一种连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法

专利名称：：一种连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法
技术领域：
：本发明属于液体燃茅被术领域，具^^及到S^四iE^环戊二烯的制备方法。
背景技术：
：高密度S^N"是指密度大于0.8g/cnf的燃料，其^^可以是液体也可以是固体乡贼可以，组分也可以是多种M的混含吻，按燃料的来源及^^度可分为大比重煤油、合成多环;lg^i料、高张力笼M^斗和添加纳微添加剂的胶体燃料，其密度范围分别为0.80.9g/cm3、0.91.0g/cm3和大于1.0g/cm3。S^四S^环戊二烯的M式为C10H16，M量为132.2，化学结构式为(1)挂式四a^环戊二烯是一种高密度、i^l定性、高燃鹏的燃料，是测馏魏飞行器的理想燃料，也是目前应用范围最广、用量最大、^性倉撮好的高密度jgjt料。它i^r與射顿，也可作为衞歸0^^加齐诉唭它i^m^iJ^新的高密傲ail斗。目前挂式四氢双环戊二烯的制备方法主要是将双环戊二烯加氢得到桥式四氢双环戊二烯后，再将桥式四S^又环戊二烯异构化而得到。双环戊二烯的加M^:多^ffi间歇式反应^a行，也可以aM3i^催化加^s得到产品桥式四a^环戊二烯。顿环戊二烯的加氢工艺中，所^ffl的催化剂大多为金属催化剂，催化^m徵子。f^^性的^fE碳催化剂和雷尼镍催化剂，但钯碳催化剂价格比较昂贵，而雷尼镍催化剂制备过程比较錢，所需反应压力较高。桥式四M^又环戊二烯是合成挂式四a^环戊二烯的中间体，也^g^四ii^环戊二烯的异构体。目前合成g^四S^环戊二烯主要，^7KH氯化倒乍为催化齐i,式四S^环戊二^S行异构化来得到。^7jCH氯化倒乍催化剂时高聚物^i大，催化剂用量大，^M，难以再生，并且与产物中重组分^^各』使得催化剂不能回收，生i^cM鄉，严重污染环境。也有人利用^f筛或固体趣,2(xrc以Jiiia^式四敏环戊二烯的异构化得到賦四魏环戊二烯，但鹏^高，麟大，并且金刚烷含量大，产品精制比较困难。从原料双环戊二烯得到产品賦四il^环戊二烯需要3蚊的两步鹏，i^f乍过程録，赫大，能源消耗高。本发明的发明A^:明了《賦四ffiX环戊二烯的制备方法》，专利申i转为200710018682.9的中国申if^ij,是一种一步法直接由原44双环戊二織iJ射寻到賦四S^环戊二烯的方法，先将异构化催化剂加入固誠SiS器的下部分，再将加氢催化剂駄到同一个固^^反应器的上部分，还原活化后进行反应，反应^l优^f牛下选择眺到了86.1%,解决了战的问题，但是賦四S^环戊二烯的收率虽高，所4顿的是铑负驢为5%的催化剂，其价格昂贵，并且^IS温度最高允许为180。C，不能改变驗，因而賦四i(^环戊二烯的收軒能再提高，所以选W^同的催化剂^^ffl不同催化Mm:艺步骤成为制^S^四iW环戊二烯急需解决的技术问题。
发明内容本发明所要解决的技术问题在于克服上述制式四氢双环戊二烯制备方法的缺点，樹共一种双环戊二烯转化率高、賦四敏环戊二^^择性高、操作简单、环:^污染小、倉嫩氐、催化剂JOT^^长、产品^*低、收率高的一种,^g^四氢双环戊二烯的施。解决，技术问M^釆用的技术方案包括下述步骤1、酉己制金属a7K溶液按常规方法将二氯化钯配制J^Sft浓度为10%的二氯化|￡^溶液，氯铀酸配制成重影M为io呢的氯钼斷K溶液，硝,己审iMM^S为30%的硝^11*溶液。2、制备负载型催化剂3繊比为2080的HP筛、離比为3~6^J^土Y^f筛、離比为1040的超稳稀土Yi^筛、，比为1040的超稳YM筛、g比为36的HY筛、硅铝比为36^M稀土Y肝筛中的任意一种好筛，以及y型三氧化二铝或1化^a不同m:中，在^^M中,克载^ra入m^度为ioy。的二氯化iE7jc溶液*浓度为ioy。的氯铀^7jc溶液^M^浓度为30y。的石MH;K溶液，每克载働口入量按下式计算<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>(2)式中M为每克载働B入的盐溶^M量，a为金属的负载量，W为金属盐中i^素的t*，A为盐溶m1s鹏，,"对，用M^m仪，^J^75。C、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，400600""C空气气氛中焙烧35小时，自然糊后取出，压片，i^立，过4060目筛，审恪成负载1%5%，1%5%钼或5%20%镍的自比为2080的HP^筛负M催化剂或石維比为34的稀土YM筛负载型催化剂或^比为1040的超稳稀土Y^T筛负i^催化齐!Wi^比为1G40的MIY^筛负i^催化齐蜮離比为3—的HY^f筛负i^催化剂或硅铝比为3^6氢型稀土Y^^筛负载型催化剂，以及负载1%5%舰1%5%钼或5%30%镍的，七硅负,催化剂或Y型三氧化二铝负载型催化剂。3、催化剂活化将步骤2制备的^^筛负载型催化剂中的任意一种^A评价装置下部固定床反应器，再在催化剂评价装置的上部固定床反应器^A步骤2制备的Y型三氧^l^铝负！M催化剂或zm化硅负tM催化剂中的任意一种，YMH氧tt^铝负itM催化剂或二氧化硅负载型催化剂与戶賴恪的好筛负,催化剂的術只比为1:15，打开氢气瓶和氮气瓶，氢气和氮气在气体混合器中混合，用质量流量计控制氢气与氮气的体积比为l:09混合，混合气流速为100mL/min5fe^输入到催化齐lJiW^S的上部固繊^a^器、下部固誠aS器中，380450。C还原410小时，放SM气，关闭氢气瓶，j^催化剂活化完毕后，在氮气气氛中^s^aa^。，的自比为2080的H6^T筛由南开大学催化剂厂生产；硅铝比为3^6的稀土Y^T筛、g比为1030的超稳稀土Yi^筛、g比为1030的超稳Y^T筛、硅铝比为36的HYW筛、硅铝比为36的MM稀土YM筛由兰州石化公司催化剂厂生产，YMH氧化二铝由淄博鲁裕工贸有限公司生产，二氧化硅由青岛海洋虹有限公司妒。4、催化反应将双环戊二烯在储液罐中用有机溶剂正己烷或正^^烷或石油醚或二甲苯或甲苯或环己烷酉^MS浓度为10%50%的有机溶液，催化剂iTO^St刀换为氢气，打开微l^(ffim溶Mr入到120"c的汽，中，氢^W机溶液itA到固^^s^器中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为l:215，^Si^ffi力为0.54MPa，催化剂im^置的上部固定床^i^器的反应皿为120180。C，催化齐ijifi/^fi的下部固^反应器的反应》驢为140220°C,有机溶液的^f只^I为0.5/h15/h,进行反应，化学反应方S^;如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(3)进行第一步反应后得到桥式四a^环戊二烯，桥式四ii^环戊二烯不经分离直mi行异构化反应，，后的气液混^冷凝器中o-c冷凝，经气液分离^i行气液分离，制备成S^四M^环戊二;J^且品。5、分离,^S^四S^环戊二;J^且品在蒸馏^g中进行蒸馏，185。C馏分，得到挂式四敏环戊二烯。本发明的催化剂活ttX艺步骤3中，将步骤2制备的舒筛负,催化剂中的任意一种装入催化齐OiW^置的下部固定床反应器，S^催化剂评价装置上部固定床反应器m^步骤2制备的YMH氧化二铝负itM催化剂或zift化硅负i^催化剂中的任意一种，yMH氧化二铝负M催化剂或:zm化硅负tM催化剂与戶顾恪的好筛负载型催化剂的优选体积比为1:14，打开氢气瓶和氮气瓶，氢气和氮气在气体混合器中混合，用质量流量计控制氢气与氮气的体积比优选为1:17混合，混合气流速为100mL/min^输AI鹏化剂W^a的上部固^^^器、下部固定床反应器中，优选390430。C还原58小时，放^^气，关闭氢，，±3^催化剂活化完毕后，在氮气气氛中MS^SM。本发明的催化反m:艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐中用有机激征己^JO^&油臓二甲苯或甲苯跡己烷配成,SS浓度为10%40%的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比,为1:310，RiSiE力优选为13MPa，催化齐lJifi/^e上部的固^^iS器的皿MiS温度为140180。C，下部固^J^反应器的优选^^皿为160200。C，有tl^液的优选体积空速为1/h10/h，进行反应。本发明的催化剂活ttX艺步骤3中，将步骤2制备的肝筛负,催化剂中的任意一种^A催化齐lJiW^置的下部固定床反应器，再在催化剂评,置的上部固定床反应器謝崔化抓W^fi的入步骤2制备的y型三氧化二铝负tM催化剂或zm化硅负[催化剂中的任意一种，yMH氧化二铝负tM催化剂或化硅负tM崔化剂与戶賴恪的針筛负载型催化剂的最佳術只比为1:3，打开氢气瓶和氮气瓶，氢气和氮气在气体混合器中混合，用质量流量计控制氢气与氮气的最佳体积比为1:5混合，混^n繊为100mL/min瓶输AI雌化抓W^g的上部固誠鹏器、下部固誠^iS器中，最佳400。