专利名称：一种双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，特别涉及由石油裂解制乙烯副产的C9 ClO馏分通过解聚、分离和热二聚等过程制备双环戊二烯及双甲基环戊二烯的方法。
背景技术：
石油裂解制乙烯时，裂解原料经分离出碳八以下的轻馏份后得到相当数量的抽余物料，即C9 ClO馏分。该馏分中主要含有双环戊二烯(DCPD)、双甲基环戊二烯(DMCPD) 以及较少量的环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚物，三者合计含量约为40 65wt%左右。这三种二聚物的解聚产物环戊二烯(CPD)和甲基环戊二烯(MCPD)在化工或精细化工领域有着广泛的用途，因此，通过解聚分离来制取CPD和MCPD是目前C9 ClO馏分最主要的利用途径。由于CPD和MCPD较易自聚，如不直接加以利用进行后续产品的制备，则必须再通过热二聚反应将它们制成为常温下的稳定态物质，即DCPD和DMCPD。现有技术中已有多种用于从C9 ClO馏分中提取CPD和MCPD的方法推出，如美国专利US 4，522，688、中国专利申请200710115023. 7。已有方法尽管流程有所差异，但其共同点是先将C9 ClO馏分中的三种二聚物解聚为CPD和MCPD，然后通过精馏从解聚产物中分离出纯度较高的CPD、MCPD0 解聚过程一般在解聚精馏塔中进行，解聚精馏塔本质上是一种上部带有精馏分离装置的解聚反应釜，或者说是底部为解聚反应器的精馏塔，解聚反应产物以气态直接上升至上部的精馏塔进行精馏分离。现有技术典型的可见附
图1，它展示了美国专利US4，522，688中解聚以及随后进行的CPD、MCPD精馏分离部分的流程。C9 ClO馏分Wl先在解聚精馏塔1中进行解聚精馏，塔顶馏出物料W2为CPD和MCPD以及沸点与之相近物质的混合物，该混合物随后依次通过CPD精馏塔2和MCPD精馏塔3进行精馏分离。CPD精馏塔2的塔顶获得CPD 成品W4，其塔釜物料W5经MCPD精馏塔3精馏后于塔顶获得MCPD成品W6。已有方法存在明显的缺陷，在精馏分离过程中，随着CPD和MCPD浓度的提高，二聚反应发生的概率急剧增加，特别是MCPD经历流程较长，二聚产物更多。为了减少物料的损耗，通常解决的办法是 CPD精馏塔和MCPD精馏塔累积产生的二聚物随MCPD精馏塔3的塔釜物料W7返回解聚精馏塔。然而这导致了单程产率降低，且物料的反复循环使二聚物进一步热聚成为多聚物，多聚物在解聚精馏塔1的工艺条件下无法完成解聚，最终将作为废料随解聚精馏塔1的塔釜物料W3排出系统。另外，C9 ClO馏分中通常还存在一定数量的C6、C7组分，如亚甲基环戊烯和甲苯，一般前者含量可达到0. 5 1. Owt. %，后者含量可达到3. 0 5. Owt. %。这些C6、C7 组分的沸点与MCPD比较接近，而为了减少二聚反应的发生，精馏过程要求以较低的回流比操作，且精馏塔也不宜采用较多的理论塔板数，这使得MCPD无法与C6、C7组分很好地实现分离，现有的方法难以得到高纯度的MCPD，其纯度通常最高仅为95wt. %，因此必须在MCPD 二聚后利用DMCPD与C6、C7组分的沸点差再通过精馏进行产品的提纯。
发明内容
本发明提供了一种双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，它以石油裂解制乙烯副产的C9 ClO馏分为原料，通过解聚、精馏分离和热二聚等过程获得DCPD和DMCPD 产品，所要解决的技术问题是减少解聚和精馏分离过程二聚物的产生并直接获得高纯度的 MCPD,以提高产物的收率并免去DMCPD的产品提纯。以下是本发明解决上述技术问题具体的技术方案一种双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，该方法以石油裂解制乙烯副产的 C9 ClO馏分为原料，其过程包括1)原料在精馏塔中进行减压精馏分离，塔顶得富集双环戊二烯的物料，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料，塔釜温度为115 125°C，塔顶温度为80 90°C，塔顶压力为-90 -80KPaG，回流比为3 10 ；2)过程1)得到的塔顶物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯，塔釜的解聚反应温度为180 230°C，塔顶温度为40 45°C，塔顶压力为0 IOKPaG,回流比为 1 5 ；3)过程1)得到的塔釜物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯，精馏段温度为70 75°C处侧线得甲基环戊二烯，塔釜的解聚反应温度为180 230°C，塔顶温度为40 45°C，塔顶压力为0 IOKPaG,回流比为1 5 ；4)过程幻和幻得到的环戊二烯进行热二聚反应得双环戊二烯产品；5)过程幻得到的甲基环戊二烯进行热二聚反应得双甲基环戊二烯产品。