专利名称：一种全氯代环戊二烯的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种有机化合物的合成方法，尤其涉及一种全氯代环戊二烯的制备方法。
背景技术：
全氯代环戊二烯是重要农药、化工中间体，可用于合成农药(艾氏剂、狄氏剂、硫 丹、氯丹、灭蚊灵)、医药(安替吡啉)和聚胺酯类工业阻燃剂。
全氯代环戊二烯常温下为浅黄色或棕黄色透明液体，有刺激性气味，不可燃。沸点 为239。C (68~70°C， 1 1.3mmHg)，凝固点9.6。C，密度(d425)1.7019xl()3kg/m3，折射率 (Nd25)1.563，无闪点，不溶于水，可溶于乙醚、四氯化碳等有机溶剂中。
一般合成全氯代环戊二烯的方法均是在单一反应釜中将单环戊二烯与氯气反应，通 观察反应液的比重确定反应终点，当反应物料比重为1.7时，停止反应，得到的产物是 混合物，收率不高，全氯代环戊二烯的产品含量低。
发明内容
本发明的目的是提供一种高产率的精品全氯代环戊二烯的制备方法。 为实现上述目的，本发明所采用的技术方案如下 一种全氯代环戊二烯的制备方法，该方法包括以下步骤
1、 将双环戊二烯高温裂解制成单环戊二烯；
2、 在四氯化釜中，加入单环戊二烯，连续通入氯气，20 8(TC下进行四氯化反应， 当反应液略带黄色时停止反应，得l， 2， 3， 4一四氯环戊垸；
3、 将步骤2得到的产物转入八氯化釜中，连续通入氯气，在130 30(TC下进行八氯 化反应，得八氯环戊一烯；
4、 将八氯环戊一烯转入脱氯反应釜，在300 600'C下进行脱氯反应；
5、 脱氯后制得的粗品全氯代环戊二烯转入精馏塔进行减压精馏；
6、 精馏后得到精品全氯代环戊二烯用惰性气体鼓泡脱除酸性气体。
步骤l中，裂解反应在釜式或管式裂解器中反应。
步骤1中，裂解反应温度为150 500°C。
步骤2中，四氯化釜中未反应的氯气转入八氯化釜中或重新转入四氯化釜中参与氯 化反应。步骤3中，八氯化釜由3~20级串联的反应釜组成，控制各级反应釜温度在130~300 'C范围内相同或不同的温度，将步骤2得到的产物分别加入各级反应釜中；向l级反应 釜连续通入氯气，参与l级反应釜内的氯化反应，未反应的气体通过串联的管道进入2 级反应釜，参与2级反应釜内的氯化反应，以此类推；当l级反应釜氯化完全后，将l 级反应釜移出，将其中的八氯环戊一烯转入脱氯反应釜，再装入一批步骤2得到的1， 2， 3， 4—四氯环戊垸，并入最后一级反应釜参与氯化反应，原始2级反应釜变为l级反应 釜，3级反应釜变为2级反应釜，以此类推，实现连续生产。
步骤4中，脱氯反应产生的氯气返回四氯化釜或八氯化釜中参与氯化反应。
步骤4中，脱氯反应温度为300~500°C 。
步骤5中，所述减压精馏是在真空条件下进行，确保塔顶温度不超过20(TC。 步骤6中，所述惰性气体为氮气。
本发明的原理是以双环戊二烯为原料，经高温裂解、两步氯化反应、 一步脱氯化 反应，再经过精馏、脱酸得到纯度为98%以上的产品。
主要反应方程式如下
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有益效果本发明的全氯代环戊二烯的制备方法，工艺简单，成本低，易于产业化， 其中氯化反应采用串联多级反应可有效利用氯气，提高氯气利用率，以双环戊二烯计， 本发明总收率达卯％以上，氯代环戊二烯产品纯度为98%以上。
图l为本发明的工艺流程示意图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。实施例是为说明而非限制本发明。本领 域中任何普通技术人员能够理解这些实施实例不以任何方式限制本发明，可做适当的修 改而不违背本发明的实质和偏离本发明的范围。 实例l:
