相稀释剂空速为5-15h-1通入乙酸乙酯，以调节剂空速为3-10h-1加入CO，稳定处理3-8小时；此后，使乙酸戊酯、C4馏分、氢气和CO在反应器入口处的油气混合器中混合后进入装填有镍-铜基催化剂的催化剂床层的反应器中，在加氢温度为15-80℃，反应压力为0.1-3.0MPa的反应条件下，C4馏分发生选择加氢，生成包括1-丁烯的反应产物，将反应产物从反应器出料口排出。取料送至气相色谱进行组成分析，其他进入分离工段。
通过使用本发明的C4馏分选择加氢制备1-丁烯的方法，能够解决现有技术中反应热难以及时移出，选择性差和催化剂寿命短等问题；提高了1-丁烯选择性，催化剂活性和稳定性高，催化剂寿命大大延长，此外，本方法还克服了贵金属Pd易于流失以及硫和砷等杂质对催化剂的毒化。
附图说明
图1为实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明进行进一步的描述，应当指出，这些实施例仅为示例性的，对本发明的实质与范围不构成任何限制。
反应器为固定床反应器，且物料入口和出口的位置不限定于图中所示。来自原料罐的液相物料稀释剂、C4馏分、调节剂以及氢气，经油气混合器混合后进入催化剂床层，出自反应器的物料进入分离阶段，选择加氢产物利用气相色谱仪进行分析。实验在滴流床实验装置中进行，催化剂装填体积均为200ml，所用的C4馏分原料通过商业渠道获得，氢气为管道氢气，一氧化碳为商业购买获得。C4馏分组成见表1。
表1C4馏分组成
注：物料中的砷、硫含量分别为：3.45×10-6、1.8×10-4。
在下述实施例中，催化剂负荷、转化率和选择性的定义为：
当二烯烃转化率低于85％，炔烃转化率小于93％时，催化剂定义为失效。催化剂寿命指的是催化剂保持未失效状态的时间。
实施例1：
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为20wt％，铜含量为5.0wt％，助活性金属K的含量为0.15wt％。
还原处理：将镍-铜基催化剂装填在反应器中，在处理压力为2.5MPa和处理温度为220℃的条件下，以空速为200h-1通入氢气对镍-铜基催化剂进行还原处理20小时。
稳定处理：在压力为1.0MPa条件下，以液相稀释剂空速为12h-1通入液相稀释剂，以调节剂流量为8h-1通入CO，稳定处理8小时。
选择加氢反应：使乙酸戊酯、C4馏分、氢气和CO在反应器入口处的油气混合器中混合后进入装填有镍-铜基催化剂的催化剂床层的反应器中，在如表2所示的反应条件下，C4馏分发生选择加氢，生成包括1-丁烯的反应产物，将反应产物从反应器出料口排出。取料送至气相色谱进行组成分析，其他进入分离工段。其他工艺条件见表2和表3。根据实施例1提供的方法连续运行800小时，催化剂性能没有任何改变。
实施例2
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为15wt％，铜含量为3wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2和表3所示。
实施例3
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为12wt％，铜含量为4.0wt％，助活性金属Ag的含量为0.15wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2和表3所示。
实施例4
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为20wt％，铜含量为3.0wt％，助活性金属Mg的含量为0.1wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2和表3所示。
实施例5
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为15wt％，铜含量为2.5wt％，助活性金属Mg的含量为0.5wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2和表3所示。
实施例6
采用实施例1提供的催化剂，并按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2和表3所示。
实施例7
采用实施例1提供的催化剂，并按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2和表3所示。
实施例8
采用实施例1提供的催化剂，并按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表2和表3所示。
对比例1
采用实施例1提供的催化剂，并按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，不同之处为液相稀释剂使用十二烷，且在选择加氢反应中不使用一氧化碳调节剂，连续运行400小时后，催化剂各项指标均开始下降。具体的工艺条件和反应结果如表2和表3所示。
对比例2采用实施例1提供的催化剂，并按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，不同之处在于一氧化碳调节剂与氢气的摩尔比为1：110。具体的工艺条件和反应结果如表2和表3所示。
对比例3
采用实施例1提供的催化剂，还原处理后不进行稳定处理的步骤，直接进行选择加氢反应。具体的工艺条件和反应结果如表2和表3所示。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。