专利名称：甲基环戊二烯三羰基锰的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种汽油抗爆剂的制备方法，尤其是新型汽油抗爆剂甲基环戊二烯三羰基锰的制备方法。
背景技术：
为避免尾气对环境造成的污染，当前借鉴欧美经验，用甲基环戊二烯三羰基锰的制备方法(MMT)代替四乙基铅作为汽油抗爆剂，已在我国炼油界广泛推广应用。汽油抗爆剂，除MMT外，五羰基钱，二戊铁，十羰基二锰，环戊二烯三羰基锰都可以提高汽油的辛烷值，但含铁的添加剂会引起气缸的严重磨损，而十羰基二锰和环戊二烯三羰基锰在常温条件下是固体，会引起发动机油门堵塞需经常清洗。MMT的性能则优于其他添加剂，因此当前用MMT代替四乙基铅是最佳选择。
MMT的生产技术为美国乙基公司所垄断，该公司在40多年前就拥有生产MMT的专利，USpatent2.818.417，其制备过程包括下述三个主要步骤(1)利用高度分散在矿物油中的钠与甲基环戊二烯反应生成甲基环戊二烯钠。该步骤的温度最高不超过溶剂四氢呋喃的沸点65℃。(2)甲基环戊二烯基钠按等摩尔比2∶1和二氯化锰反应生成活性中间体双(甲基环戊二烯基锰)(C5H7)2Mn。(3)这种中间体与一氧化碳反应，用3个CO分子取代一个甲基环戊二烯基生成的产物就是MMT。最后用常规方法分离出MMT。这一方法的缺点一是产出率低，此方法产率按MnCl2计，约为65.6％；二是反应速度慢，因为反应在65℃以下进行，反应速度慢；三是生产成本高，该反应物中剩余的中间体和甲基环戊二烯的二骤体相当多，再加上产出率低，反应速度慢，因此大大提高了生产成本。
发明内容
本发明的目的在于提供一种反应速度快，中间产物少，生产成本低，工艺简便，产出率高的甲基环戊二烯三羰基锰的制备方法。
本发明可通过如下化学反应式来表示 本发明制备甲基环戊二烯三羰基锰的方法的步骤如下(1)在饱和脂肪烃和芳香烃混合的容器中投入金属钠和甲基环戊二烯，在室温到260℃温度范围内反应1-5小时，生成甲基环戊二烯基钠。
(2)甲基环戊二烯基钠按1∶1摩尔比与锰盐或氧化锰在温度为室温到280℃的条件下反应3-5小时，生成单甲基环戊二烯基锰的溶剂加合物。
(3)再加入一氧化碳，在温度为室温到250度，压力为3-12MPa条件下进行羰基化反应3-5小时生成甲基环戊二烯三羰基锰。
上述饱和脂肪烃和芳香烃的混合物溶剂中，饱和脂肪烃比例为30-70％，芳香烃比例为70-30％。
上述锰盐为氯化锰，乙酸锰、溴化锰，硫酸锰、硝酸锰。
上述饱和脂肪烃为正戊烷或正庚烷，芳香烃为甲苯或二甲苯。
本发明与现有的制备甲基环戊二烯三羰基锰的技术相比，具有以下优点1、现有技术中的钠是高度分散在矿物油中，且反应温度在65℃以下进行，因而成本较高，反应速度慢，达10小时以上。本发明的钠无需高度分散，且反应速度很快，因而用时短，成本低，一般1-3小时即可完成。
2、现有技术中的第二步，让甲基环戊二烯钠与锰按2∶1的当量进行反应，生成的是双(甲基环戊三烯基)锰，而本发明所用甲基环戊二烯基钠与锰盐按11的摩尔比加反应热，生成的是单甲基环戊二烯锰的溶剂加合物，因此生产成本中的中间产物不同。
3、由于生成的中间物种不同，对第三步羰基化反应有显著影响，因现有技术中的中间产物双(甲基环戊二烯基)锰比起甲基环戊二烯锰的溶剂分子加合物要稳定，因而用3个CO分子取代二个络合上去中的一个分子比取代溶剂分子和阴离子难得多，反应不易进行完全，因而MMT的收率不高，按MnCl2计其产率仅达65.6％左右。本发明的中间体为甲基环戊二烯锰的溶剂加合物，其中的溶剂分子和阴离子都易被CO取代，故反应速度快，MMT的产率也相对提高，按MnCl2计算其产率可以达90％以上。
4、另外本发明选的溶剂是烃类溶剂，其成本大大低于其他溶剂，因而成本明显有优势。
5、另外本发明制成的甲基环戊二烯钠和单甲基环戊二烯基锰在溶剂中溶解度很小，因而反应时副产物少，进行羰基化反应后，形成的MMT又极易溶于烃类溶剂，因而工艺相对要简单得多，后处理过程也相当简单。
具体实施例方式下面通过本发明的几个优选的实施例，详细说明发明的具体内容实施例1本反应设有液体和固体加料装置，气体出入口，测温测压装置，加热与冷却装置，电磁搅拌装置以及连通到气体压缩循环装置的管道。在高压釜中加入按重量计算1200份庚烷与二甲苯的混合溶剂，69份金属钠和240份新制的甲基环戊二烯，升温到200-250℃，反应3-4小时左右即生成甲基环戊二烯钠。降温到60℃左右，释放掉釜中气体，再向其中加378份(与甲基环戊二烯钠为等摩尔)MnCl2，在搅拌条件下升温到200-270℃左右反应3-4小时即可完成反应。再向釜中充CO到8-12Mpa左右，其体系的压力在半小时内不再变化，即可停止充CO。在120-240℃条件下进行羰基化反应3-4小时，羰基化反应完成后，再冷却，按常规过滤，常压，减压蒸馏连续除去溶剂和其他杂物，再经减压精馏即可得到高纯度的MMT401份，此产物为橙黄色液体，密度为1.38g/ml，凝固点-1℃，沸点为231-233℃，经原子吸收光谱分析测定，本发明制得的MMT中锰含量大于25％，按投入MnC12计算，MMT的产率大于90％。
