一种1,3,6-己烷三腈的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种1,3,6-己烷三腈的制备方法，其依次包括如下步骤：a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备；b.粗产品制备；c.粗产品提纯。本发明的1,3,6-己烷三腈的制备方法克服了在钠存在条件下制备1,3,6-己烷三腈的存在的安全问题，使得工艺更为安全，同时也实现了大规模工业生产的需要，此外，本发明的制备方法还具有产率高，获得的产品纯度高、色度低、质量高等优点。
【专利说明】-种1,3, 6-己烷三腈的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及化合物合成领域，尤其是涉及一种1，3, 6-己烷三腈的制备方法。
【背景技术】
[0002] 1，3,6_己烷三腈主要用作有机合成中间体，高沸点溶剂，电解液添加剂。目前 所知合成工艺主要有两种，一种是在生产己二腈过程中产生的副产物（JP62270550A， JP2005200343A)，此外SU194088A叙述了采用己二腈的不饱和中间体作为起始原料，以制 备1，3,6_己烷三腈，但是不能以工业方法制得。此外，苏联应用化学杂志（Journalof AppliedChemistryoftheUSSR，1972, 2683-2684)公开了在钠存在下，从 2-氨基-1-环 戊烯-1-腈和丙烯腈制备1，3,6_己烷三腈的方法，但是钠的使用导致工艺的安全性不高， 排除了该方法转化为大规模工业生产的可能性。作为电解液添加剂的1，3,6_己烷三腈必 须具备高纯度、低色度的要求，目前尚未有文献报道制备高纯度、低色度1，3,6_己烷三腈 的方法。
【发明内容】
[0003] 为了解决上述问题，本发明提供一种适用于工业生产、产率高、获得纯度高、色度 低的高质量产品的一种1，3, 6-己烷三腈的制备方法。
[0004] 为解决上述问题，本发明所采用的技术方案如下：
[0005] -种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其依次包括如下步骤：
[0006] a. 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾 和甲苯；接着，以120-160转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至50-70°C;接 着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为50-80°C;接着，在析出浅黄 色固体时，以220-260转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至 70-1KTC反应1-5小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；
[0007] 所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比 为 1:1000 ;
[0008] b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯 化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得 到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20-50°C;接着，将 加入丙烯腈后的混合液在温度为20-70°C的条件下反应1-24小时，得到反应液；接着，将反 应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将 有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
[0009] 所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵 的质量比为：1_氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚氯化铵：苄基三乙基氯化铵= 40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙 烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5,所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比 为 4:35 ;
[0010] c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，得到橙黄色液体，将橙 黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后加入强氧化剂，搅拌6?24小时；接着进行过滤，并乙酸乙 酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进 行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
[0011] 所述强氧化剂与橙黄色液体的质量比为1:20?1 :5。
[0012] 本发明中，优选的方案为所述步骤c中：所述强氧化剂但不限于以下所列；过氧化 氢水溶液、过氧化钠、过硫酸铵、间氯过氧苯甲酸、次氯酸钠、次氯酸钾、亚氯酸钠、氯酸钠、 氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、溴酸钠、溴酸钾、高溴酸钠、高溴酸钾、碘酸钠、碘酸钾、高碘酸 钠、高碘酸钾、高锰酸钠、高锰酸钾、铬酸、重铬酸钾、重铬酸钠、三氯化铁、四氧化锇等，它们 可以单独使用，也可以两种以上组合使用（此处的两种以上包含本数，即包括两种以及多 余两种的情形）。
[0013] 本发明中，优选的方案为所述步骤C中：所述强氧化剂处理橙黄色液体，其中所述 强氧化剂使用量优选为强氧化剂与橙黄色液体的质量比为1:20?1 :5,更优选为1 :20? 1 :1〇,特别优选为1 :20?1 :15。
[0014] 本发明中，优选的方案为所述步骤C中的搅拌时间优选为10?20小时，更优选为 14?16小时。
[0015] 本发明中，优选的方案为所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。 [0016] 本发明中，优选的方案为所述步骤a. 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保 护下，在反应容器中添加叔丁醇胺和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并 将悬浮液加热至65°C;接着，加入己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为 65-70°C;接着，在析出浅黄色固体时，以240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混 匀，并将悬浮液加热至80-85°C反应2小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环 戊烯。
[0017] 本发明中，优选的方案为所述步骤b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶 液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨 基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控 制混合液的温度为20-40°C;接着，将加入丙烯腈后的混合液在温度为50°C的条件下反应 1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处 理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产 品。
[0018] 本发明中，优选的方案为所述b步骤中：甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙 基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，搅拌过程中控制 温度为35°C，搅拌时间为30分钟。
[0019] 本发明中，优选的方案为所述b步骤中：丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1 小时。
[0020] 本发明中，优选的方案为所述b步骤中：所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到第 二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干燥、 减压浓缩处理。
[0021] 本发明中，优选的方案为所述步骤C中的减压蒸馏处理压力为lOmmHg柱，温度为 280-285 °C。
[0022] 本发明中，优选的方案为所述a步骤中收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工 艺为：向反应结束后的悬浮液中加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行 干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件 下干燥6小时。
