专利名称：在带有阳离子官能化的环戊二烯基配位体的金属茂配合物存在下制备c的制作方法
技术领域：
本发明涉及在催化剂体系存在下制备C2-C10-链烯烃聚合物的方法。
本发明还提供用本方法得到的聚合物生产纤维、膜或模塑制品的用途，以及由此得到的纤维、膜和模塑制品。
用于聚合链烯烃的金属茂通常对空气和湿气非常敏感，这使得这些金属茂难于使用，因为它们必须在惰性气体氛围下处理。
欧洲专利申请608054描述了几种制备聚烯烃的催化剂体系，其中金属茂配合物是用路易斯碱官能化的。这些配合物对空气和水非常敏感。
“有机金属”(Organometallice)1994年，13期4140-4142页所描述的制备聚乙烯和聚丙烯的催化剂体系也存在同样的缺点，这些催化剂体系也含有用路易斯碱官能化的金属茂配合物。
本发明的目的是提供一种聚合链烯烃的金属茂催化剂体系，该催化剂体系对空气和温气不敏感，所以可以简化处理。
我们已经发现在一种催化剂体系存在下，制备C2-C10-链烯烃聚合物的方法，该催化剂体系含有下列活性成分A)通式Ⅰ的金属茂配合物
其中的取代基及指数的含义如下M是钛、锆、铪、钒、铌或钽；R1～R4是氢、C1-C10-烷基、5-7元的环烷基(其本身又可带C1-C10-烷基取代基)、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近基团也可代表带4～15个碳原子的环基、Si(R6)3、
其中R6是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；R7和R8是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；R9和R10是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；Y是氮、磷、砷、锑或铋；Z是氧、硫、硒或碲；n是0-10的整数；R5是
其中R11和R12是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；R13和R14是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；n1是0-10的整数；X1-X4是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分具有1-10碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基、-OR15、-NR15R16或
R15和R16是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，各自在烷基部分带有1～10个碳原子和在芳基部分带有6-20个碳原子；R17-R21是氢、C1-C10-烷基、5-7元的环烷基(其本身又可带C1-C10-烷基取代基)、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近基团也可代表带4～15个碳原子的环基、Si(R22)3、
其中R12是C1-C10烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；R23和R24是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；R25和R26是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；n2是0-10的整数和o、p、q、r是0-4的整数，其中o+p+q+r+1总和相应于M的价数和B)形成金属茂阳离子的化合物。
此外，本发明提供了用本方法得到的聚合物生产纤维、膜或模塑制品，以及由此得到的纤维、膜和模塑制品。
用于本发明方法的通式Ⅰ的金属茂配合物中，优选的是那些配合物，其中M是钛、锆或铪，特别是钛，R1-R4是氢、C1-C6-烷基、C6-C15-芳基或其中两个邻近的基团形成8-12个碳原子的环基，特别是氢，R5是