C还原5小时，^SM气，关闭氢，，J^催化剂活化完毕后，在氮气气氛中wsas驗。本发明的催化^m:艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐中用有机M征己^^iO^^油醚或二甲苯或甲苯，己烷自劚tM:鹏为20%的有丰/1^液，双环戊二烯与氢气的衝i^尔比为1:5，^ffi力最佳为3MPa，催化齐lJiW^g的上部固誠Si^器的劇i^Z鹏为160。C，下部固誠M^器的最佳^S驗为190°C，有机溶液的最佳^^只魏为5/h，进行鹏。本发明与賦四S^环戊二烯的制备方法相比，細将两种不同的催化剂分别加入到催化齐OiTO^g的两个固^^反应器上，""^将双环戊二烯与氢气进行催化^制备成挂式四M^环戊二烯，所l顿的催化剂制备工艺简单、顿蚀性、对设錢求低，催化反应的鹏可调，收輔加，斷氐了产品的妒财。本发明具有操作简单、重复徴子、环境污染小、育駒氐靴点，戶熵恪的賦四^^环戊二;1#5^相色谱质谱OT仪和超导傅立叶数m核^i^afi^质鉴定，鉴定结果与标准图it"致。图1是本发明的工艺總图。图2M用本发明实施例1制备的g^四a^环戊二烯的质谱图。图3^ffl本发明魏例1制备的賦四a^环戊二烯的13C核^图。具体鄉方式下面结合附图和^i例对本发明进一雜细说明，但本发明不限^s些^li例。实施例1以帝IJ維式四S^环戊二烯所用的原^斗双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下1、配制鍋淑JC溶液按常规方法将二氯化钯配制成SS浓度为1096的二氯化IE7K溶液，氯钼酸配制成M农度为io%的氯铀^7夂溶液，石肖KH配制^SS浓度为30%的石|7夂溶液。2、制备负载型催化剂3铝比为20的hem筛和z^化硅各3g^a不同m:中，在#^中按每克载働队錢^M;10%的氯!,條液l.llg,每克载働pA量按下式i憎蔵船量，A为^TOM:浓度，4小时，用M^:仪，驢为75。c、真空度为0.09MPa旋转蒸干，取出放入坩埚，将坩埚放入马弗炉，500"C空气气氛中焙烧4小时，自然7袖后取出，压片，i^立，过4060目筛，帝恪成负载5%钿的}^^筛催化剂和:im化硅负载5%铀的负载型催化剂。本^ii例中的ms^为i0%的氯铀^7jC溶舰用m&鹏为109&的二氯化IE7jC溶^S&浓度为30%的硝^|7夂溶液替换，用量按(2)式i憎，用同样的^法制备成離比为2080的HP^^筛负载5%钯的负载型催化剂、g比为2080的HP^筛负载15%镍的负,催化剂，以及化硅负载负载5%钯的负载型催化剂、zm化硅负载59&铀的负tM催化剂、1化硅负载30%镍的负翻催化抓3、催化剂活化将步骤2帝ij备的负载5%钼的HPM筛催化剂^A催化剂评价装置的下部固定床反应器9，再将步骤2制备的负载5y。钼的^ft化硅催化齐lMA催化剂评价装置的上部固定床反应器8，1化硅负,催化剂与HP^f筛负载型催化剂的体积比为1:3，催化剂^总^|^只为2mL，打开氢气瓶1和氮气瓶2，氢气和氮气在气体混合器4中混合，用MStti十3控带嵐气与氮气的^^只比为1:1.5混合、混^^M为100mL/min先后输入到催化剂评价装置的上部固定床反应器8、下部固定床反应器9中，400。C还原5小日賴文SS气，战催化剂活化完毕后，关闭氢，l，在氮气气氛中降温，催化剂iW^g的上部固誠反应器8降驢160。C、下部固誠反应器9降驢190。C。4、催化反应将双环戊二烯在储液罐7中用有机MlJ石油Mfi^Sfi^浓度为2W。的有机溶液，催化剂i刊^fi切换为氢气，打开微，6)ltW机溶^I入到120。C的汽化器5中，氢,贿机溶液mx到催化剂iW^a的上部固定床MiS器8中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为l:5，^ffi力为3MPa，催化齐lJiW^g的上部固^^反应器8MM160°C，下部固誠反应器9降驢190。C，有机溶液的^f只魏为5/h，进行反应，化学反应方禾弑如下<formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>(3)进行第一步反应后得到桥式四i(^环戊二烯，桥式四S^环fc:烯不经分离直^a行异构化反应，^^的气液混^^冷凝器10中(TC冷凝，经气液分离器ii进行气液分离，制备成S^四a^环戊二iif且品。5、分离麟^a^四S^环戊二;l^且品在蒸馏體中进行蒸馏，收集185。C馏分，得到賦四敏环戊二烯。实施例2以希U紐式四i^又环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下-在制备负载型催化剂工艺步骤2中，铝比为80的HP針筛和二氧化硅各3g^A不同繊中，在^h繊中魏克好筛力OASS浓度为10%的氯铀^7仅溶液0.21g，搅拌4小时，用旋转蒸发仪，温度为75'C、真空度为0.09MPa!l^蒸干，取出方MJt埚，将鹏方认马弗炉，600。C空气气氛中焙烧3小时，自然7辩卩后取出，压片，ita过4060目筛，审恪成负载1呢钼的^^筛负^M催化剂和1化硅负载1%钼的负催化剂。本实施例中的Sfr浓度为109&的氯钼臉K溶^J用重量浓度为10%的二氯化|￡^溶^^&浓度为30%的硝^7]<:溶液,，用量按(2)式计算，用同样的效去制备成硅铝比为2080的HP分子筛负载1%钯的负催化剂、石維比为2080的H3肝筛负载5%镍的负,催化剂，以及1化硅负载负载l%钯的负催化剂、zm化硅负载5%镍的负催化剂。在催化剂活^I艺步骤3中，Z1^化硅负翻催化剂与HP^筛负,催化剂的術只比为l:1，氢^PE气在气條織4中混合，氢气与氮^m只比为l:9混合、混合气流速为100mL/min先后输入到催化剂im^h部固^^giS器8、下部固定床反应器9中，380。C还原10小时。该工艺的其它步骤与^IS例1相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐7中用有机翻U石油豳^M量浓度为50%的石油1^^液，榭崔化齐lJiW^St刀换为氢气，打开微量泵6将有机溶液输入到120'C的汽化器5中，氢气将石油醚溶液^载入到催化齐OiWr^fi的上部固定床应器8、下部固定床SiS器9中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1:2，反应压力为4MPa,催化剂iWr^置的上部固^J^M^器8的反应温度为120°C、下部固定床鹏器9的反应離为140°C，有机溶液的^f只魏为0.5/h，进行反应，反应后的气液混^ite冷凝器10中0。C冷凝、并经气液分离器ll进行气液分离，制备成M四，环戊二Mf且品。其它工艺步骤与^l例1相同。实施例3以鬼IJ紐式四S^又环戊二烯所用的原料双环戊二烯13,2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原44以及制备^法如下在制备负载型催化剂工艺步骤2中，4Wg比为50的HP肝筛和二氧化硅各3g^A不同'Mi:中，在^hM:中按每克载^ra入Si浓度为io呢的氯钼斷jc溶液0.65g，4小时，用旋转蒸发仪，为75°C、真顿为0.09MPa旋转蒸干，取出方M坩埚，将鹏駄马弗炉，40(TC空气气氛中焙烧5小时，自然7細后取出，压片，itf立，过40^60目筛，制备成负载39&铀的好筛负t^催化剂和zm化硅负载3%铀的负催化剂。本^M例中的重mm度为109&的氯铀斷K溶^T用SS浓度为ioy。的二氯化!E7jc溶Mmi浓度为30y。的硝^H7K溶液替换，用量按(2)式计算，用同样的方法制备成離比为2080的卵^筛负载3%钯的负载型催化剂、離比为2080的卵^T筛负载20%働负1^催化剂，^^:rfttt^赖载3%钯的负载型催化剂、z:ft化硅负载309&镍的负M催化剂。在催化剂活虹艺步骤3中，zm化硅负载型催化剂与He肝筛负,催化剂的体积比为l:5,氢气的流速为100mL/min先后输入到催化齐OiW^置的上部固定床反应器8、下部固g反应器中9，450"C还原4小时。该工艺的其它步骤与实施在催化反to:艺步骤4中，将双环戊二烯在储液罐7中用有机翻!J石油繊诚重量浓度为10%的石油醚溶液，榭崔化剂im^gt刀换为氢气，打开微量泵6将有机溶液输入到i20t:的汽化器5中，氢气将石油醚溶液先后载入到催化齐iJiWr^置的上部固定床应器8、下部固誠鹏器9中，双环戊二烯与氢气的摩尔比为1:15，反应压力为0.5MPa，催化齐!liW^g的上部固誠M/S器8的MiS驗为180°C、下部固誠^iS器9的反应驗为220'C，有机溶液的^f只魏为15/h，进行反应，反应后的气液混合tl^冷凝器10中0。