[0023]本发明中，优选的方案为将过滤后得到的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行 减压蒸馏蒸去90%的甲苯，析出固体，然后进行过滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤 饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C 的条件下干燥6小时。
[0024] 与现有技术相比，本发明的优点是：本发明提供了一种新的1，3, 6-己烷三腈的 制备方法，除与传统的工艺为完全不同的制备方法之外，还克服了在钠存在条件下制备 1，3, 6-己烷三腈的存在的安全问题，使得工艺更为安全，同时也实现了大规模工业生产的 需要，此外，本发明的制备方法还具有产率高、获得的产品纯度高、色度低、质量高等优点。
[0025] 下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步详细说明。
【具体实施方式】
[0026] 实施例1
[0027] -种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤：
[0028]a.1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇胺 和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至65°C;接着，加入己 二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为65°C;接着，在析出浅黄色固体时，以 240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至80°C反应2小时，待 反应结束后，收集产物I-氨基-2_氰基-1-环戊烯；
[0029] 所述收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中 加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰 基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时。将过滤后得到 的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90%的甲苯，析出固体，然后进行过 滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊 烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时；
[0030] 所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比 为 1:1000;
[0031] b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯 化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得 到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20°C;接着，将加 入丙烯腈后的混合液在温度为50°C的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却 至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进 行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
[0032]所述甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的 1_氨基_2_氰基-1-环戊烯，搅拌均勻，搅拌过程中控制温度为35°C，搅拌时间为30分钟； 所述丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到 第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干 燥、减压浓缩处理；
[0033] 所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵 的质量比为：1_氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚氯化铵：苄基三乙基氯化铵= 40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙 烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5,所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比 为 4:35 ;
[0034]c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入质量分数为30%过氧化氢的水溶液，搅拌16小时；接着进行过滤，并用乙酸乙酯洗涤 滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥 处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
[0035] 所述所述30%过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为1 :5;
[0036] 所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0037] 实施例2
[0038] 一种1，3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施 例1相同：
[0039]c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入次氯酸钠，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行 分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得 到浅黄色油状物，即产品；
[0040] 所述次氯酸钠与橙黄色液体的质量比为1 :10 ;
[0041] 所述b步骤和C步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0042] 实施例3
[0043] 一种1，3,6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施 例1相同：
[0044]c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入高碘酸钠，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行 分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得 到浅黄色油状物，即产品；
[0045] 所述高碘酸钠与橙黄色液体的质量比为1:15;
[0046] 所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0047] 实施例4
[0048] 一种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施 例1相同：
[0049] c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入高锰酸钾，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行 分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得 到浅黄色油状物，即产品；
[0050] 所述高锰酸钾与橙黄色液体质量比为1:15 ;
[0051] 所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0052] 实施例5
[0053] -种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施 例1相同：
[0054] c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入重铬酸钾，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行 分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得 到浅黄色油状物，即产品；
[0055] 所述重铬酸钾与橙黄色液体的质量比为1 :20 ;
[0056] 所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0057] 实施例6
[0058] -种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施 例1相同：
[0059] c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入质量分数为30%过氧化氢的水溶液和三氯化铁，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸 乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后 进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
