技术领域
本发明属有机化工技术领域，涉及一种碳四烯烃催化裂解制备丙烯的方法，具体地说，涉及一种采用失活的具有MFI结构含钛分子筛为催化剂活性组分的碳四烯烃催化裂解制备丙烯的方法。
背景技术：
丙烯是一种重要的化学工业基础原料，主要用于生产聚丙烯、丙烯腈、环氧丙烷、异丙醇、环氧氯丙烷、丙烯酸和丙酮及其衍生物等，其需求呈现快速增长趋势。碳四烯烃为乙烯生产厂及炼油厂FCC装置的副产，通常作为液化气燃料等低附加值产品。同时随着甲醇制烯烃（MTO）技术的快速发展，MTO生产过程也副产大量的碳四烯烃。因此，以副产、低值的碳四烯烃为原料，通过催化裂解反应生成丙烯和乙烯，充分利于副产烯烃资源，具有重要的经济价值、符合绿色化学的原子经济性原则。
目前以碳四烯烃为原料制备丙烯的方法，或常称为碳四及以上烯烃催化裂解制备丙烯的方法，是采用原料与分子筛催化剂在催化裂解条件下接触进行反应的技术方案，分子筛催化剂的核心是其活性组分分子筛，常用的分子筛为ZSM-5、ZSM-11、FER、ZSM-48、SAPO-34或它们的混合物等，为了进一步促进该反应过程的稳定性和/或提高丙烯的选择性，经常采用的技术方案是对分子筛的进一步改性处理，如高温水热处理、磷改性、金属离子改性等，以抑制催化裂解反应过程中的烯烃叠合、氢转移和芳构化等系列副反应。
CN1284109A和CN1413966公开了一种碳四及以上烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其催化剂活性组分为经水热改性的ZSM-5分子筛。CN1676499公开了一种催化裂解制备低碳烯烃的方法，其催化剂活性组分为以稀土金属、碱土金属和磷氧化物改性的ZSM-5分子筛。US6049017公开了一种小孔磷铝分子筛为催化剂活性组分的催化裂解碳四烯烃制丙烯的方法。CN106608789A公开了一种碳四烯烃催化裂解生产丙烯的方法，其催化剂活性组分分子筛为环状指数为3～100的ZSM-5分子筛。CN106673945A公开了一种正丁烯制备丙烯的方法，其催化剂活性组分为FER分子筛和改性的ZSM-5分子筛混合物。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种碳四烯烃催化裂解制备丙烯的方法，该方法采用失活的含钛分子筛作为催化剂的活性组分，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放。
本发明的目的是这样实现的：
一种碳四烯烃催化裂解制备丙烯的方法，特点是以碳四烯烃为原料，在反应温度为400～600℃、反应压力为0～0.5MPa、重量空速1～10h-1的条件下，原料通过催化剂床层发生催化裂解反应生成丙烯，其中所用催化剂以重量百分比计，包括20～80%的分子筛和平衡量的粘结剂，分子筛为失活的具有MFI结构的含钛分子筛或失活的具有MFI结构的含钛分子筛和磷改性ZSM-5分子筛的混合物，粘结剂为二氧化硅、氧化铝和磷酸铝中的至少一种；分子筛混合物中失活的具有MFI结构的含钛分子筛的重量百分比至少10%。
通过实验发现，以钛硅分子筛为催化剂催化合成肟的氨肟化过程中失活的钛硅分子筛，具有碳四烯烃催化裂解制备丙烯和乙烯的催化作用，显示出与改性ZSM-5分子筛为催化剂相当的催化活性和更高的丙烯选择性。而未失活的新鲜钛硅分子筛，基本不具有碳四烯烃催化裂解制备丙烯和乙烯的催化作用。
本发明所述的催化剂的制备采用本领域技术人员熟知的成型方法制备，如，将计量的分子筛和粘结剂混捏后，通过挤出成型制得，再经过常规的干燥、焙烧等工序得到催化剂。
与现技术相比，本发明具有以下显著优点：
1、采用失活的含钛分子筛作为催化剂的活性组分，利用了废弃物，充分利用资源，减少了排放。
2、催化剂质量稳定，产物中丙烯/乙烯比高，重复性好。
3、反应过程简单，操作方便，过程稳定，易于工业化生产。
具体实施方式
所有实施例均按上述技术方案的操作步骤进行操作。