上述过程1)所述的塔釜温度最好为120 125°C，塔顶温度最好为85 90°C;回流比最好为5 8。上述过程2)所述的解聚反应温度最好为180 210°C，塔顶温度最好为41 430C ；回流比最好为1 3。上述过程3)所述的解聚反应温度最好为180 210°C，塔顶温度最好为41 430C ；最好于精馏段温度为71 73°C处侧线得精甲基环戊二烯；回流比最好为1 3。上述4)和5)所述的热二聚反应可以采用本领域熟知的方法进行，可以为单级反应(单段反应温度)或多级反应(多段反应温度)的连续或间歇的工艺，以下是本发明所推荐的，其操作工艺最为简单过程4)所述的热二聚反应采用间歇的方式进行，反应温度为55 100°C，最好为 60 80°C，反应时间为8 24hr，最好为16 21hr，反应压力为0. 5 1. 5MPaG，最好为 0. 8 1. 2MPaG ；过程5)所述的热二聚反应采用间歇的方式进行，反应温度为60 110°C，最好为 65 85°C，反应时间为8 24hr，最好为16 21hr，反应压力为0. 5 1. 5MPaG，最好为 0. 8 1. 2ΜΙ^。本发明的技术关键是首先将C9 ClO馏分进行减压精馏，使DCPD和DMCPD实现分离，然后将减压精馏得到的富集DCPD的塔顶物料和富集DMCPD的塔釜物料在两个解聚精馏塔中分别进行解聚精馏。减压精馏的操作原则是确保DCPD的纯度使塔顶物料不含DMCPD， 以及使塔釜物料不含C6和C7组分。DCPD与DMCPD有着较高的沸点差以及C6、C7组分的沸点低于DCPD，该操作原则的实现并不困难。在解聚精馏塔中，塔釜进行解聚反应，解聚产物直接以气态上升至精馏段进行精馏精制，精馏过程不需要额外的提馏段实现物料的气化，这使得解聚产物发生二聚反应的概率大为减少，而即使在精馏段产生的二聚物也会直接返回塔釜重新解聚。二聚物在系统中的历经流程极短，这显然有利于避免多聚物的产生。 另一方面，通过过程1)的减压精馏，将C6、C7组分切割至富集DCPD的物料，先实现C6、C7 组分与DMCPD的分离。而DCPD解聚后，CPD与C6、C7组分的物质有着较大的沸点差，因此在DCPD的解聚精馏塔中能非常容易地实现CPD与C6、C7组分的分离。利用C6、C7组分与 DMCPD有较高的沸点差先实现C6、C7组分与DMCPD的分离，然后利用C6、C7组分与CPD有较高的沸点差再实现C6、C7组分与CPD的分离，这就是解决现有技术无法直接获得高纯度 MCPD这一技术问题的关键所在。与现有技术相比，本发明的优点在于解聚产物精馏分离过程二聚反应大为减少， 解聚和精馏分离过程基本不存在循环物料，避免了多聚物的生成，使得产品收率得以提高; 解聚及解聚产物精馏分离部分的流程改进还解决了 C6、C7组分与MCPD分离困难的矛盾，解聚产物分离后直接得到高纯度的MCPD，免去了 DMCPD产品的精制提纯。附图1是现有技术典型的解聚及解聚产物精馏分离部分工艺流程示意图；附图2 是本发明的解聚及解聚产物精馏分离部分工艺流程示意图。下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，由于本发明CPD和MCPD的热二聚反应部分与现有技术基本相同，因此实施例将注重解聚及解聚产物精馏分离过程工艺操作数据的例举。
具体实施例方式一、解聚及解聚产物的精馏分离实施例1 10实施例1 10的工艺流程见附图2，原料C9 ClO馏分Wl首先进入精馏塔1进行减压精馏分离，精馏塔1的理论塔板数为25，塔顶得富集DCPD的物料W2，塔釜得富集DMCPD 的物料W3。精馏塔1的塔顶物料W2进入解聚精馏塔2进行解聚精馏，解聚精馏塔2的理论塔板数为15，塔顶得CPD成品W4，塔釜定期排放重组分杂质W5。精馏塔1的塔釜物料W3 进入解聚精馏塔3进行解聚精馏，解聚精馏塔3的理论塔板数为20，塔顶得CPD成品W6，精馏段温度为70 75°C处侧线得MCPD成品W7，塔釜定期排放重组分杂质W8。得到的CPD和 MCPD成品于-20 _15°C温度下低温保存备用。原料Wl为石油裂解制乙烯副产的C9 ClO馏分，主要组成见表1。各实施例精馏塔1、解聚精馏塔2和解聚精馏塔3的工艺操作条件分别见表2、3和 4，CPD和MCPD的单程收率、纯度见表5。解聚及解聚产物精馏分离过程单程收率的定义为
单位时间CPD质量产出量
CPD单程收率--X 100%ο
以CPD单体计单位时间原料质量进料量
单位时间MCPD质量产出量
MCPD单程收率--X 100%ο
以MCPD单体计单位时间原料质量进料量
表 1.