[0060] 所述30%过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19 :100,所述三氯化铁与 橙黄色液体的质量比1 :100 ;
[0061] 所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0062] 实施例7
[0063] 一种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤，其中步骤a，步骤b与实施 例1相同：
[0064] c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入质量分数为30%过氧化氢的水溶液和四氧化锇，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸 乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后 进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
[0065] 所述30%过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19 :100,所述四氧化锇与 橙黄色液体的质量比1 :100 ;
[0066] 所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0067]实施例8
[0068] 一种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤：
[0069]a. 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇胺 和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至65°C;接着，加入己 二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为68°C;接着，在析出浅黄色固体时，以 240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至83°C反应2小时，待 反应结束后，收集产物I-氨基-2_氰基-1-环戊烯；
[0070] 所述收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中 加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰 基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时。将过滤后得到 的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90%的甲苯，析出固体，然后进行过 滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊 烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时；
[0071] 所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比 为 1:1000 ;
[0072]b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯 化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得 到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为30°C;接着，将加 入丙烯腈后的混合液在温度为50°C的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却 至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进 行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
[0073] 所述甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的 1_氨基_2_氰基-1-环戊烯，搅拌均勻，搅拌过程中控制温度为35°C，搅拌时间为30分钟； 所述丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到 第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干 燥、减压浓缩处理；
[0074] 所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵 的质量比为：1_氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚氯化铵：苄基三乙基氯化铵= 40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙 烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5,所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比 为 4:35 ;
[0075]c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入质量分数为30%过氧化氢的水溶液和三氯化铁，搅拌6小时；接着进行过滤，并乙酸乙 酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进 行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
[0076] 所述30%过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19 :100,所述三氯化铁与 橙黄色液体的质量比1 :100 ;
[0077] 所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0078]实施例9
[0079] 一种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤：
[0080] a. 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇胺 和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至65°C;接着，加入己 二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为70°C;接着，在析出浅黄色固体时，以 240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至85°C反应2小时，待 反应结束后，收集产物I-氨基-2_氰基-1-环戊烯；
[0081] 所述收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中 加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰 基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时。将过滤后得到 的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90%的甲苯，析出固体，然后进行过 滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊 烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时；
[0082] 所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比 为 1:1000 ;
[0083]b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯 化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得 到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为40°C;接着，将加 入丙烯腈后的混合液在温度为50°C的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却 至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进 行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
[0084] 所述甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的 1_氨基_2_氰基-1-环戊烯，搅拌均勻，搅拌过程中控制温度为35°C，搅拌时间为30分钟； 所述丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到 第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干 燥、减压浓缩处理；