失活的具有MFI结构的含钛分子筛，是从环己酮氨肟化生产环己酮肟工业生产过程中反应失活后经过常规干燥、焙烧后得到。磷改性ZSM-5分子筛可以采用市售商品，也可以按照现有文献制备。本发明技术实施例中磷改性ZSM-5分子筛，是以硅铝分子比为42的ZSM-5为母体、按照文献（Journal of Catalysis 309(2014)136-145）方法制备得到磷含量为1.9wt%的磷改性ZSM-5分子筛。
本发明技术实施例中以丁烯为碳四烯烃探针分子、采用固定床反应器反应来说明本发明的技术效果。
实施例1
以丁烯为原料，在反应温度为500℃、反应压力为0.1MPa、重量空速为6h-1的条件下，原料通过催化剂床层发生催化裂解反应生成丙烯，其中所用催化剂是以重量百分比为70%的失活的具有MFI结构的含钛分子筛和平衡量氧化铝组成、通过混捏后挤出成型、再经过常规干燥和焙烧过程后得到。
反应稳定进行1.5小时时，反应结果如表所示。
实施例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
于反应温度为450℃反应。
反应结果如表所示。
实施例3
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
于反应温度为550℃反应。
反应结果如表所示。
实施例4
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所用催化剂是以重量百分比为50%的失活的具有MFI结构的含钛分子筛和平衡量二氧化硅组成、通过混捏后挤出成型、再经过常规干燥和焙烧过程后得到。
反应结果如表所示。
实施例5
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所用催化剂是以重量百分比为35%的失活的具有MFI结构的含钛分子筛、35%磷改性ZSM-5分子筛和平衡量磷酸铝组成、通过混捏后挤出成型、再经过常规干燥和焙烧过程后得到。
反应结果如表所示。
实施例6
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
反应稳定进行100小时时，反应结果如表所示。
对比例1
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所述催化剂的活性组分为磷改性的ZSM-5分子筛、其中磷含量为1.9wt%、硅铝分子比为42。
反应结果如表所示。
对比例2
实施过程除以下不同外，其余均同实施例1：
所述催化剂的活性组分为未失活的具有MFI结构的含钛分子筛。
反应结果如表所示。
对比例3
实施过程除以下不同外，其余均同对比例1：
于反应温度为450℃反应。
反应结果如表所示。
对比例4
实施过程除以下不同外，其余均同对比例1：
于反应温度为550℃反应。
反应结果如表所示。
表 反应评价结果
从实施例1～4反应结果评价可知，以失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的本发明技术催化剂具有催化裂解碳四烯烃生成丙烯、乙烯的催化作用，而对比例2显示，对于以未失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的催化剂基本不具有催化裂解碳四烯烃生成丙烯、乙烯的催化作用。同时，对比与目前传统的磷改性ZSM-5分子筛为活性组分的催化剂的反应性能而言，在相同反应温度条件下，以失活的具有MFI结构的含钛分子筛为活性组分的本发明技术催化剂具有更高的产物丙烯/乙烯比，如，500℃反应时，比较实施例1和对比例1 的技术效果，本发明技术的产物丙烯/乙烯比7.14远高于对比技术的4.15，这说明本发明技术具有更好的利于生产丙烯的作用。当以失活的具有MFI结构的含钛分子筛和磷改性ZSM-5分子筛为活性组分的本发明技术催化剂，其技术效果如实施例6所示，可知，相较于对比例1而言，在产物丙烯/乙烯比相当的情况下，具有更高的丁烯转化率。
从上述实施例结果可知，本发明技术的效果是，以失活的具有MFI结构的含钛分子筛或以失活的具有MFI结构的含钛分子筛与磷改性ZSM-5分子筛的混合物为活性组分的本发明技术催化剂具有催化裂解碳四烯烃生成丙烯、乙烯的催化作用，且反应活性和选择性高、稳定性好。