C冷凝、并纟^n液分离器11进行气液分离，制备成S^四a^环戊二iif且品。其它工艺步骤与^^例1相同。实施例4以制維式四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备;^法如下在以上的^IS例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的H3^T筛用離比为5的稀土Y肝筛3g替换，溶液按每克針筛加入驢浓度为10%的二氯化1￡7仅溶^^浓度为10y。的氯铀m^溶^M^浓度为30%的硝^7jC溶液，所需溶液的M按(2)式i憎。itt艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备繊土Y肝筛负载钯、铀、镍的负M催化剂与相应的鄉例相同，帝恪^zm^^载钯、钼、繊负tM崔化剂与鹏的^g例相同。在活^I艺步骤3中，^ft化硅负翻催化剂与稀土Y5)^筛负tM崔化剂的体积比为1:3，氢气的流速为100mL/min條输入到催化剂im^a的上部固誠反应器8、下部固誠反应器9中，400。C还原5小时。虹艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油mm歸鹏正己烷替换，也可用iE^^二甲苯，己^甲苯,，戶;fKg的有m^液的isi^与相应的实施例相同。紅艺步骤的其它步骤与相应的鄉例相同。其它工艺步骤与相应的例相同。实施例5以制^S^四ffiX环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(o.i摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的^M例卜3中的制备负tM催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的He^筛用^比为3的稀土Y^f筛3g替换，溶液按每克^筛加入M浓度为10%的二氯化^7夂溶液^1量浓度为10y。的氯铀^7jC溶液^M^浓度为3Wo的硝醱脉溶液，所需溶液的龍按(2)式i憤。虹艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。审恪^^土Y肝筛负载钯、铀、镍的负,催化剂与相应的^li例相同，制备成:ift化硅负载钯、钼、镍的负,催化剂与相应的^M例相同。在活4lo:艺步骤3中，zm化硅负载型催化剂与稀土Y舒筛负i^催化剂的体积比为l:1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为l:9混合、混仏的流速为100mL/min先后输入到催化剂iff^M的上部固誠^S器8、下部固誠^S器9中，380'C还原IO小时。虹艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反^X艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油1^机鹏正己烷替换，也可用]^二甲苯，己^甲苯#^，戶;fifig的^^几^^的M^^与相应的实施例相同。虹艺步骤的其它步骤与相应的^^例相同。其它工艺步骤与相应的^li例相同。实施例6以制維式四^^又环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原44以及制备》法如下在以上的^^例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的卵肝筛用職比为6的稀土Y肝筛3g替换，溶液按每克肝筛加入龍浓度为10呢的二氯化IE^溶^M^浓度为10%的氯铀^7]<:溶液^1度为30%的硝M7乂溶液，所需溶液的Sfi按(2)式计算。i^X艺步骤中的其它工艺步骤与相应的^M例相同。制备繊土Y針筛负载钯、钼、镍的负M催化剂与相应的鄉例相同，制备成1化硅负载钯、铀、镍的负翻催化剂与相应的鄉例相同。在活^X艺步骤3中，化硅负,催化剂与稀土Y肝筛负itM催化剂的体积比为l:5，氢气的流速为100mL/min先后输入到催化剂ifif^g的上部固定床反应器8、下部固誠鹏器9中，450。C还原4小时。紅艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化^o:艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油mm^O用正己，换，也可用iO^二甲苯，己^甲苯,，戶厢遣的有机溶液的SS^与相应的实施例相同。i紅艺步骤的其它步骤与相应的鄉例相同。其它工艺步骤与^M例1相同。实施例7以帝ij紐式四^^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的帝恪负,催化剂工艺步骤2中,所用的離比为2080的HPM筛用，比为20的超稳稀土YM筛3g■，溶液按每克^^筛加入Sft浓度为10%的二氯化1￡^溶^^*，为109&的氯铀^7jC溶^M^浓度为309&柳肖^7jC溶液，所需溶液的龍按(2)式计算。虹艺步骤中的其它工艺步骤与相应的鄉例相同。制备^^稳稀土Y好筛负载钯、钼、镍的负,催化剂与相应的鄉例相同，制备成:zm化硅负载钯、钼、镍的负1M催化剂与相应的^^例相同。、在活虹艺步骤3中，^化硅负,催化剂与超稳稀土Y肝筛负麵崔化剂的^f只比为l:3，氢气的流速为100raL/min先后输入到催化齐OiW^S的上部固定床反应器8、下部固定床鹏器9中，400。C还原5小时。虹艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二餘溶解的石油鹏TOf佣正己烷,，也可用ira^二甲苯，己^甲苯替换，戶;fiea的有机溶液的ss浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的例相同。其它工艺步骤与相应的^M例相同。实施例8以制紐式四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的He舒筛用離比为10的超稳稀土Y好筛3g難，溶液按每克^T筛加入SS浓度为10y。的二氯化IE7jC溶液^M^度为10%的氯销^7乂溶液&浓度为30%的硝^||7乂溶液，所需溶液的tt按(2)式计算。虹艺步骤中的其它工艺步骤与相应的^^例相同。帝恪^^稳稀土Y^T筛负载钯、柏、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成1化硅负载钯、钼、镍的负i!M催化剂与相应的实施例相同。在活虹艺步骤3中，1化硅负载型催化剂与超稳稀土Y舒筛负翻催化剂的術只比为l-1，氢节曛气在气鹏織4中混合，氢气与氮气的淋吡为l:9混合、混合气的流速为100mL/min先后输入到催化剂iW^S上部固誠反应器8、下部固定床反应器9中，38(TC还原10小时。虹艺步骤中的其它步骤与相应的鄉例相同。在催化反iSX艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油SiW机激佣正己烷激，也可用iE^^二甲苯，己，甲苯替换，戶;fifiS的有机溶液的ttW与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的例相同。其它工艺步骤与相应的^li例相同。实施例9以制維式四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP^T筛用^比为40的超稳稀土YM筛3g替换，溶液按每克^f筛加入MSi^度为109&的二氯化IB7K溶^S^^度为109&的氯铀^7jC溶^M^g为30%的硝^溶液，所需溶液的M按(2)式计算。ia:艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备^^稳稀土Y^T筛负载钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的^i例相同，带恪^zm^^载钯、钼、镍的负tM崔化齐,a^j^i伊湘同。在活^X艺步骤3中，z:ft化硅负tM催化剂与超稳稀土Y舒筛负载型催化剂的体积比为l:5，氢气的流速为腦mL/min瓶输入到催化齐lJiW^g的上部固定床反应器8、下部固^^a^器9中，450。C还原4小时。