权利要求
1.一种双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，该方法以石油裂解制乙烯副产的 C9 ClO馏分为原料，其过程包括1)原料在精馏塔中进行减压精馏分离，塔顶得富集双环戊二烯的物料，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料，塔釜温度为115 125°C，塔顶温度为80 90°C，塔顶压力为-90 -80KPaG,回流比为3 10 ；2)过程1)得到的塔顶物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯，塔釜的解聚反应温度为180 230°C，塔顶温度为40 45°C，塔顶压力为0 IOKPaG,回流比为1 5 ；3)过程1)得到的塔釜物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯，精馏段温度为70 75°C处侧线得甲基环戊二烯，塔釜的解聚反应温度为180 230°C，塔顶温度为 40 45°C，塔顶压力为0 IOKPaG,回流比为1 5 ；4)过程幻和幻得到的环戊二烯进行热二聚反应得双环戊二烯产品；5)过程幻得到的甲基环戊二烯进行热二聚反应得双甲基环戊二烯产品。
2.根据权利要求1所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于过程 1)所述的塔釜温度为120 125°C，塔顶温度为85 90°C。
3.根据权利要求1所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于过程1)所述的回流比为5 8。
4.根据权利要求1所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于过程2)所述的解聚反应温度为180 210°C，塔顶温度为41 43°C。
5.根据权利要求1所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于过程2)所述的回流比为1 3。
6.根据权利要求1所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于过程3)所述的解聚反应温度为180 210°C，塔顶温度为41 43°C。
7.根据权利要求1所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于过程 3)所述的精馏段温度为71 73°C处侧线得精甲基环戊二烯。
8.根据权利要求1所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于过程3)所述的回流比为1 3。
9.根据权利要求1所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于过程4)所述的热二聚反应采用间歇的方式进行，反应温度为55 100°C，反应时间为8 24hr， 反应压力为0. 5 1. 5MPaG。
10.根据权利要求9所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于所述的反应温度为60 80°C，反应时间为16 21hr，反应压力为0. 8 1. 2MPaG。
11.根据权利要求1所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于过程5)所述的热二聚反应采用间歇的方式进行，反应温度为60 110°C，反应时间为8 24hr,反应压力为0. 5 1. 5MPaG。
12.根据权利要求11所述的双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，其特征在于所述的反应温度为65 85°C，反应时间为16 21hr，反应压力为0. 8 1. 2MPaG。
全文摘要
一种双环戊二烯及双甲基环戊二烯的制备方法，以石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分为原料，过程包括1)原料在精馏塔中进行减压精馏分离，塔顶得富集双环戊二烯的物料，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料；2)过程1)得到的塔顶物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯；3)过程1)得到的塔釜物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯，侧线得甲基环戊二烯；4)过程2)和3)得到的环戊二烯进行热二聚反应得双环戊二烯产品；5)过程3)得到的甲基环戊二烯进行热二聚反应得双甲基环戊二烯产品。优点是解聚产物精馏分离过程二聚反应大为减少；解聚产物分离后直接得到高纯度的甲基环戊二烯，免去了二聚产品的精制提纯。
文档编号C07C2/44GK102399123SQ20101028455
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者周飞, 孙春水, 许惠明, 谢家明, 郭世卓, 黄勇 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司