其中R11和R12是氢或C1-C4-烷基，特别是氢、甲基或乙基，R13和R14是C1-C6-烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基或苯基，n1是1-4的整数，Y是氮或磷，Z是氧或硫，X1-X4是氯、C1-C4-烷基或
R17-R21是氢、C1-C6-烷基、C6-C15-芳基或其中两个邻近的基团形成8-12个碳原子的环基，或
R23和R24是氢或C1-C4-烷基，特别是氢、甲基或乙基，R25和R26是C1-C6-烷基，特别是甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基或叔丁基或苯基，和n2是1-4的整数。通式Ⅰ的金属茂配合物中，特别优选的是其中R5是
特别是
和R1-R4是氢。也优选，特别当M是钛时，x1、x2和x3是氯，和o是1,p是1,q是1和r是0或x1和x2是氯，x3是
和o是1,p是1,q是1和r是0，所以得到对称的配合物。
特别优选的通式Ⅰ的金属茂配合物的例子是三氯-η5-〔2-(N,N-二异丙基铵)乙基环戊二烯基〕氯化钛(Ⅳ)二氯二-{η5-〔2-(N,N-二异丙基铵)乙基环戊二烯基〕}二氯化钛(Ⅳ)三氯-η5-〔2-(N,N-二异丙基铵)乙基环戊二烯基〕氯化锆(Ⅳ)二氯二-{η5〔2-(N,N-二异丙基铵)乙基环戊二烯基〕}二氯化锆(Ⅳ)三氯-η5-〔2-(N,N-二甲基铵)乙基环戊二烯基〕氯化钛(Ⅳ)二氯二-{η5-〔2-(N,N-二甲基铵)乙基环戊二烯基〕}二氯化钛(Ⅳ)三氯-η5-〔2-(N,N-二甲基铵)乙基环戊二烯基〕-氯化锆(Ⅳ)二氯二-{η5-〔2-(N,N-二甲基铵)乙基环戊二烯基〕}二氯化锆(Ⅳ)二氯-η5-〔2-(N,N-二异丙基铵)乙基环戊二烯基〕(三甲基甲硅烷基环戊二烯基〕氯化钛(Ⅳ)二氯-η5-〔2-(N,N-二异丙基铵)乙基环戊二烯基〕(三甲基甲硅烷基环戊二烯基〕氯化锆(Ⅳ)二氯-环戊二烯基-η5-〔2-(N,N-二异丙基铵)乙基环戊二烯基〕氯化钛(Ⅳ)二氯-环戊二烯基-η5-〔2-(N,N-二异丙基铵)乙基环戊二烯基〕氯化锆(Ⅳ)也可以用各种金属茂配合物Ⅰ的混合物。
制备金属茂配合物Ⅰ，首先要制备用杂原子官能化的环戊二烯基体系，方法是使环戊二烯锂或环戊二烯钠与杂原子官能化的氯化烷烃反应，如参见“有机金属化学杂志”(Joural of OrganometallicChemistry)1992,423,31-38和“有机金属化学杂志”1994,480,C18-C19所述。杂原子官能化的环戊二烯基体系随后与烷基锂，例如正丁基锂反应，得到相应的杂原子官能化的环戊二烯基锂体系，参见例如“有机金属化学杂志”1995,486,287-289所述。这些体系现在可以，优选用MCl4，转化为相应的金属茂配合物，参见“有机金属化学杂志”1995,486,287-289所述，但是金属茂配合物尚未带阳离子官能化的环戊二烯基配位体。转化为通式Ⅰ的金属茂配合物可以通过加入任何类型的酸实施，参见例如“有机金属化学杂志”1995,486,287-289所述。
加入这些酸得到由加入酸所衍生的通式Ⅰ金属茂配合物的反离子。这些反离子可以是例如卤化物、羧酸根阴离子、硫酸根、磷酸根、碳酸根、硝酸根、PF6-、BF4-或HPO42-。反离子的类型没有限制。优选的是卤化物，特别是氯化物。
合适的形成金属茂阳离子的化合物B)特别是强的中性路易斯酸、含路易斯酸阳离子的离子化合物、具有布朗斯苔德酸作阳离子的离子化合物和铝氧烷化合物。
强的中性路易斯酸优选是通式Ⅳ的化合物M1X5X6X7Ⅳ其中1是周期表主族Ⅲ的元素，特别是B、Al或Ga，优选为B。
X5、X6和X7是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基或卤芳基，每个基团的烷基含1-10个碳原子和芳基含6-20个碳原子、或氟、氯、溴或碘，特别是卤芳基、优选为五氟苯基。
特别优选的通式Ⅳ的化合物，其中X5、X6和X7是相同的，优选是三(五氟苯基)硼烷。