iTC艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油鹏机翻用正己烷替换，也可用1^二甲苯，己^甲苯替换，戶;fssa的有机溶液的ssM与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的鄉例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例10以制紐式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备施如下在以上的，例13中的制备负M催化剂工艺步骤2中，所用的g比为2080的HP^F筛用g比为20的超稳YM筛3g替换，溶液按每克M筛加入重量浓度为10y。的二氯化lfi7jc溶液gM^浓度为10y。的氯铀^7jc溶^M^浓度为30%的硝M7jC溶液，所需溶液的M按(2)式i"f^。iTC艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备鹏稳Y好筛负载钯、铀、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活^I艺步骤3中，zm化硅负tM崔化剂与超稳Y好筛负t^催化剂的体积比为l:3，氢气的流速为100mL/min先后输A^催化剂im^置的上部固g反应器8、下部固定床反应器9中，400。C还原5小时。i紅艺步骤中的其它步骤与相应的例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油鹏机翻蹄正己烷纖，也可用IK^二甲苯，己;^甲苯替换，戶;！S的有机溶液的fiS浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的鄉例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例ll以制^S^四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备飛去如下在以上的实施例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HeM筛用自比为10的超稳Yi]^筛3g替换，溶液按每克^T筛加入重量浓度为10y。的二氯化IE7jc溶^l&浓度为10y。的氯钼^7jC溶^gfi^浓度为30%的硝勝i7jc溶液，所需溶液的sa按(2)式it^。im艺步骤中的其它工艺步骤与相应的鄉例相同。制备鹏稳Y肝筛负载钯、钼、镍的负,催化剂与相应的鄉例相同，审lJ备成Ilft化硅负载钯、销、镍的负翻催化剂与相应的鄉例相同。在活虹艺步骤3中，，七硅负载型催化剂与超稳Y好筛负,催化剂的体积比为l:1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为l:9混合、混合气的流速为100mL/min舰输A^催化齐Oim^g的上部固定床aS器8、下部固定床反应器9中，380'C还原10小时。紅艺步骤中的其它步骤与相应的鄉例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油^t机翻佣正己烷替换，也可用iE^^二甲苯，己^^甲苯替换，戶;ssg的有机溶液的mi浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的^ii例相同。其它工艺步骤与相应的实施例相同。实施例12以制紐式四M^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP^筛用g比为40的超稳Yi)^筛3g替换，溶液按每克^^筛加入重量浓度为io呢的二氯化IE7jc溶^M^度为io9&的氯钼^;K溶^M:皿为30%的硝!M7ic溶液，所需溶液的M按(2)式if^:。iTC艺步骤中的其它工艺步骤与相应的鄉例相同。制备^^稳Y^筛负载钯、钼、镍的负,催化剂与相应的鄉例相同，制备成:i^化硅负载钯、铀、镍的负,催化剂与相应的鄉例相同。在活ttX艺步骤3中，zm化硅负载型催化剂与超稳Y^f筛负载型催化剂的体积比为l:5，氢气的流速为扁mL/min瓶输A^催化剂iW^S的上部固定床反应器8、下部固誠反应器9中，450。C还原4小时。虹艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化^m:艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油^m^i佣正己烷皿，也可用la^二甲苯，己皿甲苯替换，戶厢虔的有机溶液的^*与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的^8i例相同。其它工艺步骤与相应的^li例相同。实施例13以制維式四a^环戊二烯所用的原料双环jdtz:烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备;^去如下在以上的^M例13中的制备负tM催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为2080的HP肝筛用離比为5的HY3g替换，溶液魏克肝筛加入Sft浓度为io呢的二氯化ia7jc溶^mS浓度为ioy。的氯钼^;Jc溶^M:浓度为3W。的硝麟I;K溶液，所需溶液的M按(2)式计算。i^I艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备成HY分子筛负载钯、铀、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同，制备成二氧化硅负载钯、钼、镍的负载型催化剂与相应的实施例相同。在活ttX艺步骤3中，zm化硅负载型催化剂与HY好筛负载型催化剂的術只比为l:3，氢气的流速为100rnL/min先后输AM崔化齐lJVW^a的上部固誠鹏器8、下部固^反应器9中，400。C还原5小时。i^I艺步骤中的其它步骤与相应的例相同。在催化^m:艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油si^机翻,正己烷替换，也可用]E^^二甲苯，己^甲苯,，戶厢ea的有机溶液的ss浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的鄉例相同。其它工艺步骤与相应的^M例相同。实施例14以制^i^四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的^li例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的g比为2080的H0^筛用硅铝比为3的HY筛3g替换，溶液按每克^筛加入M:浓度为10y。的二氯化IE7jC溶皿Si浓度为109&的氯铀^7jC溶^SS^度为30%的硝麟l7jC溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。im艺步骤中的其它工艺步骤与相应的^1例相同。帝IJ备成HY針筛负载钯、铀、镍的负,催化剂与相应的^li例相同，制备成^ft化硅负载钯、铀、镍的负tM催化剂与相应的^M例相同。在活4tt艺步骤3中，zm化硅负载型催化剂与HY針筛负载型催化剂的術只比为l:1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为l:9混合、混^盼^I为100mL/min^输AM崔化齐lJifl^的上部固^^iS器8、下部固^^^i^器9中，380'C还原10小时。虹艺步骤中的其它步购相働^li例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油mrn^Hi用正己烷替换，也可用io^二甲苯，己^^甲苯替换，戶厢es的有机溶液的ms^与相应的实施例相同。虹艺步骤的其它步骤与相应的鄉例相同。其它工艺步骤与相应的^M例相同。实施例15以制紐式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备;^去如下在以上的魏例13中的制备负,催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP好筛用離比为6的HY^T筛3g激，溶液魏克好筛加入Sft浓度为io呢的二氯化IE7jc溶液或SS浓度为io呢的氯钼^7jc溶^Mr浓度为30%的硝^l7jC溶液，所需溶液的重量按(2)式计算。iTC艺步骤中的其它工艺步骤与相应的^M例相同。制备成HY筛负载钯、铀、镍的负,催化剂与相应的^li例相同，制备成化硅负载钯、钼、镍的负tM崔化剂与相应的^^例相同。在活ttX艺步骤3中，zm化硅负tM催化剂与HY^T筛负tM催化剂的術只比为1:5，氢气的流速为扁mL/min先后输入到催化剂iW^fi的上部固誠反应器8、下部固誠反应器9中，450-C还原4小时。