过渡金属络合物和烯烃聚合用催化剂以及用其制备烯烃聚合物的方法

文档序号:3591468阅读:257来源:国知局
专利名称:过渡金属络合物和烯烃聚合用催化剂以及用其制备烯烃聚合物的方法
技术领域
本发明涉及过渡金属络合物和包含所述络合物的烯烃聚合用催化剂以及用其制备烯烃聚合物的方法。
背景技术
作为烯烃聚合用半金属茂催化剂,已经分别公开了二氯化二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(3-叔丁基-5-甲基-2-苯氧基)合钛(特开平3-163088号公报)和二氯化二甲基甲硅烷基·(四甲基环戊二烯基)·(叔丁胺)合钛(特开平9-87313号)。但是,这些过渡金属络合物的生产过程中需要使用硅化合物作为关键中间体,而硅化合物对水分敏感,难于操作处理。因此,需要能更简便地处理并可提供各种烯烃聚合物的催化剂。

发明内容
根据本发明,可用能更简便地制备处理的配体中间体得到过渡金属络合物,而无需使用对水分敏感、难以作为关键中间体处理的硅化合物,用所述过渡金属络合物作为催化剂成分可获得能生产各种烯烃聚合物的催化剂。
即,本发明提供下述发明
1.式(I) 其中M表示4族过渡金属;-Y-表示(a)-C(R1)(R20)-A-、(b)-C(R1)(R20)-A1(R30)-、(c)-C(R1)=A1-、或(d) 这里A1和A2与M形成配位键;A表示16族元素,A1和A2各自表示15族元素;R1和R20相同或不同,各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基;R30表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C7-20芳烷基或任选被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基;R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、
任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;R6、R7、R8和R9相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基,任选取代的C6-20芳氧基,任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基、或C1-20烃基取代的氨基;以及X1和X2相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基,任选取代的C6-20芳氧基,任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基或C1-20烃基取代的氨基,或者X1和X2、R1和R20、相邻的R2、R3、R4和R5或者相邻的R6、R7、R8和R9可相互连接形成环;条件是当-Y-表示(a)时,不能出现R1和R20都表示氢原子并且R2、R3、R4和R5与环戊二烯环一起形成2-甲基茚-1-基的情况;2.包含上述过渡金属络合物和下述化合物(A)的烯烃聚合用催化剂其中(A)表示至少一种选自下列化合物(A1)到(A3)的化合物
(A1)式ElaAl(Z)(3-a)所示有机铝化合物、(A2)具有式{-Al(E2)-O-}b所示结构的环状铝氧烷和(A3)具有式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2所示结构的线型铝氧烷,其中E1到E3相同或不同,各自表示C1-8烃基;Z相同或不同,各自表示氢原子或卤原子;以及a为1、2或3,b为不小于2的整数,c为不小于1的整数;3.包含上述过渡金属络合物和化合物(A)还有(B)的烯烃聚合用催化剂其中(B)表示至少一种选自下列化合物(B1)到(B3)的化合物(B1)式BQ1Q2Q3所示硼化合物、(B2)式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物和(B3)式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物,其中B为三价原子价态的硼原子;Q1到Q4相同或不同,各自表示卤原子、C1-20烃基、C1-20卤代烃基、被C1-20烃基取代的甲硅烷基、C1-20烷氧基或被两个C2-20烃基取代的氨基;L-H表示布朗斯台德酸;以及Z相同或不同,各自表示无机或有机阳离子(例如氢原子、卤原子或三苯甲基阳离子);4.一种制备烯烃聚合物的方法,该方法包括用上述烯烃聚合用催化剂聚合烯烃;5.下式(II)所示被取代的环戊二烯配体或其中间产物
其中-Y’表示(a’)-C(R1)(R20)-A-H(b’)-C(R1)(R20)-A1(R30)-H(c’)-C(R1)=A1-H(d’) (e)-C(R1)=A1-R30(f)-CH=A1-OR30或(g)-CN;以及R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R20、R30、A、A1和A2具有与上述内容相同的定义;条件是1)当-Y’表示(a’)时,R2和R3或者R4和R5不能结合在一起与环戊二烯环形成芴环或茚环;和2)当-Y’表示(g)时,R2和R3或者R4和R5不能结合在一起与环戊二烯环形成芴环,并且式(II)所示化合物不能是2-(4-甲氧基茚-1-基)苄腈;此外,对于环戊二烯环的双键,其位置并不限于式中所示的位置,可以是任何位置,或者该环戊二烯环表示在任何位置具有双键的异构体的混合物;6.制备式(I)所示过渡金属络合物的方法,该方法包括使式(II)所示被取代的环戊二烯与式(III)所示过渡金属化合物反应,式(II)中-Y’表示(a’)到(d’)中任何项,MX1X2X3X4(III)其中M表示4族过渡金属;并且X1、X2、X3和X4相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基或C1-20烃基取代的氨基;7.式(1)所示羰基化合物 其中R1表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基;R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、
任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;以及R6、R7、R8和R9相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基,任选取代的C6-20芳氧基,任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,或者相邻的R2、R3、R4和R5和相邻的R6、R7、R8和R9可相互连接形成苯环或亚环烷基(cycloalkylene)环;条件是1)环戊二烯环中双键的位置是任意的,或者该环戊二烯环表示在任意位置具有双键的化合物的混合物,和2)R2和R3或者R4和R5不能结合在一起与环戊二烯环形成芴环或茚环;8.一种制备式(1)所示被取代的环戊二烯化合物的方法,该方法包括在镁化合物或有机锂化合物存在下,使式(2)所示卤素化合物与式(3)所示环戊烯酮反应,得到式(4)所示环戊烯醇,并用酸处理所述化合物
其中R1、R6、R7、R8和R9具有与下述相同的含意,R10和R11相同或不同,各自表示任选取代的C1-10烷基,或者它们在其末端彼此相连,与氧原子和所述氧原子所连接的碳原子一起形成5或6元环,并且X表示氯、溴或碘原子; 其中R2、R3、R4和R5具有与下述相同的含意; 其中R1表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基,R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子、
任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,R6、R7、R8和R9相同或不同,各自独立表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,或者相邻的R2、R3、R4和R5和相邻的R6、R7、R8和R9可相互连接形成苯环或亚环烷基环;和R10和R11具有与上述相同的定义;9.式(4)所示环戊烯醇。
实施本发明的方式下面例举上述式(I)、(II)和(1)到(4)所示化合物以及下述化合物(5)到(13)的取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R20和R30。
取代基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R20、R30和X1到X4的任选取代的C1-10烷基的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基。被卤原子(特别是氟原子)取代的上述取代基的具体例子包括氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基、三氯甲基等。其中优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基等。
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R20、R30和X1到X4的任选取代的C6-20芳基包括苯基、萘基、蒽基等,其具体例子包括例如苯基、2-甲苯基、3-甲苯基、4-甲苯基、2,3-二甲苯基、2,4-二甲苯基、2,5-二甲苯基、2,6-二甲苯基、3,4-二甲苯基、3,5-二甲苯基、2,3,4-三甲基苯基、2,3,5-三甲基苯基、2,3,6-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、3,4,5-三甲基苯基、2,3,4,5-四甲基苯基、2,3,4,6-四甲基苯基、2,3,5,6-四甲基苯基、五甲基苯基、乙基苯基、正丙基苯基、异丙基苯基、正丁基苯基、仲丁基苯基、叔丁基苯基、正戊基苯基、新戊基苯基、正己基苯基、正辛基苯基、正癸基苯基、正十二烷基苯基、正十四烷基苯基、萘基、蒽基。此外,还可以例举出被卤原子,更具体地说被氟原子取代的上述取代基。优选芳基,例如苯基。
