本发明涉及环戊烯制备领域，具体涉及一种由环戊二烯选择加氢制备环戊烯的方法。
背景技术：
环戊烯是一种重要的有机化工原料，可广泛应用于制药工业、有机合成、合成橡胶以及精细化工领域。由于环戊烯具有活泼双键，以环戊烯为原料可以制备环戊醇、环戊酸、环戊酮、溴代环戊烷等高附加值医药中间体；此外，环戊烯还是制备聚环戊烯橡胶的重要原料。
现有技术中，环戊烯可由多种方法获得，然而以环戊二烯选择加氢的生产的方法最具有工业化前景。但选择加氢过程中，环戊二烯极易被完全加氢生成环戊烷，由于环戊烷与环戊烯的沸点较为接近，难以分离，因此，是否高选择性生成环戊烯是评价催化剂及工艺条件好坏的关键指标。此外，现有技术中环戊二烯的制备方法还存在催化剂与环戊烯的分离比较困难，以及难以及时地移除反应热，转化率低，反应产物收率低和选择性差等问题。即使采用成本较高的贵金属，上述缺陷也未得到明显改善。
技术实现要素：
针对现有技术的不足，本发明旨在提供一种由环戊二烯选择加氢制备环戊烯的方法，通过对镍-铜基催化剂进行还原处理和稳定处理，然后在液相稀释剂和调节剂的共同作用下制备环戊烯，能够显著改善催化剂的选择性、活性和稳定性，催化剂的使用周期和寿命也大大增加。
因此，本发明的目的在于提供一种由环戊二烯选择加氢制备环戊烯的方法，包括：
将镍-铜基催化剂装填在反应器中；
通入氢气对镍-铜基催化剂进行还原处理；
通入液相稀释剂和调节剂对还原处理后的镍-铜基催化剂进行稳定处理；
在经还原处理和稳定处理的镍-铜基催化剂存在下，将环戊二烯、氢气、液相稀释剂和调节剂混合后，通入反应器中进行选择加氢反应，制备环戊烯；
其中，所述调节剂为一氧化碳(CO)。
由于催化剂制备过程及储存的需要，常用催化剂通常以氧化态的形式储存和运输，但是氧化态金属其加氢催化活性非常低，难以起到显著的催化作用。本申请的发明人对环戊二烯选择加氢制备环戊烯的工艺进行了广泛深入的研究，结果发现，通过使用氢气对镍-铜基催化剂进行还原处理后，进一步通过使用调节剂和液相稀释剂对镍-铜基催化剂进行稳定处理，能够显著增加适于环戊二烯选择加氢的催化活性中心，避免了现有技术中反应速度快、难以控制反应热的释放强度、催化剂易失活、产物选择性不高等缺陷；并且使用该方法对环戊二烯选择加氢制备环戊烯时，催化剂的使用周期和寿命也大大增加，增加多达一倍以上。本发明正是基于以上发现得以完成。
在本发明的一个优选的实施方式中，在所述还原处理中，氢气空速为100-250h-1；处理压力为1.5-5.0MPa，优选为2-3MPa；处理温度150-260℃；处理时间为15-30小时，优选为18-25小时。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述稳定处理中，调节剂空速为3-10h-1；液相稀释剂空速为5-15h-1；处理压力为1-3.5MPa；处理温度20-100℃；处理时间为3-8小时。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述选择加氢反应中，所述一氧化碳与氢气的摩尔比为1:(20-100)，优选为1:(30-80)，更优选为1:(40-70)。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述选择加氢反应中，所述氢气与环戊二烯的摩尔比为(0.5-8):1，优选为(1-5):1，更优选为(1.2-3.0):1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述选择加氢反应中，所述环戊二烯与液相稀释剂的重量比为1:(5-12)，催化剂负荷以液体物料计为3-20h-1，优选为5-15h-1。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述选择加氢反应的温度为0-155℃，优选为15-120℃，更优选为40-100℃；反应压力为0.1-5.0MPa，优选为0.5-3MPa。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述选择加氢反应中，所述液相稀释剂为酯类化合物，优选为甲酸甲酯、甲酸丁酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丙酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸甲基戊酯、丙酸正丁酯、乙酰乙酸异丙酯和乙酰乙酸乙酯中的一种或多种，更优选为乙酸乙酯、乙酸戊酯和乙酰乙酸乙酯中的一种或多种。
在本发明的另一个优选的实施方式中，在所述选择加氢反应中，以催化剂的总重量为100％计，镍的含量为1-30wt％，优选为3-25wt％，更优选为4-15wt％；铜的含量为0.1-8wt％，优选为2-6wt％。
在本发明的另一个优选的实施方式中，所述镍-铜基催化剂包括负载在载体上的镍和铜，并可选地含有助活性金属。
根据本发明，可以将作为催化活性金属组分的镍、铜以及任选的助活性金属通过本领域公知的方法，如浸渍、共沉淀、共凝胶化或离子交换，一次或分批次的分散在所述的氧化钛-氧化铝复合载体上。
根据本发明，所述助活性金属选自Li、Na、K、Cs、Ca、Mg、Ba、La、Ce、Nd和Zn中的一种或多种，优选为K、Mg和Ba中的一种或多种。
根据本发明，以催化剂的总重量为100％计，所述助活性金属的含量为0-3wt％，优选为0-2wt％，更优选为0.01-1.0wt％。
根据本发明，所述载体为氧化钛-氧化铝复合材料。优选地，所述氧化钛-氧化铝复合材料(负载活性组分之前)的表面积为120-150m2/g，孔容为0.5-1.0ml/g，最可几孔径为10-14nm。此外，氧化钛-氧化铝复合材料的形状没有特殊限制，例如可以为球形、三叶草形、柱形、条形、锯齿形，优选为三叶草形。
根据本发明，所述氧化钛-氧化铝复合材料可以通过本领域常规的方法制备，例如可以按照中国专利CN1184289C中公开的方法制备。
根据本发明，所述的氧化钛-氧化铝复合载体中，氧化钛的含量基于氧化铝重量为3-25wt％，优选为5-20wt％，更优选为6-16wt％。