紅艺步骤中的其它步骤与相应的例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油SiW机蹄蹄正己^^，也可用iK^二甲苯，己^甲苯,，戶;M的有m^液的si浓度与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的^M列相同。其它工艺步骤与^^例1相同。实施例16以帝U紐式四a^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的制备负翻催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HP籽筛用離比为5的翻稀土Y肝筛3g替换，溶液魏克好筛加入SS浓度为10呢的二氯化IE7K溶^SS浓度为10y。的氯柏^7K溶^mS浓度为309&的硝^l7jC溶液，所需溶液的M按(2)式计算。iTC艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备戯型稀土Y^f筛负载钯、钼、镍的负,催化剂与相应的^fe例相同，帝IJ备^^雄负载钯、钼、镍的负tM崔化剂与相应的^li例相同。在活虹艺步骤3中，zm化硅负载型催化剂与,稀土Y好筛负载型催化剂的^f只比为l:3，氢气的流速为100mL/min先后输Ai雌化齐lJiWT^S的上部固定床反应器8、下部固誠MiS器9中，400°。还原5小时。紅艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油鹏机翻佣正己烷替换，也可用ia^二甲苯，己^^甲苯替换，戶厢sa的有机溶液的ss浓度与相应的实施例相同。虹艺步骤的其它步骤与相应的^^例相同。其它工艺步骤与相应的^li例相同。实施例17以制紐式四氢双环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(O.l摩尔)为例，所用的其它願斗以及制备方法如下在以上的^M例13中的制备负翻催化剂工艺步骤2中，所用的離比为2080的HPH筛用,比为3的氢型稀土Y^^筛3g替换，溶液,克^T筛加入重M^浓度为iow的二氯化IE7K溶^M:浓度为io%的氯钼^^溶^浓度为30%的硝7夂溶液，所需溶液的龍按(2)式计算。舡艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。制备j^M稀土Y^f筛负载钯、铀、镍的负itM催化剂与相应的^M列相同，带恪fc^^^载钯、钼、镍的负tM崔化剂与木鹏的^li例相同。在活ttX艺步骤3中，化硅负载型催化剂与氢型稀土Y肝筛负载型催化剂的体积比为l:1，氢气和氮气在气体混合器4中混合，氢气与氮气的体积比为l:9混合、混合气的流速为100mL/min5fe^输入到催化剂im^置的上部固gM^器8、下部固^j^aS器9中，380'C还原10小时。in艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反虹艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油鹏a^J用正己烷替换，也可用iE^^二甲苯，己^甲苯替换，戶;fisg的有^^液的ssw与相应的实施例相同。虹艺步骤的其它步骤与相应的鄉例相同。其它工艺步骤与相应的，例相同o实施例18以制紐式四S^环戊二烯所用的原料双环戊二烯13.2g(0.1摩尔)为例，所用的其它原料以及制备方法如下在以上的实施例13中的制备负1M催化剂工艺步骤2中，所用的硅铝比为2080的HP^T筛用g比为6的^M稀土Y^筛3g■，溶液,克^^筛加入重量浓度为10%的二氯化1￡7_|<:溶^1^浓度为109&的氯钼^7jC溶^fiS^度为30%的硝,條液，所需溶液的龍按(2)式计算。紅艺步骤中的其它工艺步骤与相应的鄉例相同。制备^M稀土Y肝筛负载钯、钿、镍的负i^M催化剂与相应的^M伊湘同，帝恪^r^^载钯、钼、镍的负！M崔化布與才鹏的^i例相同。在活虹艺步骤3中，zm化硅负载型催化剂与Mi^稀土Y^T筛负翻催化剂的^f只比为l:5，氢气的流速为100mL/min瓶输入到催化齐lJiWl^fi的上部固定床反应器8、下部固^^反应器9中，450'C还原4小时。iTC艺步骤中的其它步骤与相应的实施例相同。在催化反m:艺步骤4中，将双环戊二烯溶解的石油机游鹏正己烷替换，也可用IE^^二甲苯，己皿甲苯,，0fSSfi的有^l^^的M^^与相应的实施例相同。该工艺步骤的其它步骤与相应的鄉例相同。其它工艺步骤与实施例1相同。实施例19在以上实施例118的制备负tM崔化剂工艺步骤2中，制劓崔化剂所用的1化OTY型三氧化二皿换，用量与^ft化硅相同，iTC艺步骤中的其它工艺步骤与相应的实施例相同。鬼U备成负载1%5%鹏1%5%铀或5%20%镍的職比为2080的HeM筛负^M崔化剂或^比为36的稀土Y^筛负itM催化剂或g比为1040的超稳稀土YM筛负,催化剂或g比为1040的超稳YM筛负载型催化剂或離比为36的HY^筛负,催化剂或離比为36MM稀土Y好筛负载型催化剂，YMH氧化二铝负载1%5%IE^1%5%钼或5%30%镍的负载型催化剂。在催化剂活虹艺步骤3中，^ft化硅负载型催化剂用负载1%5%舰1%5%鉑或5%30%镍的y型三氧化二铝负i^M崔化剂替换，用量与1化硅负tM其它i聚与相应的^M列相同。为了确定本发明所用原料的最佳配比以iH佳的工艺步骤，发明Ait行了大量的实验室研究微，各种实验膚况如下实验仪器方辦蒸发仪，型号为RE-52-AAB，由上^^li^l^有限公司^;催化齐'JiWT^置，型号为WFSM-3060，由天津先权仪皿限公司^;气相色谱仪，型号为SP"6800A，由山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司生产；马弗炉，型号为RXL-16/12/30,由安徽省合肥日新高温fe^有限公司妒；色谱柱，型号为HP-5,由美国安捷伦公司^。1、催化剂的选择(1)活脸属的确定考査金属钯、钼、^H种鍋的催化活性。称观:^ft化硅(Sift)和離比为80的H6肝筛三份加入不同的50mLM中，敏6g，分别^中按每克载働口入Sft浓度为10呢的二氯化IE7jC溶液0.885g^SS浓度为109&的氯钼^7jC溶液1.11g^SS浓度为309&的硝^H;K溶液1.83g，搅拌4小时，在旋转蒸发ili:75。C、真空压力为0.09MPa5辦蒸干，将负载了J^M盐的Zlft化硅和稀土YM，A^埚中，放入马弗炉500。C空气缠中焙烧4小时，糊后取出，压片，造险，过40^60目筛，分别制成以離比为80的HJ3筛和^m化硅为载体负驢为5%钯、5%钼、15%镍的负载型催化剂。先取1.5mL4060目^比为80的HJ3M筛负载59&钯的负t3^崔化剂^A催化剂iWl^g的下部固g反应器9，再将0.5mL4060目负载量为5%钯^化硅负载型催化剂^A催化齐ijiWr^s的上部固g反应器8，400x:氢气与氮气的^f只比为l:l混合，混仏体的、繊为100iriL/min还原5小时，关闭氢，l，在氮气气氛中分别,U180。C。将双环戊二烯用石油贜^g&鹏为20%的石油1^液，将氮气切换为氢气，压力为3MPa，液体^f只魏为5/h,双环戊二烯与氢气的摩尔比为i:5，进行化学反应，制备成M四M^又环;Jtr烯。硅铝比为80的HB^f筛负载5%钿、负载15%镍的负,催化剂的实验方法与離比为80的H13好筛负载5y。钯的负itM催化剂的实验效去完全相同，分别审恪成賦四敦又环it^。二氧化硅负载5%钼、15%镍的负催化剂的实验;^法与^化硅负载5%钯的负as催化剂的实验^r^^相同，分别审恪^^四E^又环;Jti:烯。实^果，1。<table>tableseeoriginaldocumentpage22</column></row><table>戊二繊择性在77.5%83.2%之间，说明钯、铂、镍三种鍋对双环戊二鹏具有催化活性。本发明选微、钼、HH种金属作为活tt^S组份。(2)催化剂载体的确定在催化剂制备中，称艰離比为20的HB肝筛、離比为3的fiM稀土Y(REHY)^筛、硅铝比为3的稀土Y(REY)W筛、g比为3的HY^^筛、硅铝比为10的超稳稀土Y(USREY)好筛、離比为10的超稳Y(USY)肝筛各6份，敏3g，SS浓度为io%的二氯化钯、Si浓度为io%的氯柏酸、m&浓度为30%的石,水溶液的每克^筛加入量按(2)式计算，分别称艰10gyMH氧化二铝(y—A1A)和化硅(Si02)力口入50inL繊中，mS鹏30%娜1|7夂溶液的每克载働口入量按(2)式计算，)l粉别负载二氯化钯、氯钿酸、硝,的J^载体，在400°C焙烧5小时，iDtajf，帝喊m^^T筛为载体负ta^5y鹏5yof蜮15y棚负翻催化剂、以及y§^(仁^=^载体负120%働负維權化剂。