任选取代的C7-20芳烷基包括苄基、萘基甲基、蒽基甲基、二苯基甲基等,其具体例子包括例如苄基、(2-甲基苯基)甲基、(3-甲基苯基)甲基、(4-甲基苯基)甲基、(2,3-二甲基苯基)甲基、(2,4-二甲基苯基)甲基、(2,5-二甲基苯基)甲基、(2,6-二甲基苯基)甲基、(3,4-二甲基苯基)甲基、(2,3,4-三甲基苯基)甲基、(2,3,5-三甲基苯基)甲基、(2,3,6-三甲基苯基)甲基、(3,4,5-三甲基苯基)甲基、(2,4,6-三甲基苯基)甲基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲基、(五甲基苯基)甲基、(乙基苯基)甲基、(正丙基苯基)甲基、(异丙基苯基)甲基、(正丁基苯基)甲基、(仲丁基苯基)甲基、(叔丁基苯基)甲基、(正戊基苯基)甲基、(新戊基苯基)甲基、(正己基苯基)甲基、(正辛基苯基)甲基、(正癸基苯基)甲基、(正十二烷基苯基)甲基、萘基甲基、蒽基甲基、二苯基甲基以及被卤素取代的上述取代基,更具体地说是氟代芳烷基。苄基是优选的取代基。
取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9的任选取代的C1-10烷氧基的具体例子包括甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、新戊氧基、正己氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基。被卤素取代的烷氧基的更具体的例子有其中烷氧基被氟原子取代的氟原子取代烷氧基。优选甲氧基、乙氧基、叔丁氧基。
取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和X1到X4的任选取代的C6-20芳氧基包括苯氧基、萘氧基、蒽氧基。其具体例子包括苯氧基、2-甲基苯氧基、3-甲基苯氧基、4-甲基苯氧基、2,3-二甲基苯氧基、2,4-二甲基苯氧基、2,5-二甲基苯氧基、2,6-二甲基苯氧基、3,4-二甲基苯氧基、3,5-二甲基苯氧基、2,3,4-三甲基苯氧基、2,3,5-三甲基苯氧基、2,3,6-三甲基苯氧基、2,4,5-三甲基苯氧基、2,4,6-三甲基苯氧基、3,4,5-三甲基苯氧基、2,3,4,5-四甲基苯氧基、2,3,4,6-四甲基苯氧基、2,3,5,6-四甲基苯氧基、五甲基苯氧基、乙基苯氧基、正丙基苯氧基、异丙基苯氧基、正丁基苯氧基、仲丁基苯氧基、叔丁基苯氧基、正己基苯氧基、正辛基苯氧基、正癸基苯氧基、正十四烷基苯氧基、萘氧基、蒽氧基和被卤原子取代的上述取代基,更具体而言有氟代芳氧基。
取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和X1到X4的任选取代的C7-20芳烷氧基包括苄氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基和二苯基甲氧基。其具体例子包括苄氧基、(2-甲基苯基)甲氧基、(3-甲基苯基)甲氧基、(4-甲基苯基)甲氧基、(2,3-二甲基苯基)甲氧基、(2,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,5-二甲基苯基)甲氧基、(2,6-二甲基苯基)甲氧基、(3,4-二甲基苯基)甲氧基、(2,3,4-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,6-三甲基苯基)甲氧基、(3,4,5-三甲基苯基)甲氧基、(2,4,6-三甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,5-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,4,6-四甲基苯基)甲氧基、(2,3,5,6-四甲基苯基)甲氧基、(五甲基苯基)甲氧基、(乙基苯基)甲氧基、(正丙基苯基)甲氧基、(异丙基苯基)甲氧基、(正丁基苯基)甲氧基、(仲丁基苯基)甲氧基、(叔丁基苯基)甲氧基、(正戊基苯基)甲氧基、(新戊基苯基)甲氧基、(正己基苯基)甲氧基、(正辛基苯基)甲氧基、(正癸基苯基)甲氧基、(正十二烷基苯基)甲氧基、萘基甲氧基、蒽基甲氧基、二苯基甲氧基以及被卤素取代的上述取代基,更具体地说是氟原子取代的芳烷氧基。苄氧基是优选的取代基。
取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R30的C1-20烃基取代甲硅烷基的例子有被C1-20烃基取代的甲硅烷基。这里所用的烃基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基等C1-10烷基,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等C6-20芳基。这样的C1-20烃基取代甲硅烷基包括例如甲基甲硅烷基、乙基甲硅烷基、苯基甲硅烷基等单基取代甲硅烷基,二甲基甲硅烷基、二乙基甲硅烷基、二苯基甲硅烷基等双取代甲硅烷基,三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三正丙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三正丁基甲硅烷基、三仲丁基甲硅烷基、三叔丁基甲硅烷基、三异丁基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、三正戊基甲硅烷基、三正己基甲硅烷基、三环己基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等三取代甲硅烷基,优选三甲基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基和三苯基甲硅烷基。还有其中烃基被卤原子如氟原子取代的上述取代甲硅烷基。
取代基R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和X1到X4的C1-20烃基取代氨基的例子有被两个烃基取代的氨基。这里所用的烃基包括例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、环己基、正辛基、正癸基等C1-10烷基,苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等C6-20芳基。这样的C1-20烃基取代氨基的例子包括例如二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基、二异丙基氨基、二正丁基氨基、二仲丁基氨基、二叔丁基氨基、二异丁基氨基、叔丁基异丙基氨基、二正己基氨基、二正辛基氨基、二正癸基氨基、二苯基氨基等,优选二甲基氨基和二乙基氨基。
取代基R6、R7、R8、R9和X1到X4的卤原子包括氟原子、氯原子、溴原子和碘原子,优选氟原子和氯原子。
在式(I)中,R20表示与R1相同的取代基,其具体例子包括R1中例举的那些基团。R30表示与R1相同的取代基,其具体例子包括R1中例举的那些基团。R30还包括与R2到R5中被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基相同的基团。
下面例举式(I)所示过渡金属络合物。
M所示4族过渡金属包括元素周期表中4族的过渡金属(IUPAC无机化学命名法修订版,1989),例如钛原子、锆原子、铪原子等,优选钛原子和锆原子。
A所代表的16族元素包括例如氧原子、硫原子、硒原子等,优选氧原子。
A1和A2所代表的元素周期表中15族原子包括例如氮原子、磷原子、砷原子等,优选氮原子。
在式(I)的过渡金属络合物中,优选R2、R3、R4和R5分别为氢原子或C1-5烷基。
X1和X2优选包括卤原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃基取代的氨基,更优选为卤原子和C1-10烃基取代的氨基。
作为式(I)的过渡金属络合物,优选其中X1和X2分别为卤原子或C1-10烃基取代的氨基,R2、R3、R4和R5分别为甲基并且R6、R7、R8和R9分别为氢原子的络合物。
作为式(I)的过渡金属络合物,可例举下式(I-1)、(I-2)、(I-3)和(I-4)所示的过渡金属络合物。
下面例举式(I)过渡金属络合物中的-Y-为(a)的式(1-1)
其中R1到R9、R20、X1、X2、M和A具有上述式(I)中定义的相同含意。
在1999年的Chem.Commun.第1405-1406页中公开了双(二乙氨基)化[1-(2-甲基茚-1-基)-2-萘基甲氧基]合锆,但未公开、也未提示其作为聚合催化剂的功能。
在所述过渡金属络合物中,优选R1到R20中至少一个表示任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基。
具体的式(I-1)所示化合物包括下列化合物(1)二氯化2-(环戊二烯基)苄氧根(benzyloxy)合钛、(2)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)苄氧根合钛、(3)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)苄氧根合钛、(4)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苄氧根合钛、(5)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苄氧根合钛、(6)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苄氧根合钛、(7)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苄氧根合钛、(8)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄氧根合钛、(9)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苄氧根合钛、(10)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苄氧根合钛、(11)二氯化2-(茚-1-基)苄氧根合钛、(12)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)苄氧根合钛、(13)二氯化2-(芴-1-基)苄氧根合钛、(14)二氯化2-(环戊二烯基)-1-萘基甲氧根(methyloxy)合钛、