合适的含路易斯酸阳离子的离子化合物是通式Ⅴ的化合物[(Aa+)Q1Q2…Qz]d+Ⅴ其中A是周期表主族Ⅰ-Ⅵ或过渡族Ⅰ-Ⅷ的元素，Q1-Qz是带负-价电荷的基团，例如C1-C28-烷基、C6-C15芳基、烷芳基、芳烷基、卤烷基、卤芳基、这些基团的每一个中的芳基含6-20个碳原子，烷基含1-28个碳原子、可任选被C1-C10-烷基取代的C1-C10-环烷基、卤素、C1-C28-烷氧基、C6-C15-芳氧基、甲硅烷基或硫醇基，a 1-6的整数，z 0-5的整数d 相应于a-z的差，其中d是大于或等于1。
特别合适的是碳鎓阳离子、氧鎓阳离子和硫鎓阳离子，也可以是阳离子的过渡金属配合物。特别有用的例子是三苯基甲基阳离子、银阳离子和1,1′-二甲基芴基阳离子。它们优选具有未配位的反离子，特别是也在WO 91/09882中所述的硼化合物，优选为四(五氟苯基)硼酸根。
具有布朗斯苔德酸作阳离子的离子化合物和优选也是有未配位反离子的见述于WO 91/09882，优选的阳离子是N,N-二甲基苯铵。
特别适合作形成金属茂阳离子的化合物B)是通式Ⅱ或Ⅲ的开链或环状铝氧烷
其中R27是C1-C4-烷基，优选为甲基或乙基，m是5-30的整数，优选为10-25。
这些低聚的铝氧烷化合物通常是由三烷基铝的溶液与水反应制备的，并见述于，其中包括，EP-A 284 708和US-A4,794,096。
一般说来，这样得到的低聚铝氧烷化合物是各种链长分子，线型的或环形的分子混合物，所以m可以看作为平均值。该铝氧烷化合物也可以是与其它烷基金属化合物，优选烷基铝化合物，的混合物形式。
此外，也可以用US-A5,391,793所述的芳氧基铝氧烷、US-A5,371,260所述的氨基铝氧烷、EA-A633,264所述的氨基铝氧烷氯化氢、EA-A621,279所述的硅氧基铝氧烷或其混合物作为化合物B)。
已经发现，最好金属茂配合物和低聚铝氧烷化合物的用量为，低聚铝氧烷的铝与金属茂配合物的过渡金属的原子比为10∶1-106∶1，特别是10∶1-104∶1。
这些催化剂体系所用的溶剂通常是芳烃，优选是6-20个碳原子的芳烃，特别是二甲苯和甲苯及其混合物。
该催化剂体系也可采用载体的形式。
可用的载体材料优选为细微的颗粒载体，其粒径优选为1300μm。特别是30-70μm。合适的载体材料，例如硅胶，优选是式SiO2·aAl2O3的硅胶，其中a是0-2的数，优选为0-0.5；这些是硅酸铝或二氧化硅。这些产品都是市售的，例如Grace公司的硅胶332。其它的载体材料有，其中包括，细微的聚烯烃，例如细微的聚丙烯，或氯化镁。
本发明方法可以在气相、悬浮液、溶液和液体单体中进行。合适的悬浮介质有例如脂族烃。本发明方法优选在溶液中进行，优选以甲苯作溶剂。
已经发现，特别有利的是，将通式Ⅰ的金属茂配合物(带有反离子)在-80-110℃下悬浮在甲苯中，在压力0.5-50巴下加入形成金属茂阳离子的化合物(同样优选是甲苯溶液)。实际聚合条件本身是不严格的，优选温度为-50-300℃，压力为0.5-3000巴和反应时间为0.1-24小时。聚合可以通过加入例如HCl的甲醇/水溶液而终止。
形成的聚合物的平均分子量可以用聚合工艺中的常规方法控制，例如加入调节剂如氢。
用于聚合的合适C2-C10-链烯烃特别是乙烯，但也可用丙烯和更高级的1-链烯烃如1-丁烯、1-戊烯和1-己烯。为本发明的目的，聚合物既可是均聚物，也可是共聚物。
本发明方法制备的聚合物很容易进行加工，并适合于生产纤维、膜和模塑制品。
本发明方法特别值得注意的是，所用的金属茂配合物对空气和湿气都不敏感，所以很容易进行处理。
实施例实施例1-3金属茂配合物Ⅰ的制备实施例1制备
将7.65mmol的
的40ml醚溶液(由1.48g(7.65mmol)的
和4.78ml(7.65mmol)的1.6摩尔正丁基锂的乙醚溶液制备)在-30℃下滴加到1.45g(7.65mmol)TiCl4在70ml甲苯的溶液中。反应混合物随后在2小时内加热到室温，并且再搅拌14小时。过滤溶液，在真空下除去溶剂。得到深红的油状产物。收率1.70g(64％)1H-NMR(CDCl3):δ=0.91(d,3J=6.6Hz,12H,CH-CH3),2.69(t,3J=7.4Hz,2H,Cp-CH2),2.88(t,3J=6.8Hz,2H,N-CH2),2.99(m,2H,CH-CH3),6.86,6,89(m,4H,Cp-H).