5nL40~60目離1;^20的H6^^Wf街措liH鹏iiWlM^下綱^SI^9中，\0.5nL4d目yS^fc微鄉鹏历鹏lW)^Lh6小时。其它工艺步骤与活性金属组分的确定实验(1)相同,制备成挂式四氧双环戊二烯。4060目硅铝比为3的稀土Y分子筛负载型催化剂、硅铝比为3的氢型稀土Y分子筛负载3^催化剂、硅铝比为3的HY^T筛负t^催化剂、硅铝比为10的超稳稀土Y^T筛负itM催化剂、g比为10的超稳Y^筛负载型催化剂的实验方法与自比为20的HJ3分子筛催化剂相同，分别制成挂式四氢双环戊二烯。zm化硅催化剂的实验方法与y型三氧^z:^f崔化剂完全相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表2。表2不同催MO^体对催化布Jf崔化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage0</column></row><table>由表2可见，以i^^体戶賴恪的催化剂，^i^剝牛下对本反iSW好的催化活性，双环戊二烯的转化TO超iJ了100%,对賦四ffiX环戊二烯的选择性在25.1%84.5%之间，其中以加入0.5mL^ft化硅为载体负鶴为20%镍的催化剂和1.5mL硅铝比为20的HBM筛为载体负M为59&鉑的催化齐ljXffi式四氢双环戊二烯的选择性最高，达到了84.5%。本发明选择以J^载体作为催化剂载体。(3)活脸属负tS的选择招崔化齐跑恪中，称取離比为80的HB^筛、離比为66^^土Y(REY)好筛、離比为66^^M稀土Y(隨)筛、離比为6的HY^筛、離比为40WM^±Y(USREY)^T筛、離比为40的^I、Y(USY)^T筛各6份，嫩3g，^B^S为10%的二氯化钯、S1M为10%的氯铀酸、M^i^3096柳M7jC溶液的每克^^筛力OA量按(2)式i慯，称取YM^it^铝(YA1A)25g，力PA到IOOmL微瓦中，歸M^j30顿Ml7條液的每克YM^t铝力PA量按(2)式體，将负ai^l盐的^T縦卩YMHfttt^l^ATO中，在500。C焙烧4h，压片娜，分别制成以战好筛为载体负^1%钯、5%钯、1%钼、5%钼、5%镍、20呢働负tM催化齐诉口以yMHft^z:铝为载体负ia^2oy碟的负tM鹏U。先装入4060目自比为80的HB^筛负tM催化剂1.5mL于下部固g反应器9中，W^A40^60目yM^ifc^铝负翻催化剂0.5mL^f崔化齐!]iW^S的上部固^J^g^器8，450。C氢气与氮气^^只比为1:5混合,混^n^I为100mL/min还原7小时，有丰/l^液術^RSJI为5/h。其它工艺步购活l^l组份的确定实验(1)相同，审恪i^^四a^环;j^烯。再将4060目，比为6的稀土Y(REY)^T筛负tM催化剂、g比为6的氢型稀土Y肝筛负,催化剂、離比为6的HY^T筛负,催化剂、離比为40的超稳稀土Y分子筛负M催化剂、硅铝比为40的超稳YM筛负t3^崔化剂，分别駄下部固誠反应器9中，分别进行实验，^/S^j牛与i:^相同，分别审恪成賦四敦又环in烯。实離果赚3。表3鍋负ga^催化齐雌化活性的翻<table>tableseeoriginaldocumentpage24</column></row><table>由表3可见，在±3^割牛下，Y型三氧tt^铝负载20%镍的负载型催化剂与上述針筛负翻催化剂^f只比1:3进行鹏时，)WiJUi^W^lJ了100%，^WWlteraf赃9.2%~80.8,。被日JWffi^f上:^l敝鶴为1%5%的舰1%5%的鉑或5%20%的镍。在催化剂制备中，称取二氧化硅和Y型三氧化二铝各6份，每份3g，重量浓度为10%二氯化钯、重量浓度为10%氯铂酸、重量浓度为30%硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，称取25g硅铝比为80的朋分子筛加入到50mL烧瓶中，重量浓度为30%的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了上述金属盐的HJ3分子筛、二氧化硅和Y型三氧化二铝移入坩埚中，在600t焙烧3小时，压片过筛，分别制成二氧化硅和Y型三氧化二铝负载1%钯、5%钯、1%销、5%钼、5%镍、30%镍的负载型催化剂和朋分子筛负载5%镍的负载型催化剂。先装入4060目的g比为80的H6分子筛负载5%镍的负,催化剂1.5mL于催化剂评价装置的下部固定床反应器9中，再装入4060目二氧化硅催化剂0.5mL于催化剂评价装置上部固定床反应器8中，450匸氢气与氮气按体积比为1:9混合，混合气流速为100mL/min还原10小时，有机溶液体积空速为5/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定与实验(1)相同，制备成挂式四氢双环戊二烯。YMH氧化二铝负M催化剂的实验方法与^ft化硅负载型催化剂完全相同，制备^^;四敏环iJti:烯。实驗果赚4。表4鍋负^W"催化繊化活性的翻<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>由表4可见，在上述反应条件下，双环戊二烯的转化率均达到了100%，挂式四氢双环戊二烯的选择性在25.6%28.1%之间。本发明选择在载体Y型三氧化二铝和二氧化硅上金属镍的质量百分含量为1%5%的钯或1%5%的铂或5%30%。(4)y型三氧化二倒崔化剂^zm雌催化剂与好筛催化剂鹏比的确定在催化剂制备中，称艰離比为80的H13肝筛、職比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)M筛、硅铝比为6的HYM筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)M筛、,比为40的超稳Y(USY)^T筛各6份，^fe、3g，并称取Y型三氧化二铝(Y-A1必)和1化硅(Si")各18g，重量浓度为30%的石、|7]<:溶液的每克载働[|入量按(2)式i憎，将负载了WH的载條Aif埚中，在40(TC焙烧5小时，压片娜，分别制成以J^肝筛为载体纖镍的负载量为15y。的负M催化剂、以y型三氧fc铝和:ift化硅为载体^M镍的负M为20呢的负it^催化剂。先装入4060目硅铝比为80的Hfi好筛催化剂1.5inL于催化齐lJiW^S的下部固誠反应器9中，再^A4060目Y型三氧^1铝负催化剂0.5mL于催化齐iJiff/r^B的上部固^^SlS器8中，400。C氢气与氮气按^f只比为l:3混合，混合气》臓为100mL/min还原6小时。有机溶液^f只空速为5/h，y型三氧化二铝或二氧化硅负M催化剂与i^^^筛负翻催化剂的術只比分别为l:1、1:3、1:5。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。翔每4060目，比为6的稀土Y^T筛负,催化剂、^比为6的MM稀土Y^筛负载型催化剂、自比为6的HY^筛负,催化剂、硅铝比为40的超稳稀土Y^筛负tM催化剂、硅铝比为40的超稳Y^筛负,催化剂分别装入固定床^m器9中，分别进行实验，反应^#与±^相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。:i^化硅负i^催化剂的实验方法与三氧化二倒崔化剂完全相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表5。由表5可见，^J:^反应劍牛下，双环戊二烯的转化糊超U了100%，挂式四a^环戊二烯的选择性在16.4%76.6%之间，本发明选择y型三氧化二铝或化硅负载型催化剂与針筛负1M催化剂的術只比例在1:15之间。表5催化剂的比例对催化齐雌化離的翻<table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>2、翻的选择在催化剂的制备工艺步骤中，取硅铝比为80的HB肝筛和:zft化硅(sia)各8g为载体，重量浓度为30%的硝酸镍水溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的载條移入坩埚中，在400。C焙烧5小B寸，压片过筛，制成以HB分子筛负载15%镍的负载型催化剂和Z^化硅负载20%镍的负载催化剂。先装入4060目自比为80的HBM负M筛催化剂于下部固定床反应器9中，再駄4060目0.5mLzm化硅催化剂刊崔化齐lJlfi^l的上部固^^S^器8中，450。C氢气与氮气按体积比为1:9混合，混仏、繊为100mL/min还原10h。双环戊二烯分别用正己烷、！E^、环己烷、二甲^^甲苯、石油*为20%的有机溶液。