(15)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基甲氧根合钛、(16)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基甲氧根合钛、(17)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基甲氧根合钛、(18)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基甲氧根合钛、(19)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基甲氧根合钛、(20)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基甲氧根合钛、(21)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基甲氧根合钛、(22)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基甲氧根合钛、(23)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基甲氧根合钛、(24)二氯化2-(茚-1-基)-1-萘基甲氧根合钛、(25)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基甲氧根合钛、(26)二氯化2-(芴-1-基)-1-萘基甲氧根合钛、(27)二氯化1-[2-(环戊二烯基)苯基]乙氧根(ethyloxy)合钛、(28)二氯化1-[2-(2-甲基环戊二烯基)苯基]乙氧根合钛、(29)二氯化1-[2-(3-甲基环戊二烯基)苯基]乙氧根合钛、(30)二氯化1-[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基]乙氧根合钛、(31)二氯化1-[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基]乙氧根合钛、(32)二氯化1-[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基]乙氧根合钛、(33)二氯化1-[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基]乙氧根合钛、(34)二氯化1-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]乙氧根合钛、(35)二氯化1-[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]乙氧根合钛、(36)二氯化1-[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]乙氧根合钛、(37)二氯化1-[2-(茚-1-基)苯基]乙氧根合钛、(38)二氯化1-[2-(2-苯基茚-1-基)苯基]乙氧根合钛、(39)二氯化1-[2-(芴-1-基)苯基]乙氧根合钛、(40)二氯化1-[2-(环戊二烯基)-1-萘基]乙氧根合钛、(41)二氯化1-[2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙氧根合钛、(42)二氯化1-[2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙氧根合钛、
(43)二氯化1-[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙氧根合钛、(44)二氯化1-[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙氧根合钛、(45)二氯化1-[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙氧根合钛、(46)二氯化1-[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙氧根合钛、(47)二氯化1-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙氧根合钛、(48)二氯化1-[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙氧根合钛、(49)二氯化1-[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙氧根合钛、(50)二氯化1-[2-(茚-1-基)-1-萘基]乙氧根合钛、(51)二氯化1-[2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基]乙氧根合钛、(52)二氯化1-[2-(芴-1-基)-1-萘基]乙氧根合钛、(53)二氯化1-[2-(环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(54)二氯化1-[2-(2-甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(55)二氯化1-[2-(3-甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(56)二氯化1-[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(57)二氯化1-[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(58)二氯化1-[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(59)二氯化1-[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(60)二氯化1-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(61)二氯化1-[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(62)二氯化1-[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(63)二氯化1-[2-(茚-1-基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(64)二氯化1-[2-(2-苯基茚-1-基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(65)二氯化1-[2-(芴-1-基)苯基]-1-甲基-乙氧根合钛、(66)二氯化1-[2-(环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(67)二氯化1-[2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(68)二氯化1-[2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(69)二氯化1-[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(70)二氯化1-[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(71)二氯化1-[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(72)二氯化1-[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(73)二氯化1-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(74)二氯化1-[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(75)二氯化1-[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(76)二氯化1-[2-(茚-1-基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(77)二氯化1-[2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(78)二氯化1-[2-(芴-1-基)-1-萘基]-1-甲基-乙氧根合钛、(79)二氯化[2-(环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(80)二氯化[2-(2-甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(81)二氯化[2-(3-甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(82)二氯化[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、