将500mg(1.44mmol)这个产物与15ml HCl饱和的甲醇溶液混合，搅拌30分钟，在真空下除去溶剂后，残留物用戊烷(2×20ml)洗涤，得到桔棕色固体。收率510mg(1.34mmol,93％)。Mp.:130℃(分解)。1H-NMR(CD3OD):δ=1.42,1.44(2d,3J=4.8Hz,12H,CH-CH3),3.24(m,2H,Cp-CH2),3.47(m,2H,N-CH2),3.80(m,2H,CH-CH3),6.61,6.67(m,4H,Cp-H).13C-NMR(CD3OD):δ=17.2,18.7(CH-CH3),29.2(CD-CH2),47.5(CH2-N),56.6(CH-CH3),120.4,121.2(环-CH=),133.7(环=C-CH2-CH2).实施例2制备
将20.2mmol的I1的80ml醚溶液〔由3.90g(20.2mmol)的I*和12.60ml(20.2mmol)的1.6摩尔正丁基锂在乙醚中的溶液制备)在-40℃下滴加到1.92g(10.1mmol)TiCl4在80ml甲苯的溶液中。随后使反应混合物在6小时内加热到室温，再搅拌10小时。从沉淀的固体中滗析出溶液，残留物用冷(-40℃)戊烷(2×20ml)洗涤，得到深红色的固体。由甲苯中重结晶得到红色晶体，收率2.50g(49％)。Mp.:156℃(分解)。1H-NMR(CDCl3):δ=0.92(d,3J=6.5Hz,24N,CH-CH3),2,62(m,4H,Cp-CH2),2.69(m,4H,N-CH2),2.99(m,4H,CH-CH3),6.32-6.36(m,8H,Cp-H).1H-NMR(C6D6):δ=0.90(d,3J=6.6Hz,24H,CH-CH3),2.60(m,4H,Cp-CH2),2.93(m,8H,N-CH2,CH-CH3),5.76(t,3J=2.6Hz,4H,Cp-H),6.13(t,3J=2.7Hz,4H,Cp-H).13C-NMR(C6D6):δ=21.0(CH-CH3),33.1(Cp-CH2),45.6(CH2-N),48.2(CH-CH3),114.6,122.9(环-CH=),136.7(环=C-CH2-CH2).MS(LSIMS)[m/z(相对强度％)]:503(3)[M++1H],468(3)[M+-2Cl],114(100)[i(C3H7)2NCH2CH2+],65(8)[C5H5+].CHN:C26H44Cl4N2Zr(503.43)计算C62.03H8.80N5.56测定C61.92H8.68N5.43Cl分析(Schninger法)计算14.08，测定12.97将550mg(1.09mmol)的这个产物与15ml HCl饱和的甲醇溶液混合，并搅拌30分钟。真空下除去溶剂后，得到红棕色固体。收率628mg(定量的)。Mp.:144℃(分解)。1H-NMR(CD3OD):δ=1.39,1.40(2d,3J=6.6Hz,24H,CH-CH3),3.33(m,4H,Cp-CH2),3.56(m,4H,N-CH2),3.78(m,4H,CH-CH3),6.44(t,3J=2.5Hz,4H,Cp-H),6.74(t,3J=2.7Hz,4H,Cp-H).13C-NMR(CD3OD):δ=17.2,18.8(CH-CH3),29.2(Cp-CH2),47.3(CH2-N),56.5(CH-CH3),115.8,125.1(环-CH=),132.6(环-CH=),132.6(环=C-CH2-CH2).CHN:C26H46Cl4N2Ti(576.35)计算C54.18 H8.04 N4.86测定C53.89 H8.30 N4.72Cl-分析(Schninger法)计算24.60，测定26.33实施例3制备
将20.20mmol的I1的80ml醚溶液(由3.90g(20.20mmol)的I和12.60ml(20.20mmol)的1.6摩尔正丁基锂的乙醚溶液制备)在-40℃下滴加到2.35g(10.10mmol)ZrCl4在80ml甲苯中的悬浮液中。随后使反应混合物在4小时内加热至室温，再搅拌24小时。从沉淀的固体中滗析掉溶液，残留物用冷(-40℃)戊烷(2×50ml)洗涤，得到的是无色固体。从甲苯中重结晶得到无色晶体。收率3.15g(57％)。Mp.:124℃(分解)。1H-NMR(C6D6):δ=0.90(d,3J=6.6Hz,24H,CH-CH3),2,57(t,3J=6.5Hz,4H,Cp-CH2),2.82(m,4H,N-CH2),2,90(m,4H,CH-CH3),5.77(t,3J=2.7Hz,4H,Cp-H),6.02(t,3J=2.7Hz,4H,Cp-H).13C-NMR(C6D6):δ=21.1(CH-CH3),33.0(Cp.CH2),47.0(CH2-N),48.6(CH-CH3),109.1,113.2,113.5,117.1(环-CH=),130.3(环=C-CH2-CH2).MS(LSIMS)[m/z(相对强度％)]:544(2)[M+],114(100)[i-(C3H7)2NCH2CH2+],65(2)[C5H5+].CHN:C26H44N2Cl2Zr(546.78)计算C57.11H8.11 N5.12测定C56.33H8.08 N5.00Cl分析(Schninger法)计算12.96，测定13.57