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表6。表6溶剂对催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage28</column></row><table>由表6可见，以正己烷、！E^、环己烷、二甲苯、甲苯、石油醚为有丰鹏附，挂式四M^环戊二烯的选择性在12.6%76.6%之间，本发明选择正己烷、！E^、环己烷、二甲苯、甲苯、石油醚作为鹏的赚IJ。3、确^^环戊二烯与氢气的摩尔比在催化剂制备中，称艰離比为40的H13^T筛、離比为4的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为4的氢型稀土Y(REHY)^筛、硅铝比为4的HY^^筛、硅铝比为20的趨誠土Y(USREY)好筛、離比为20的繊Y(USY)好筛各5份，敏、3g，称取Ilft化硅18g,M^g为30%的硝^7尺溶液的加入量按(2)式计算，将负载了石隱的i^^^^Ait埚中，在柳°0焙烧5小时，貼娜，分另棉喊以战^^筛为载体负^15y德的负i^催化齐诉nzmtt^^载20y碟的负tM崔化剂。先装入4060目硅铝比为40的H6^筛负1M催化剂1.5mL于下部固g反应器9中，4060目^ft條负^M催化剂0.5mL刊KI:齐lJiW^S的上部固^mSJ^器8中，400。C氢气与氮气按^f只比为1:3混合，混^、繊为100mL/min还原6h。双环戊二烯与氢气的摩尔比分别为1:2、1:3、1:5、1:10、1:15。其它工艺步駒活I4^1组份的确定实验(1)相同，分另棉恪^t四a^环ifc^烯。再将4060目g比为4的稀土Y^筛负载型催化剂、g比为4的MM稀土Y^T筛负载型催化剂、硅铝比为4的HY^T筛负1M催化剂、硅铝比为20的超稳稀土YiHF筛负^M催化剂、^S比为20的超稳YM筛负tM催化剂分别m固定床反应器9中，反应斜牛与離比为40的HJ3針筛负翻催化剂相同，分别进行实验，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实，果见表7。表7双环J^烯与氣气的摩尔,催化齐雌化雜的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表7可见，&J^反应剝牛下，双环戊二烯与氢气的配比在1:315时，双环戊二烯的转化率超'j100%，挂式四氢双环戊二烯选择性在10.2%80.0%之间，双环戊二烯与氢气的配比为1:2时，双环戊二烯的转化率在96.8~97.9%^间，转化不完全，但仍对挂式四氢双环戊二烯具有好的选择性。本发明选择双环戊二烯与氢气的摩尔比为l:215。4、反腿力的选择在催化齐脾恪中，称取離比为60的HB^T筛、鹏比为56^]^土Y(REY)好筛、離比为5^M稀土Y(丽)^筛、離比为5的HY筛、離比为30的趨急稀土Y(USREY)^T筛、麟比为30的MiYOISY)^筛各5份，敏3g，称艰K梳18g，體鹏为30%的石1|7條液糊队難(2)式i谱，将负载了石^H的J^I^I^A^埚中，在400。C焙烧5h，JiMi^审，分别帝喊以J^好筛为载体负115o纖负,催做卿rM^载20蠘的负,催化剂。先装入40^60目硅铝比为60的H6^]^筛负催化剂1.5raL于催化齐!im條置的下部固繊反应器9中，再駄4060目^ft雌负,催化剂0.5niL刊崔化齐iJi刊/r^S的上部固^mgiS器8中，450。C氢气与氮气按慚只比为1:5混合，混合气^I为100mL/min还原7小时0反J^ffi力分别定为0.5MPa、lMPa、2MPa、3MPa、4MPa。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。再将4060目g比为5的稀土Y^T筛负,催化剂、^比为5的MM稀土Y^T筛负载型催化剂、硅铝比为5的HY^^筛负载型催化剂、硅铝比为30的超稳稀土YM筛负M催化剂、^fg比为30的超稳Y筛负载型催化剂分别^A下部固定床反应器9中，反应斜牛与離比为60的HB針筛负翻催化剂相同，分别进行实验，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表8。表8S^ffi力对催化齐鹏化活性的影响好筛鄉压力(MPa)0.51234双环戊二烯转膀(%)100100100100100賦四誠环;fc^ftt(%)72.076.478.678.976.5REHY双环戊二烯转膀(%)100100100100100賦四敏环/JO^t性(%)33.751.154.355.653.6REY双环t烯转膀(%)100100100100100賦四魏环J^^ftt(%)26.735.636.337.536.4USREY双环戊二烯转化率(%)10010010010100賦四都又环jfc)ti^性(%)20.526.729.830.228.4USY双环戊二烯转化率(％)100100100100100賦四魏环/^#性(%)17.925.025.626.325.6HY双环ijti烯转脾(%)100100100100100賦四敏环/^#性(%)16.421.322.823.423.3由表8可见，在战MiS^f牛下，^SiSffi力在0.5MPa4MPa时，双环戊二烯的转化率超lj100%，挂式四氢双环戊二烯选择性在16.4%78.9%之间，本发明选择^Si3lE力为0.54MPa。5、反应鹏的选择在催化剂制备中，称艰離比为80的H6^^筛、離比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)M筛、g比为6的HY^f筛、^S比为40的超稳稀土Y(USREY)^T筛、離比为40的超稳Y(USY)^^筛各7份，敏3g,称艰zm化硅(sia)iog，^鹏为30y。的硝M;K溶液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载條Aif埚中，在600°。焙烧3小时，压片纖，分别制成以战肝筛为载体负鶴为15y箱的负i^催化剂和Z^化硅负载2讽镍的负,催化剂。先装入4060目硅铝比为80的HBM筛负载型催化剂1.5mL于下部固g反应器9中，再駄4060目zm化硅负,催化剂0.5mL刊崔MlJiWr^S的上部固定床^i^器8中，450。C氢气与氮气按^f只比为1:9混合,混^HM3I为100mL/mini^JllO小时。催化抓W^S的上部固誠MiS器8^a^分别定为120°C、130°C、140°C、150°C、160。C、170。C、180。C，下部固誠M^器9^^^为180。C。其它工艺步骤与活I4^M组份的确定实验(1)相同，分别带恪^&^四^(环J^1烯。再将4060目，比为6的稀土Y筛负tl^崔化剂、,比为6的MM稀土Y^f筛负载型催化剂、硅铝比为6的HY^筛负载型催化剂、g比为40的超稳稀土Y^筛负载型催化剂、^fg比为40的超稳Y^筛负,催化剂，分别^A下部固定床反应器9中，反应剝牛与硅铝比为80的HB針筛催负M化剂相同，分别进行实验，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表9。表9反应旨对催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>由表9可见，￡±^反应割牛下，^aag在120200'C之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在55.9%76.9%之间。本发明选择催化齐!jiWr^g的上部固誠^iS器8的反应皿为120180°C。在催化剂制备中，称艰離比为80的HJ3i)^筛、離比为6的稀土Y(REY)分子筛、硅铝比为6的氢型稀土Y(REHY)^f筛、硅铝比为6的HY^^筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)針筛、職比为40的超稳Y(USY)肝筛各7份，靴3g，称艰，七硅(Sia)10g，重量鹏为30%的硝,條液的加入量按(2)式计算，将负载了硝酸镍的上述载條AW埚中，在600。C焙烧3小时，压片娜，分别帝喊以战^^筛为载体负縫为1596镍的负t^催化剂和rm化硅负载20%镍的负载型催化剂。在固誠MIS器9中駄4060目離比为80的HB肝筛负itM催化剂1.5mL，招崔化娜fi^的上部固^SlS器84^A40^60目r^fM^tS^MWO.5mL，450。C氢气与氮气按体积比为l:9混合，混^、2tt为100mL/rain还原3小时。下部固^Si^器9Mi^ag分别定为120。C、130。C、140。C、150。C、160。C、170。C、180。C，催化剂刑/T^g的上部固誠反应器8反应鹏定为160。