专利名称：制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法
技术领域：
本发明涉及制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，特别涉及由石油裂解制乙烯副产的C9 ClO馏分通过解聚和分离等过程制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法。
背景技术：
石油裂解制乙烯时，裂解原料经分离出碳八以下的轻馏份后得到相当数量的抽余物料，即C9 ClO馏分。该馏分中主要含有双环戊二烯(DCPD)、双甲基环戊二烯(DMCPD) 以及较少量的环戊二烯与甲基环戊二烯的二聚物，三者合计含量约为40 65wt%左右。这三种二聚物的解聚产物环戊二烯(CPD)和甲基环戊二烯(MCPD)在化工或精细化工领域有着广泛的用途，因此，通过解聚分离来制取CPD和MCPD是目前C9 ClO馏分最主要的利用途径。现有技术中已有多种此类的方法推出，如美国专利US 4，522，688、中国专利申请 200710115023. 7。已有方法尽管流程有所差异，但其共同点是先将C9 ClO馏分中的三种二聚物解聚为CPD和MCPD，然后通过精馏分离获得纯度较高的CPD、MCPD产品。解聚过程一般在解聚精馏塔中进行，解聚精馏塔本质上是一种上部带有精馏分离装置的解聚反应釜， 或者说是底部为解聚反应器的精馏塔，解聚反应产物以气态直接上升至上部的精馏塔进行精馏分离。现有技术典型的可见附
图1，它展示了美国专利US 4，522，688中解聚精馏以及随后进行的CPD、MCPD精馏分离部分的流程。C9 ClO馏分Wl先在解聚精馏塔1中进行解聚精馏，塔顶馏出物料W2为CPD和MCPD以及沸点与之相近物质的混合物，该混合物随后依次通过CPD精馏塔2和MCPD精馏塔3进行精馏分离。CPD精馏塔2的塔顶获得CPD产品 W4,其塔釜物料W5经MCPD精馏塔3精馏后于塔顶获得MCPD产品W6。已有方法存在明显的缺陷，在精馏过程中，随着CPD和MCPD浓度的提高，二聚反应发生的概率急剧增加，特别是MCPD经历流程较长，二聚产物更多。为了减少物料的损耗，通常解决的办法是CPD精馏塔和MCPD精馏塔累积产生的二聚物随MCPD精馏塔3的塔釜物料W7返回解聚精馏塔。然而这导致了单程产率降低，且物料的反复循环使二聚物进一步热聚成为多聚物，多聚物在解聚精馏塔1的工艺条件下无法完成解聚，最终将作为废料随解聚精馏塔1的塔釜物料W3 排出系统。另外，C9 ClO馏分中通常还存在一定数量的C6、C7组分，如亚甲基环戊烯和甲苯，一般前者含量可达到0.5 l.Owt. %，后者含量可达到3.0 5. Owt. %。这些C6、 C7组分的沸点与MCPD比较接近，而为了减少二聚反应的发生，精馏过程要求以较低的回流比操作，且精馏塔也不宜采用较多的理论塔板数，这使得MCPD无法与C6、C7组分很好地实现分离，难以得到高纯度的MCPD产品，其纯度通常最高仅为95wt. %。
发明内容
本发明提供了一种制备CPD及MCPD的方法，它以石油裂解制乙烯副产的C9 ClO 馏分为原料，通过解聚和精馏分离等过程获得高纯度的CPD和MCPD，其所要解决的技术问题是减少精馏过程二聚物的产生以及提高MCPD产品的纯度。以下是本发明解决上述技术问题具体的技术方案
一种制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，该方法以石油裂解制乙烯副产的 C9 ClO馏分为原料，其过程包括1)原料在精馏塔中进行减压精馏分离，塔顶得富集双环戊二烯的物料，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料。塔釜温度为115 125°C，塔顶温度为80 90°C，塔顶压力为-80 -90KPaG，回流比为3 10 ；2)过程1)得到的塔顶物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯产品。 塔釜的解聚反应温度为180 230°C，塔顶温度为40 45°C，塔顶压力为0 IOKPaG,回流比为1 5；3)过程1)得到的塔釜物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯产品。精馏段温度为70 75°C处侧线得甲基环戊二烯产品，塔釜的解聚反应温度为180 230°C，塔顶温度为40 45°C，塔顶压力为0 IOKPaG,回流比为1 5。上述过程1)所述的塔釜温度最好为120 125°C;塔顶温度最好为85 90°C;所述的回流比最好为5 8。上述过程2)所述的解聚反应温度最好为180 210°C ；塔顶温度最好为41 43°C ； 回流比最好为1 3。 上述过程；3)所述的解聚反应温度最好为180 210°C ；塔顶温度最好为41 43°C ； 最好于精馏段温度为71 73°C处侧线得精甲基环戊二烯；回流比最好为1 3。本发明的技术关键是首先将C9 ClO馏分进行减压精馏，使DCPD和DMCPD实现分离，然后将减压精馏得到的富集DCPD的塔顶物料和富集DMCPD的塔釜物料在两个解聚精馏塔中分别进行解聚精馏。减压精馏的操作原则是确保DCPD的纯度使塔顶物料不含DMCPD， 以及使塔釜物料不含C6和C7组分。