将530mg(0.97mmol)这个产物与20ml HCl饱和的甲醇溶液混合，并搅拌30分钟。在真空下除去溶剂后，得到棕灰色固体。收率600mg(定量的)。Mp.:188℃(分解)。1H-NMR(CD3OD):δ=1.39,1.41(2d,3J=6.6Hz,24H,CH-CH3),3.19(m,4H,Cp-CH2),3.46(m,4H,N-CH2),3.78(m,4H,CH-CH3),6.45(m,4H,Cp-H),6.61(m,4H,Cp-H).13C-NMR(CD3OD):δ=17.3,18.9(CH-CH3),28,8(Cp-CH2),48.0(CH2-N),56.6(CH-CH3),113.5,119.7(环-CH=),129.2(环=C-CH2-CH2).CHN:C26H46N2Cl4Zr(619.70)计算C50.39 H7.48 N4.52测定C49.52 H7.25 N4.36Cl分析(Schninger法)计算22.88，测定24.10实施例4-6聚乙烯(PE)的制备将金属茂配合物I1、I2和I3各自在室温下悬浮于甲苯中。在各种情况下，将甲基铝氧烷(MAO)(10％浓度的甲苯溶液)在乙烯氛围中加入。5分钟后，由于形成聚乙烯，溶液慢慢变成混浊和发热。到达反应时间后，加入400ml HCl的甲醇/水溶液终止反应。过滤出聚乙烯，用水和丙酮洗涤并干燥至恒重。
原料用量、反应时间和形成的聚乙烯的性质列于下表中。
按照ISO/628-3的方法测定η值，重均分子量Mw和数均分子量Mn用凝胶渗透色谱法测定。表
>
权利要求
1．一种在催化剂体系存在下制备C2-C10链烯烃聚合物的方法，其特征在于，该催化剂体系含有下列活性成分A)通式Ⅰ的金属茂配合物
其中的取代基及指数的含义如下M是钛、锆、铪、钒、铌或钽；R1-R4是氢、C1-C10-烷基、5-7元的环烷基(其本身又可带C1-C10-烷基取代基)、C6-C15芳基或芳烷基，其中两个邻近基团也可代表带4～15个碳原子的环基、Si(R6)3、
其中R6是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；R7和R8是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；R9和R10是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；Y是氮、磷、砷、锑或铋；Z是氧、硫、硒或碲；n是0-10的整数；R5是
其中R11和R12是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；R13和R14是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；n1是0-10的整数；X1-X4是氟、氯、溴、碘、氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、在烷基部分具有1-10碳原子和在芳基部分具有6-20个碳原子的烷芳基、-OR15、-NR15R16或
R15和R16是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基、烷芳基、芳烷基、氟烷基或氟芳基，各自在烷基部分带有1-10个碳原子和在芳基部分带有6-20个碳原子；R17-R21是氢、C1-C10-烷基、5-7元的环烷基(其本身又可带C1-C10-烷基取代基)、C6-C15-芳基或芳烷基，其中两个邻近基团也可代表带4～15个碳原子的环基、Si(R22)3、
其中R12是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；R23和R24是氢、C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；R25和R26是C1-C10-烷基、C6-C15-芳基或C3-C10-环烷基；n2是0-10的整数和o、p、q、r是0-4的整数，其中o+p+q+r+1总和相应于M的价数和B)形成金属茂阳离子的化合物。
2．权利要求1所述的方法，其中通式Ⅰ中的M是钛、锆或铪。
3．权利要求1或2所述的方法，其中通式Ⅰ中的R5是
4．权利要求1-3中任一项所述的方法，其中通式Ⅰ中的R5是
5．权利要求1-4中任一项所述的方法，其中通式Ⅰ中的R1-R4是氢。
6．权利要求1-5中任一项所述的方法，其中形成金属茂阳离子的化合物B)是通式Ⅱ或Ⅲ的开链或环状铝氧烷化合物
其中R27是C1-C4-烷基和m是5-30的整数。
7．权利要求1-6中任何一项所述的方法，其中所用的C2-C10-链烯烃是乙烯。
8．应用权利要求1-7中任一项所述方法得到的聚合物生产纤维、膜或模塑制品。
9．用权利要求1-7中任一项所述的方法得到的聚合物作主要成分的纤维、膜或模塑制品。
全文摘要
本发明涉及在催化剂体系存在下制备C
文档编号C08F4/659GK1209815SQ97191874
公开日1999年3月3日 申请日期1997年1月22日 优先权日1996年1月25日
发明者M·O·克里斯藤, P·朱特兹, T·雷德克 申请人:Basf公司