(83)二氯化[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(84)二氯化[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(85)二氯化[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(86)二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(87)二氯化[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧基氧合钛、(88)二氯化[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(89)二氯化[2-(茚-1-基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(90)二氯化[2-(2-苯基茚-1-基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(91)二氯化[2-(芴-1-基)苯基]-叔丁基-甲氧根合钛、(92)二氯化[2-(环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(93)二氯化[2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(94)二氯化[2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(95)二氯化[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(96)二氯化[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(97)二氯化[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(98)二氯化[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(99)二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(100)二氯化[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(101)二氯化[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(102)二氯化[2-(茚-1-基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(103)二氯化[2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛、(104)二氯化[2-(芴-1-基)-1-萘基]-叔丁基-甲氧根合钛(105)二氯化[2-(环戊二烯基)苯基]苯基甲氧根合钛、(106)二氯化[2-(2-甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲氧根合钛、(107)二氯化[2-(3-甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲氧根合钛、(108)二氯化[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲氧根合钛、(109)二氯化[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲氧根合钛、(110)二氯化[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲氧根合钛、(111)二氯化[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲氧根合钛、(112)二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲氧根合钛、(113)二氯化[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲氧基氧合钛、(114)二氯化[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲氧根合钛、(115)二氯化[2-(茚-1-基)苯基]苯基甲氧根合钛、(116)二氯化[2-(2-苯基茚-1-基)苯基]苯基甲氧根合钛、(117)二氯化[2-(芴-1-基)苯基]苯基甲氧根合钛、(118)二氯化[2-(环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(119)二氯化[2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(120)二氯化[2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(121)二氯化[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯氧根(phenyloxy)合钛、(122)二氯化[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(123)二氯化[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、
(124)二氯化[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(125)二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(126)二氯化[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(127)二氯化[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(128)二氯化[2-(茚-1-基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(129)二氯化[2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(130)二氯化[2-(芴-1-基)-1-萘基]苯基甲氧根合钛、(131)二氯化[2-(环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(132)二氯化[2-(2-甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(133)二氯化[2-(3-甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(134)二氯化[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(135)二氯化[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(136)二氯化[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(137)二氯化[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(138)二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(139)二氯化[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧基氧合钛、(140)二氯化[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(141)二氯化[2-(茚-1-基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(142)二氯化[2-(2-苯基茚-1-基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(143)二氯化[2-(芴-1-基)苯基]二苯基甲氧根合钛、(144)二氯化[2-(环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、(145)二氯化[2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、
(146)二氯化[2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、(147)二氯化[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯氧根合钛、(148)二氯化[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、(149)二氯化[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、(150)二氯化[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、(151)二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、(152)二氯化[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、(153)二氯化[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、(154)二氯化[2-(茚-1-基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、(155)二氯化[2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛、(156)二氯化[2-(芴-1-基)-1-萘基]二苯基甲氧根合钛等。
同样,还可例举出上述化合物中(2-环戊二烯基-1-萘基)换成(2-环戊二烯基-3-萘基)的化合物,(茚-1-基)换成(茚-2-基)的化合物,钛换成锆或铪的化合物,或者二氯化换成二溴化、二碘化、二甲醇化、二异丙醇化、二丁醇化、双二甲氨基化、双二乙氨基化、二甲基或双三甲基甲硅烷基甲基的化合物等。
下面例举式(I)所示过渡金属络合物中-Y-为(b)的式(I-2)所示化合物
式(I-2)中,A1优选为氮原子。
R2、R3、R4和R5分别优选为氢原子或C1-5烷基。