在500L裂解釜中，先加入100Kg双环戊二烯，通过电热包将裂解釜缓慢升温至 300~350°C，当顶部有蒸汽出来时，再通过流量计以每小时120千克的速率连续将双环 戊二烯加入裂解釜，蒸汽经急冷后流入储槽即为单环戊二烯。单环戊二烯边加入500L 四氯化釜边通入氯气，保持四氯化釜温度在20 40'C，四氯化釜中未反应的氯气重新转 入四氯化釜中参与氯化反应，当通过尾气回流视镜观察回流液体略带黄色时，表示四氯 化到了终点。将l， 2， 3， 4—四氯环戊烷转入八氯化釜中，八氯化釜共有四级串联，依 次将1级、2级、3级、4级八氯化釜中分别加入350Kg 1， 2， 3， 4一四氯环戊垸，分 别保持温度在280~300°C、 220~250°C、 180~200°C、 130~150°C，向1级反应釜通入氯 气，未反应的氯气依次进入下级反应釜，7.5小时后，l级反应釜温度下降，取样分析， 八氯环戊一烯含量为98.6%，将1级反应釜降温到150。C时出料，再加入350Kgl， 2， 3， 4一四氯环戊烷后，并入最后一级反应釜，进行氯化反应，原始2级反应釜变为1级 反应釜，3级反应釜变为2级反应釜，以此类推，实现连续生产。从八氯化釜中移出的 八氯环戊一烯转入脱氯反应釜，在300 400'C下进行脱氯反应得粗品全氯环戊二烯，脱 氯反应产生的氯气返回八氯化釜中参与氯化反应。在精馏塔釜内投入粗品全氯环戊二烯 400Kg，减压条件下精馏得到精品全氯环戊二烯，用氮气鼓泡脱除酸气后，得到98.5% 的全氯环戊二烯385Kg，以双环戊二烯计算，收率为92.6%。 实例2:
在500L裂解釜中，先加入100Kg双环戊二烯，通过电热包将裂解釜缓慢升温至 450~500°C，当顶部有蒸汽出来时，再通过流量计以每小时130千克的速率连续将双环 戊二烯加入裂解釜，蒸汽经急冷后即为单环戊二烯，单环戊二烯边加入500L四氯化釜 边通入氯气，保持四氯化釜温度在30 50'C，四氯化釜中未反应的氯气重新转入四氯化 釜中参与氯化反应，当通过尾气回流视镜观察回流液体略带黄色时，表示四氯化到了终 点。将1， 2， 3， 4一四氯环戊垸转入八氯化釜中，八氯化釜共有三级串联，依次将1 级、2级、3级八氯化釜中分别加入350Kgl， 2， 3， 4一四氯环戊烷，分别保持温度在 280~300°C、 220~250°C、 150~180°C， 8小时后，1级反应釜温度下降，取样分析，八氯环戊一烯含量为98.0%，将1级反应釜降温到130'C时出料，再加入350Kgl， 2， 3， 4 一四氯环戊垸后，并入最后一级反应釜，进行氯化反应，原始2级反应釜变为1级反应 釜，3级反应釜变为2级反应釜，实现连续生产。从八氯化釜中移出的八氯环戊一烯转 入脱氯反应釜，在400450。C下进行脱氯反应得粗品全氯环戊二烯，脱氯反应产生的箅 气返回四氯化釜中参与氯化反应。在精馏塔釜内投入粗品全氯环戊二烯400Kg，减压条 件下精馏得到精品全氯环戊二烯，用氮气鼓泡脱除酸气后，得到98.7%的全氯环戊二烯 381Kg，以双环戊二烯计算，收率为91.8%。 实例3:
通过电热包将管式裂解器缓慢升温，同时在管式裂解器中通入氮气，当温度达到150 'C时，通过流量计以每小时140千克的速率连续通入双环戊二烯，同时关闭氮气，从管 式裂解器出来的蒸汽经急冷后即为单环戊二烯。单环戊二烯边加入500L四氯化釜边通 入氯气，保持四氯化釜温度在70 80'C，四氯化釜中未反应的氯气重新转入四氯化釜中 参与氯化反应，当通过尾气回流视镜观察回流液体略带黄色时，表示四氯化到了终点。 将l, 2， 3， 4一四氯环戊烷转入八氯化釜中，八氯化釜共有四级串联，依次将1级、2 级、3级、4级八氯化釜中分别加入350Kgl， 2, 3， 4一四氯环戊烷，分别保持温度在 280~300°C、 220~250°C、 180~200°C、 130~150°C， 8.2小时后，1级反应釜温度下降， 取样分析，八氯环戊一烯含量为98.5%，将1级反应釜降温到15(TC时出料，再加入350Kg 1， 2， 3， 4—四氯环戊垸后，并入最后一级反应釜，进行氯化反应，原始2级反应釜变 为1级反应釜，3级反应釜变为2级反应釜，以此类推，实现连续生产。从八氯化釜中 移出的八氯环戊一烯转入脱氯反应釜，在40045(TC下进行脱氯反应得粗品全氯环戊二 烯，脱氯反应产生的氯气返回八氯化釜中参与氯化反应。在精馏塔釜内投入粗品全氯环 戊二烯400Kg，减压条件下精馏得到精品全氯环戊二烯，用氮气鼓泡脱除酸气后，得到 98.6%的全氯环戊二烯386Kg，以双环戊二烯计算，收率为93%。 实例4:
通过电热包将管式裂解器缓慢升温，同时在管式裂解器中通入氮气，当温度达到150 "C时，通过流量计以每小时150千克的速率连续通入双环戊二烯，同时关闭氮气，从管 式裂解器出来的蒸汽经急冷后即为单环戊二烯。单环戊二烯边加入500L四氯反应釜边 通入氯气，保持四氯化釜温度在30 4(TC，四氯化釜中未反应的氯气重新转入四氯化釜 中参与氯化反应，当通过尾气回流视镜观察回流液体略带黄色时，表示四氯化到了终点。 将l， 2， 3， 4—四氯环戊垸转入八氯化釜中，八氯化釜共有三级串联，依次将1级、2 级、3级八氯化釜中分别加入350Kgl， 2， 3， 4一四氯环戊垸，分别保持温度在260~290 °C、 210~240°C、 160~190°C， 8.5小时后，1级反应釜温度下降，取样分析，八氯环戊
6一烯含量为98.1%,将一级反应釜降温到150"C时出料，再加入350Kgl， 2， 3， 4一四 氯环戊垸后，并入最后一级反应釜，进行氯化反应，原始2级反应釜变为1级反应釜， 3级反应釜变为2级反应釜1，实现连续生产。从八氯化釜中移出的八氯环戊一烯转入 脱氯反应釜，在450 50(TC下进行脱氯反应得粗品全氯环戊二烯，脱氯反应产生的氯气 返回八氯化釜中参与氯化反应。在精馏塔釜内投入粗品全氯环戊二烯400Kg,减压条件 下精馏得到精品全氯环戊二烯，用氮气鼓泡脱除酸气后，得到98.8%的全氯环戊二烯 388Kg,以双环戊二烯计算，收率为93.5%。
权利要求
1、一种全氯代环戊二烯的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤(1)将双环戊二烯高温裂解制成单环戊二烯；(2)在四氯化釜中，加入单环戊二烯，连续通入氯气，20～80℃下进行四氯化反应，当反应液略带黄色时停止反应，得1，2，3，4-四氯环戊烷；(3)将步骤(2)得到的产物转入八氯化釜中，连续通入氯气，在130～300℃下进行八氯化反应，得八氯环戊一烯；(4)将八氯环戊一烯转入脱氯反应釜，在300～600℃进行脱氯反应；(5)脱氯后制得的粗品全氯代环戊二烯转入精馏塔进行减压精馏；(6)精馏后得到精品全氯代环戊二烯用惰性气体鼓泡脱除酸性气体。
2、 根据权利要求1所述的全氯代环戊二烯的制备方法，其特征在于在步骤(1)中， 裂解反应在釜式或管式裂解器中反应。
3、 根据权利要求1所述的全氯代环戊二烯的制备方法，其特征在于在步骤(1)中， 裂解反应温度为150 500'C。
4、 根据权利要求1所述的全氯代环戊二烯的制备方法，其特征在于在步骤(2)中， 四氯化釜中未反应的氯气转入八氯化釜中或重新转入四氯化釜中参与氯化反应。
5、 根据权利要求1所述的全氯代环戊二烯的制备方法，其特征在于在步骤(3)中， 八氯化釜由3~20级串联的反应釜组成，控制各级反应釜温度在130 30(TC范围内相同 或不同的温度，将步骤(2)得到的产物分别加入各级反应釜中；向1级反应釜连续通 入氯气，参与1级反应釜内的氯化反应，未反应的气体通过串联的管道进入2级反应釜， 参与2级反应釜内的氯化反应，以此类推；当l级反应釜氯化完全后，将l级反应釜移 出，将其中的八氯环戊一烯转入脱氯反应釜，再装入一批步骤(2)得到的l， 2， 3， 4 一四氯环戊垸，并入最后一级反应釜参与氯化反应，原始2级反应釜变为1级反应釜， 3级反应釜变为2级反应釜，以此类推，实现连续生产。
6、 根据权利要求1所述的全氯代环戊二烯的制备方法，其特征在于在步骤(4)中， 脱氯反应产生的氯气返回四氯化釜或八氯化釜中参与氯化反应。
7、 根据权利要求1所述的全氯代环戊二烯的制备方法，其特征在于在步骤(4)中， 脱氯反应温度为300~500°C。
8、 根据权利要求1所述的全氯代环戊二烯的制备方法，其特征在于在步骤(5)中, 所述减压精馏是在真空条件下进行，确保塔顶温度不超过200°C 。
9、 根据权利要求1所述的全氯代环戊二烯的制备方法，其特征在于在步骤(6)中， 所述惰性气体为氮气。
全文摘要
本发明公开了一种全氯代环戊二烯的制备方法，该方法是以双环戊二烯为原料，经高温裂解、两步氯化反应、脱氯反应，再经过精馏、脱酸得到纯度为98％以上的产品。其中氯化反应采用串联多级反应可有效利用氯气，提高氯气利用率，以双环戊二烯计，本发明总收率达90％以上。
文档编号C07C17/23GK101318878SQ20081012376
公开日2008年12月10日 申请日期2008年5月26日 优先权日2008年5月26日
发明者跃 刘, 姜育田, 季玉祥, 安礼如, 标 魏 申请人:江苏安邦电化有限公司