实施例2与例1不相之处在于，用1200份正戊烷与甲苯的混合溶剂代替正庚烷与二甲苯混合液，用519份醋酸锰代替378份氯化锰，其他操作一样，MMT的产率为92％。
实施例3与例1不同之外处仅在于用645份溴化锰378份氯化锰，其他操作与实施例1同相。MMT的产率为89％以上。
实施例4分别用等摩尔的MnCO3，MnSO4，氧化锰代替氯化锰，其他操作同实施例1，MMT的产率都在85％以上。
实施例5与实施例1不同之处在于，向高压釜中加入按重量计算1200份庚烷与二甲苯的混合溶剂，69份金属钠和240份新制的甲基环戊二烯，升温到100-200℃，反应4-5小时左右即生成甲基环戊二烯钠。降温到60℃左右，释放掉釜中气体，再向其中加378份MnCl2，在搅拌条件下升温到100-200℃左右反应4-5小时即可完成反应。再向釜中充CO到5-8Mpa左右，其体系的压力在半小时内不再变化，即可停止充CO。在80-120度条件下进行羰基化反应4-5小时。其他操作同实施例1，MMT的产率都在85％以上。
实施例6与实施例1不同之处在于，在高压釜中加入按重量计算1200份庚烷与二甲苯的混合溶剂，69份金属钠和240份新制的甲基环戊二烯，升温到250-260℃，反应1-3小时左右即生成甲基环戊二烯钠。降温到60℃左右，释放掉釜中气体，再向其中加378份MnCl2，在搅拌条件下升温到270-280℃左右反应3小时即可完成反应。再向釜中充CO到10-12Mpa左右，其体系的压力在半小时内不再变化，即可停止充CO。在240-250℃条件下进行羰基化反应3小时，羰基化反应完成后。其他操作同实施例1，MMT的产率都在85％以上。
权利要求
1.甲基环戊二烯三羰基锰的制备方法，其特征在于，依次包括如下步骤(1)向装有1200重量份的饱和脂肪烃和芳香烃混合溶剂的容器中投入69重量份的金属钠和240重量份的甲基环戊二烯，在室温到260℃温度范围内反应1-5小时，生成甲基环戊二烯基钠。(2)甲基环戊二烯基钠按1∶1摩尔比与锰盐或氧化锰在温度为室温到280℃的条件下反应3-5小时，生成单甲基环戊二烯基锰的溶剂加合物。(3)再加入一氧化碳，在温度为室温到250℃，压力为3-12MPa条件下进行羰基化反应3-5小时生成甲基环戊二烯三羰基锰。
2.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯三羰基锰的制备方法，其特征在于所述反应步骤为(1)向装有1200重量份饱和脂肪烃和芳香烃混合溶剂的容器中投入的69重量份的金属钠和240重量份的甲基环戊二烯，在240-260℃温度范围内反应3-5小时，生成甲基环戊二烯基钠。(2)甲基环戊二烯基钠按1∶1摩尔比与锰盐或氧化锰在温度为室温到210-230℃的条件下反应3-5小时，生成单甲基环戊二烯基锰的溶剂加合物。(3)再加入一氧化碳，在200-230℃，压力为10MPa条件下进行羰基化反应3-5小时生成甲基环戊二烯三羰基锰。
3.根据权利要求1所述的甲基环戊二烯三羰基锰的制备方法，其特征在于所述饱和脂肪烃和芳香烃的混合物溶剂中，饱和脂肪烃比例为30-70％，芳香烃比例为70-30％。
4.根据权利要求1所述甲基环戊二烯三羰基锰的制备方法，其特征在于所述锰盐为氯化锰，乙酸锰、溴化锰，硫酸锰、硝酸锰。
5.根据权利要求3所述甲基环戊二烯三羰基锰的制备方法，其特征在于所述饱和脂肪烃为正戊烷或正庚烷，芳香烃为甲苯或二甲苯。
全文摘要
本发明涉及非铅汽油添加剂甲基环戊二烯三羰基锰的制备方法，可通过下述反应来实现(1)在饱和脂肪烃和芳香烃混合的容器中投入金属钠和甲基环戊二烯，在室温到260℃温度范围内反应1－5小时，生成甲基环戊二烯基钠。(2)甲基环戊二烯基钠按1∶1摩尔比与锰盐或氧化锰在温度为室温到280℃的条件下反应3－5小时，生成单甲基环戊二烯基锰的溶剂加合物。(3)再加入一氧化碳，在温度为室温到250度，压力为3－12MPa条件下进行羰基化反应3－5小时生成MMT。本发明的优点是反应速度快，中间产物少，生产成本低，工艺简便，MMT的产出率高。
文档编号C10L1/30GK101024656SQ200710017570
公开日2007年8月29日 申请日期2007年3月27日 优先权日2007年3月27日
发明者高剑峰 申请人:高剑峰