[0085] 所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵 的质量比为：1_氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚氯化铵：苄基三乙基氯化铵= 40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙 烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5,所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比 为 4:35 ;
[0086]c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入质量分数为30%过氧化氢的水溶液和三氯化铁，搅拌24小时；接着进行过滤，并乙酸 乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后 进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品。
[0087] 所述30%过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19 :100,所述三氯化铁与 橙黄色液体的质量比1 :100。
[0088] 所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0089]实施例10
[0090] 一种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤：
[0091]a. 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾 和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至50°C;接着，加入己 二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为50°C;接着，在析出浅黄色固体时，以 240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至70°C反应1小时，待 反应结束后，收集产物I-氨基-2_氰基-1-环戊烯；
[0092] 所述收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中 加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰 基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时。将过滤后得到 的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90%的甲苯，析出固体，然后进行过 滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊 烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时；
[0093] 所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比 为 1:1000 ;
[0094]b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯 化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得 到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20°C;接着，将加 入丙烯腈后的混合液在温度为23°C的条件下反应24小时，得到反应液；接着，将反应液冷 却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相 进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
[0095] 所述甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的 1_氨基_2_氰基-1-环戊烯，搅拌均勻，搅拌过程中控制温度为35°C，搅拌时间为30分钟； 所述丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到 第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干 燥、减压浓缩处理；
[0096] 所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵 的质量比为：1_氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚氯化铵：苄基三乙基氯化铵= 40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙 烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5,所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比 为 4:35 ;
[0097]c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入质量分数为30%过氧化氢的水溶液和三氯化铁，搅拌16小时；接着进行过滤，并乙酸 乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后 进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品；
[0098] 所述30%过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19 :100,所述三氯化铁与 橙黄色液体的质量比1 :100 ;
[0099] 所述b步骤和c步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0100] 实施例11
[0101] 一种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，依次包括如下步骤：
[0102]a. 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾 和甲苯；接着，以150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至50°C;接着，加入己 二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为80°C;接着，在析出浅黄色固体时，以 240转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至110°C反应5小时， 待反应结束后，收集产物1_氨基_2_氰基-1-环戊烯；
[0103] 所述收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中 加入冰水，然后过滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰 基-1-环戊烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时。将过滤后得到 的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90%的甲苯，析出固体，然后进行过 滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊 烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时；
[0104] 所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比 为 1:1000 ;
[0105]b.粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯 化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得 到混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为50°C;接着，将加 入丙烯腈后的混合液在温度为70°C的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却 至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进 行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品；
[0106] 所述甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的 1_氨基_2_氰基-1-环戊烯，搅拌均勻，搅拌过程中控制温度为35°C，搅拌时间为30分钟； 所述丙烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。所述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到 第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理后得到的有机相进行合并，再进行干 燥、减压浓缩处理；