C。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。再将4060目g比为6的稀土Y^T筛负载3^崔化剂、g比为6的SM稀土Y^筛负载型催化剂、硅铝比为6的HYM筛负i^催化剂、硅铝比为40的超稳稀土Y^T筛负,催化剂、g比为40的超稳YM筛负,催化剂，分别m下部固定床鹏器9中，鹏斜牛与離比为80的HB舒筛负载型催化齐湘同，分别进行实验，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表10。表IO反应M对催化剂催化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>由表10可见，在，反应^f牛下，固^^反应器9反应^S在12014(TC之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在1.710.6%之间，挂式四氢双环戊二烯的选择性较低，固誠反应器9反应驢在14022(TC之间时，挂式四氢双环戊二烯的繊性在10.6^88.9幼司o本发日J^f下部固^SlS器9的^SMg^140220。C。6、柳魏的选择在催化剂制备中，称取硅铝比为80的H6分子筛、硅铝比为6的稀土Y(REY)分子筛、石維比为6的M3^稀土Y(REHY)^T筛、硅铝比为6的HY^筛、硅铝比为40的超稳稀土Y(USREY)肝筛、離比为40的超稳Y(USY)好筛各5份，敏3g，称艰二氧化硅(Si02)10g，MS鹏为30%的硝,條液的加入量按(2)式计算，将负载了硝,的J^载條Ait埚中，在500"C焙烧4小时，压片鹏，分别帝喊以战肝筛为载体负驢为15%镍的负,催化剂和11^化硅负载20%镍的负M催化剂。先装入4060目g比为80的HB分子筛负^M催化剂1.5mL于下部固g反应器9中，再m4060目zm化硅负M催化剂0.5mL刊ti^jmfT^E的上部固定床M^器8中，38(TC用M为100niL/min的氢气还原4小时。固^^giS器8反应^it定为160。C，下部固定床反应器9反应温度定为190。C液^IR空速定为0.5/h、1/h、5/h、10/h、15/h。其它工艺步骤与活性金属组份的确定实验(1)相同，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。再将4060目，比为6的稀土Y^T筛负载型催4t剂、g比为6的MM稀土Y好筛负,催化剂、離比为6的HY好筛负翻催化剂、離比为40的超稳稀土YM筛负M催化剂、g比为40的超稳Y^T筛负tM催化剂，分别m下部固定床反应器9中，鹏斜牛与麟比为80的H6好筛负,催化齐湘同，分另腿行实验，分别制备成挂式四氢双环戊二烯。实验结果见表ll。表ll^R^I^催化齐鹏化活性的影响<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>由表ll可见，^^只^I在0.515/h之间时，挂式四氢双环戊二烯的选择性在6.1%88.9%之间。本发明选择^I^只S3I为0.515/h。为了ME本发明的有益安蝶，发明A^本发明实施例1审恪的賦四iKW戊二鹏亍了離紘各f^瞎勉吓实验仪器超导傅立叶数靴核^m型号AVANCF300腿，i針布鲁克公司妒；气相色谱质谱糊仪，型号GCMS"052010，由日本岛津公司妒。鉴定物质賦四敏环fc烯。按仪器操作方法对所制备的产物用气相色谱质谱OT仪和超导傅立叶数字化核磁，^Cl行鉴定，鉴定结果见图2、图3。由图2可见，m/z95为,ra/zl36肝离子峰，与賦^(^^^擬示准质谱图对照，确定戶熵u备的，为賦四a^环戊二烯。由图3可见，氖代氯仿为MU，核^为Sa:28.16ppm，Sb:29.699ppm，Sc:32.974ppm，Sd:33.359ppm,Se:41.614ppm，Sf:49.166ppm。碳的归属为Cs，G:28.16ppm;G，Cs:29.699ppm;C4:32.974ppm;G,Cr:33.359ppm;C10:41.614ppm;G，C:49.166ppm。确定戶賴U备的产物为賊四il^环戊二烯。权利要求1、一种连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法，它包括下述步骤(1)配制金属盐水溶液按常规方法将二氯化钯配制成重量浓度为10％的二氯化钯水溶液，氯铂酸配制成重量浓度为10％的氯铂酸水溶液，硝酸镍配制成重量浓度为30％的硝酸镍水溶液；(2)制备负载型催化剂将硅铝比为20～80的Hβ分子筛、硅铝比为3～6的稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳稀土Y分子筛、硅铝比为10～40的超稳Y分子筛、硅铝比为3～6的HY分子筛、硅铝比为3～6氢型稀土Y分子筛中的任意一种分子筛，以及γ型三氧化二铝或二氧化硅装入不同烧瓶中，在每个烧瓶中按每克载体加入重量浓度为10％的二氯化钯水溶液或重量浓度为10％的氯铂酸水溶液或重量浓度为30％的硝酸镍水溶液，每克载体加入量按下式计算2、按照权利要求i戶;M的,^s^四M^环戊二烯的方法，，征在于附兑的催化剂活ttX艺步骤(3)中，将步骤(2)帝恪的好筛负鄉催化剂中的任意一种^A催化剂iWr^置的下部固定床反应器(9)，再在催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)^A^骤(2)帝恪的y型三氧化二铝负M催化剂或:^ft化硅负催化剂中的任意一种，y型三氧化二铝负,催化剂或:^ft化硅负,催化剂与戶顾ij备的分子筛负,催化剂的^f只比其中为1:14，打开氢气瓶(1)和氮气瓶(2),氢气和氮气在气体混合器(4)中混合，用质量流量计(3)控制氢气与氮气的体积比其中为1:17混合，混合气流速为100mL/min5feM输AI鹏化剂i刊i^ff的上部固誠RiS器(8)、下部固誠反应器(9)中，其中390430'C还原58小时，放SM气，关闭氢，(l),i^催化剂活化完毕后，在氮气气氛中降腿反应;戶形兑的催化反m:艺步骤(4)中，将双环戊二烯在储液罐(7)中用有机歸征己臓!E^^m油醚或二甲苯或甲苯跡己烷臓重量浓度其中为10%40%的有机溶液，双环/J^l烯与氢气的摩尔比其中为1:310，反i^ffi力其中为卜3MPa，催化齐lJiW^fi的上部固^M^器(8)的反应皿其中为140180。C，下部固定床反应器(9)的反应^其中为1602(XrC，有机溶液的^f只SI其中为1/h10/h，进行反应o3、按照权利要求1戶脱,续^g^四M^环戊二烯的方法，，征在于附兑的催化剂活4tt艺步骤(3)中，将步骤(2)制备的好筛负^M催化剂中的任意一种装入催化布jw^a的下部固定床反应器(9)，再在催化剂评价装置的上部固定床反应器(8)^A步骤(2)审ij备的YMH氧化二铝负i^催化剂或:ift化硅负载型催化剂中的任意一种，y型三氧化二铝负载型催化剂或zm化硅负M催化剂与戶賴恪的^f筛负载型催化剂的体积比其中为1:3，打开氢气瓶(1)和氮气瓶(2),氢气和氮气在气体混合器(4)中混合，用质量流量计(3)控制氢气与氮气的体积比其中为1:5混合，混合气流速为100mL/min先后输AI鹏化剂ifi^置的上部固誠反应器(8)、下部固誠反应器(9)中，其中400'C还原5小时，放^M气，关闭氢气瓶(1)，J^催化剂活化完毕后，在氮气气氛中MS反应，；附兑的催化反虹艺步骤(4)中，将双环戊二烯在储液罐(7)中用有机激IJ正己^IE^i油醚或二甲苯或甲苯，己烷W^l^ig其中为2oy。的有机溶液，双环戊二烯与氢气的摩尔比其中为l:5,MiSffi力其中为3MPa，催化剂iW^g的上部固gHl^l(8)的SS2g^^为160。C，下^^SIS器(9)的^^^为190°C，有机溶液的^f只^I其中为5/h，进行鹏。全文摘要一种连续生产挂式四氢双环戊二烯的方法，包括配制金属盐水溶液、制备负载型催化剂、催化剂活化、催化反应、分离提纯步骤。本发明与挂式四氢双环戊二烯的制备方法相比，采用将两种不同的催化剂分别加入到催化剂评价装置的两个固定床反应器上，一步将双环戊二烯与氢气进行催化反应制备成挂式四氢双环戊二烯，所使用的催化剂制备工艺简单、无腐蚀性、对设备要求低，催化反应的温度可调，收率增加，降低了产品的生产成本。本发明具有操作简单、重复性好、环境污染小、能耗低等优点，所制备的挂式四氢双环戊二烯经气相色谱质谱联用仪和超导傅立叶数字化核磁共振仪进行物质鉴定，鉴定结果与标准图谱一致。文档编号C07C5/13GK101244978SQ200810017669公开日2008年8月20日申请日期2008年3月10日优先权日2008年3月10日发明者亢建平,刘忠文,刘昭铁,剑吕,张呈平,李春迎,杜咏梅,杨建明,伟王,郝青青申请人:西安近代化学研究所;陕西师范大学