式(I-2)所示过渡金属络合物的具体例子包括下列化合物(1)二氯化N-[(2-(环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺(amido)合钛、(2)二氯化N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(3)二氯化N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(4)二氯化N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(5)二氯化N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(6)二氯化N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(7)N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(8)二氯化N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(9)二氯化N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(10)二氯化N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(11)二氯化N-[(2-(茚-1-基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(12)二氯化N-[(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(13)二氯化N-[(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、(14)二氯化N-[(2-(芴-1-基)苯基)甲基]-N-苯基胺合钛、
(15)二氯化N-[(2-(环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(16)二氯化N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)合钛、(17)二氯化N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(18)二氯化N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(19)二氯化N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(20)二氯化N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(21)二氯化N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(22)二氯化N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(23)二氯化N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(24)二氯化N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(25)二氯化N-[(2-(茚-1-基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(26)二氯化N-[(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(27)二氯化N-[(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(28)二氯化N-[(2-(芴-1-基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、
(29)二氯化N-[(2-(环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(30)二氯化N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(31)二氯化N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(32)二氯化N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(33)二氯化N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(34)二氯化N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(35)二氯化N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(36)二氯化N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(37)二氯化N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(38)二氯化N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(39)二氯化N-[(2-(茚-1-基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(40)二氯化N-[(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(41)二氯化N-[(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(42)二氯化N-[(2-(芴-1-基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(43)二氯化N-[(2-(环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(44)二氯化N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(45)二氯化N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、
(46)二氯化N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(47)二氯化N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(48)二氯化N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(49)二氯化N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(50)二氯化N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(51)二氯化N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(52)二氯化N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(53)二氯化N-[(2-(茚-1-基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(54)二氯化N-[(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(55)二氯化N-[(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(56)二氯化N-[(2-(芴-1-基)苯基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(57)二氯化N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(58)二氯化N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(59)二氯化N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(60)二氯化N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(61)二氯化N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(62)二氯化N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(63)二氯化N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(64)二氯化N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(65)二氯化N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(66)二氯化N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(67)二氯化N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(68)二氯化N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(69)二氯化N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(70)二氯化N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)乙基]-N-苯基胺合钛、(71)二氯化N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(72)二氯化N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(73)二氯化N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(74)二氯化N