[0107] 所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵 的质量比为：1_氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚氯化铵：苄基三乙基氯化铵= 40:1:1，所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1:1，所述丙 烯腈与1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5,所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比 为 4:35 ;
[0108]c.粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，所述减压蒸馏处理压 力为lOmmHg柱，温度为280-285°C，得到橙黄色液体，将橙黄色液体用乙酸乙酯溶解，然后 加入质量分数为30%过氧化氢的水溶液和三氯化铁，搅拌24小时；接着进行过滤，并乙酸 乙酯洗涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后 进行干燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品。
[0109] 所述30%过氧化氢的水溶液与橙黄色液体的质量比为19 :100,所述三氯化铁与 橙黄色液体的质量比1 :100。
[0110] 所述b步骤和C步骤中的干燥采用无水硫酸钠干燥。
[0111] 实施例12
[0112] 分别取225g己二腈（即2mol己二腈），然后依据实施例1-11所述方法中的配比 秤取好各组分，然后将制得的1，3, 6-己烷三腈分别对应的编为第一组至第十一组，然后分 别秤取这十一组获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量和1，3, 6-己烷三腈的质量，并 通过如下公式分别计算各组的产率：
[0113] 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯产率=1-氨基-2-氰基-1-环戊烯质量/己二腈质 量X100% ;
[0114] 1，3, 5己烧二臆广率=1，3, 6_己烧二臆的质量/1_氨基_2_氰基-1-环戊烯质 量X100% ;
[0115] 具体产率结果如下表1:
[0116] 表1 :实施例1-11产率表
[0117]
【权利要求】
1. 一种1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其特征在于依次包括如下步骤： a. 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇钾和甲 苯；接着，以120-160转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至50-70°C;接着，加入 己二腈，在加入己二腈的过程中将悬浮液的温度控制为50-80°C ;接着，在析出浅黄色固体 时，以220-260转/分搅拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至70-110°C 反应1-5小时，待反应结束后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯； 所述己二腈与叔丁醇钾的摩尔比为1:1，所述己二腈的摩尔数与甲苯的体积之比为 1:1000 ； b. 粗产品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化 铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到 混合液；接着向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20-50°C;接着，将加 入丙烯腈后的混合液在温度为20-70°C的条件下反应1-24小时，得到反应液；接着，将反应 液冷却至室温，然后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有 机相进行干燥、减压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品； 所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵的质量 比为：1-氨基-2-氰基-1-环戊烯：叔丁基邻苯二酚氯化铵：苄基三乙基氯化铵=40:1:1， 所述1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量与氢氧化钠的水溶液体积比为1: 1，所述丙烯腈与 1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的质量比为3:5,所述氢氧化钠水溶液与甲苯的体积比为4:35 ; c. 粗产品提纯：将b步骤获得的粗产品进行减压蒸馏处理，得到橙黄色液体，将橙黄色 液体用乙酸乙酯溶解，然后加入强氧化剂，搅拌6?24小时；接着进行过滤，并乙酸乙酯洗 涤滤饼，收集滤液，将滤液进行分液处理，得到水相和有机相，将有机相水洗一次后进行干 燥处理，接着进行浓缩处理，得到浅黄色油状物，即产品； 所述强氧化剂与橙黄色液体的质量比为1:20?1 :5。
2. 根据权利要求1所述的1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其特征在于：所述c步骤中的 强氧化剂为过氧化氢水溶液、过氧化钠、过硫酸铵、间氯过氧苯甲酸、次氯酸钠、次氯酸钾、 亚氯酸钠、氯酸钠、氯酸钾、高氯酸钠、高氯酸钾、溴酸钠、溴酸钾、高溴酸钠、高溴酸钾、碘酸 钠、碘酸钾、高碘酸钠、高碘酸钾、高锰酸钠、高锰酸钾、铬酸、重铬酸钾、重铬酸钠、三氯化 铁、四氧化锇中的一种或者两种以上的组合。
3. 根据权利要求1所述的1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述步骤a. 1-氨 基-2-氰基-1-环戊烯制备：在氩气保护下，在反应容器中添加叔丁醇胺和甲苯；接着，以 150转/分的速度搅拌得到悬浮液，并将悬浮液加热至65°C;接着，加入己二腈，在加入己二 腈的过程中将悬浮液的温度控制为65-70°C ;接着，在析出浅黄色固体时，以240转/分搅 拌速度进行搅拌使反应体系充分混匀，并将悬浮液加热至80-85°C反应2小时，待反应结束 后，收集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯。
4. 根据权利要求1所述的1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述步骤b.粗产 品制备：取20mol/L的氢氧化钠水溶液，然后加入甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙 基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰基-1-环戊烯，搅拌均匀，得到混合液；接着 向混合液中加入丙烯腈，加入过程中控制混合液的温度为20-40°C ;接着，将加入丙烯腈后 的混合液在温度为50°C的条件下反应1小时，得到反应液；接着，将反应液冷却至室温，然 后加入纯水，然后将反应液进行分液处理，得到水相和有机相；接着，将有机相进行干燥、减 压浓缩处理，得到褐色油状物，即粗产品。
5. 根据权利要求1所述的1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述b步骤中：甲苯、叔丁基邻苯二酚氯化铵、苄基三乙基氯化铵以及经过a步骤获得的1-氨基-2-氰 基-1-环戊烯，搅拌均匀，搅拌过程中控制温度为35°C，搅拌时间为30分钟。
6. 根据权利要求1所述的1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述b步骤中：丙 烯腈的添加方式为滴加，滴加时间为1小时。
7. 根据权利要求1所述的1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述b步骤中：所 述水相利用乙酸乙酯进行萃取，得到第二有机相，然后将第二有机相与反应液经分液处理 后得到的有机相进行合并，再进行干燥、减压浓缩处理。
8. 根据权利要求1所述的1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其特征在于：所述步骤c中的 减压蒸馏处理压力为lOmmHg柱，温度为280-285°C。
9. 根据权利要求1所述的1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其特征在于所述a步骤中收 集产物1-氨基-2-氰基-1-环戊烯的工艺为：向反应结束后的悬浮液中加入冰水，然后过 滤，滤饼水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊烯；所述 干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时。
10. 根据权利要求9所述的1，3, 6-己烷三腈的制备方法，其特征在于：将过滤后得到 的滤液进行分液处理，接着将甲苯相进行减压蒸馏蒸去90%的甲苯，析出固体，然后进行过 滤，并将滤饼用水洗至类白色，然后将滤饼进行干燥处理，即得1-氨基-2-氰基-1-环戊 烯；所述干燥处理为在真空、温度为50°C的条件下干燥6小时。
【文档编号】C07C253/30GK104387291SQ201410625910
【公开日】2015年3月4日 申请日期:2014年11月7日 优先权日:2014年11月7日
【发明者】袁永坤, 卞福江, 马欣, 张玉泉 申请人:苏州亚科化学试剂股份有限公司