DCPD与DMCPD有着较高的沸点差以及C6、C7组分的沸点低于DCPD，该操作原则的实现并不困难。在解聚精馏塔中，塔釜进行解聚反应，解聚产物直接以气态上升至精馏段进行精馏精制，精馏过程不需要额外的提馏段实现物料的气化，这使得解聚产物发生二聚反应的概率大为减少，而即使在精馏段产生的二聚物也会直接返回塔釜重新解聚。二聚物在系统中的历经流程极短，这显然有利于避免多聚物的产生。 另一方面，通过过程1)的减压精馏，将C6、C7组分切割至富集DCPD的物料，先实现C6、C7 组分与DMCPD的分离。而DCPD解聚后，CPD与C6、C7组分的物质有着较大的沸点差，因此在DCPD的解聚精馏塔中能非常容易地实现CPD与C6、C7组分的分离。利用C6、C7组分与 DMCPD有较高的沸点差先实现C6、C7组分与DMCPD的分离，然后利用C6、C7组分与CPD有较高的沸点差再实现C6、C7组分与CPD的分离，这就是解决现有技术无法获得高纯度MCPD 产品这一技术问题的关键所在。与现有技术相比，本发明的优点在于精馏分离过程二聚反应大为减少，整个流程可认为基本不存在循环物料，避免了多聚物的生成，单程产品收率更高；流程的改进还解决了 C6、C7组分与MCPD分离困难的矛盾，使MCPD产品纯度得到保证，只要将操作工艺选择为最佳范围，MCPD产品纯度可稳定达到99wt. %以上。附图1是现有技术典型的工艺流程示意图；附图2是本发明的工艺流程示意图。下面将通过具体的实施例对本发明作进一步的描述，在实施例中，单程产品收率的定义为
权利要求
1.一种制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，该方法以石油裂解制乙烯副产的C9 ClO馏分为原料，其过程包括1)原料在精馏塔中进行减压精馏分离，塔顶得富集双环戊二烯的物料，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料，塔釜温度为115 125°C，塔顶温度为80 90°C，塔顶压力为-80 -90KPaG,回流比为3 10 ；2)过程1)得到的塔顶物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯产品，塔釜的解聚反应温度为180 230°C，塔顶温度为40 45°C，塔顶压力为0 IOKPaG,回流比为 1 5 ；3)过程1)得到的塔釜物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯产品，精馏段温度为70 75°C处侧线得甲基环戊二烯产品，塔釜的解聚反应温度为180 230°C，塔顶温度为40 45°C，塔顶压力为0 IOKPaG,回流比为1 5。
2.根据权利要求1所述的制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程1)所述的塔釜温度为120 125°C，塔顶温度为85 90°C。
3.根据权利要求1所述的制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程1)所述的回流比为5 8。
4.根据权利要求1所述的制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程2)所述的解聚反应温度为180 210°C，塔顶温度为41 43°C。
5.根据权利要求1所述的制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程2)所述的回流比为1 3。
6.根据权利要求1所述的制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程3)所述的解聚反应温度为180 210°C，塔顶温度为41 43°C。
7.根据权利要求1所述的制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程3)所述的精馏段温度为71 73°C处侧线得精甲基环戊二烯。
8.根据权利要求1所述的制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，其特征在于过程3)所述的回流比为1 3。
全文摘要
一种制备环戊二烯及甲基环戊二烯的方法，以石油裂解制乙烯副产的C9～C10馏分为原料，过程包括1)原料在精馏塔中进行减压精馏分离，塔顶得富集双环戊二烯的物料，塔釜得富集双甲基环戊二烯的物料；2)过程1)得到的塔顶物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯产品；3)过程1)得到的塔釜物料进入解聚精馏塔进行解聚精馏，塔顶得环戊二烯产品，侧线得甲基环戊二烯产品。本发明精馏分离过程二聚反应大为减少，避免了多聚物的生成，单程产品收率更高，并解决了C6、C7组分与甲基环戊二烯分离困难的矛盾，甲基环戊二烯产品纯度可达99wt.％以上。
文档编号C07C7/04GK102399122SQ20101028455
公开日2012年4月4日 申请日期2010年9月17日 优先权日2010年9月17日
发明者周飞, 孙春水, 许惠明, 谢家明, 郭世卓, 黄勇 申请人:中国石化上海石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司