在本发明的一个具体的实施方式中，将镍-铜基催化剂装填在反应器中，在处理压力为1.5-3.5MPa和处理温度为150-260℃的条件下，以空速为100-300h-1通入氢气对镍-铜基催化剂进行还原处理15-30小时；然后再在压力为0.05-2.0MPa条件下，以液相稀释剂空速为5-15h-1通入乙酸戊酯，以调节剂空速为3-10h-1加入CO，稳定处理3-8小时；此后，使乙酸戊酯、环戊二烯、氢气和CO在反应器入口处的油气混合器中混合后进入装填有镍-铜基催化剂的催化剂床层的反应器中，在加氢温度为40-100℃，氢气压力为0.1-3.0MPa的反应条件下，环戊二烯发生选择加氢，生成包括环戊烯的反应产物，将反应产物从反应器出料口排出。取料送至气相色谱进行组成分析，其他进入分离工段。
通过使用本发明的环戊二烯选择加氢制备环戊烯的方法，能够解决现有技术中反应热难以及时移出，选择性差和催化剂寿命短等问题；提高了环戊烯选择性，催化剂活性和稳定性高，催化剂寿命大大延长，此外，本方法还克服了贵金属Pd易于流失以及硫和砷等杂质对催化剂的毒化。
附图说明
图1为实施例1的工艺流程图。
具体实施方式
下面用实施例对本发明进行进一步的描述，应当指出，这些实施例仅为示例性的，对本发明的实质与范围不构成任何限制。
反应器为固定床反应器，物料入口和出口的位置不限定于图1中所示。来自原料罐的液相物料液相稀释剂、环戊二烯与调节剂和氢气，经油气混合器混合后进入催化剂床层，出自反应器的物料进入分离阶段，选择加氢产物利用气相色谱仪进行分析。实验在滴流床实验装置中进行，催化剂装填体积均为200ml，所用的环戊二烯通过商业渠道获得，氢气为管道氢气，一氧化碳商业购买获得。
催化剂负荷、转化率和选择性的定义为：
当环戊二烯转化率低于85％，环戊烯选择性低于90％时，催化剂定义为失效。催化剂寿命指的是催化剂保持未失效状态的时间。
实施例1：
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为15wt％，铜含量为3.8wt％，助活性金属K的含量为0.5wt％。将镍-铜基催化剂装填在反应器中。
还原处理：以空速为200h-1通入氢气对镍-铜基催化剂进行还原处理15小时，反应器内的压力为2.5MPa，温度为200℃。
稳定处理：在压力为1.0MPa条件下，以液相稀释剂空速为10h-1通入乙酸戊酯，以调节剂空速为8h-1加入CO，对镍-铜基催化剂进行稳定处理6小时。
选择加氢反应：使乙酸戊酯、环戊二烯、氢气和CO在反应器入口处的油气混合器中混合后进入装填有镍-铜基催化剂的催化剂床层的反应器中，在如表2所示的反应条件下，环戊二烯发生选择加氢，生成包括环戊烯的反应产物，将反应产物从反应器出料口排出。取料送至气相色谱进行组成分析，其他进入分离工段。
实施例2
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为10wt％，铜的含量为5wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表1和表2所示。
实施例3
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为10wt％，铜含量为5wt％，助活性金属Mg的含量为0.3wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表1和表2所示。
实施例4
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为15wt％，铜含量为2wt％，助活性金属Ba的含量为0.6wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表1和表2所示。
实施例5
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为15wt％，铜的含量为4wt％，助活性金属Mg的含量为0.3wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表1和表2所示。
实施例6
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为12wt％，铜的含量为5wt％，助活性金属Ba的含量为0.6wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表1和表2所示。
实施例7
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为8wt％，铜的含量为6wt％，助活性金属Ba的含量为0.5wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表1和表2所示。
实施例8
催化剂以氧化钛-氧化铝复合材料为载体，镍-铜为活性组分，基于催化剂的总重量，镍含量为15wt％，铜含量为3.8wt％，助活性金属Ba的含量为0.6wt％。按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，具体的工艺条件和反应结果如表1和表2所示。
对比例1
采用实施例1提供的催化剂，并按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，不同之处在于液相稀释剂为十二烷，且选择加氢反应中不使用一氧化碳调节剂，连续运行360小时后，催化剂各项指标均开始下降。具体的工艺条件和反应结果如表1和表2所示。
对比例2
采用实施例1提供的催化剂，并按照实施例1的方式进行还原处理、稳定处理和选择加氢反应，不同之处在于一氧化碳调节剂与氢气的比例为1：110。具体的工艺条件和反应结果如表1和表2所示。
对比例3
采用实施例1提供的催化剂，还原后不进行稳定处理的步骤，直接进行选择加氢反应。具体的工艺条件和反应结果如表1和表2所示。
虽然本发明已作了详细描述，但对本领域技术人员来说，在本发明精神和范围内的修改将是显而易见的。此外，应当理解的是，本发明记载的各方面、不同具体实施方式的各部分、和列举的各种特征可被组合或全部或部分互换。在上述的各个具体实施方式中，那些参考另一个具体实施方式的实施方式可适当地与其它实施方式组合，这是将由本领域技术人员所能理解的。此外，本领域技术人员将会理解，前面的描述仅是示例的方式，并不旨在限制本发明。