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(75)二氯化N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(76)二氯化N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(77)二氯化N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(78)二氯化N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(79)二氯化N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(80)二氯化N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(81)二氯化N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(82)二氯化N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(83)二氯化N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(84)二氯化N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛(85)二氯化N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(86)二氯化N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(87)二氯化N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(88)二氯化N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(89)二氯化N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(90)二氯化N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(91)二氯化N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(92)二氯化N-11-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、
(93)二氯化N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(94)二氯化N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(95)二氯化N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(96)二氯化N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(97)二氯化N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(98)二氯化N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺合钛、(99)二氯化N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(100)二氯化N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(101)二氯化N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(102)二氯化N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(103)二氯化N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(104)二氯化N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(105)二氯化N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(106)二氯化N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(107)二氯化N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(108)二氯化N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(109)二氯化N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、
(110)二氯化N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(111)二氯化N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(112)二氯化N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)乙基]-N-正丁基胺合钛、(113)二氯化N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(114)二氯化N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(115)二氯化N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(116)二氯化N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(117)二氯化N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(118)二氯化N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(119)二氯化N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(120)二氯化N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(121)二氯化N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(122)二氯化N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(123)二氯化N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(124)二氯化N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(125)二氯化N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、
(126)二氯化N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺合钛、(127)二氯化N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(128)二氯化N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(129)二氯化N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(130)二氯化N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(131)二氯化N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(132)二氯化N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(133)二氯化N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(134)二氯化N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(135)二氯化N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(136)二氯化N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(137)二氯化N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(138)二氯化N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(139)二氯化N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(140)二氯化N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(141)二氯化N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(142)二氯化N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(143)二氯化N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(144)二氯化N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(145)二氯化N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(146)二氯化N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(147)二氯化N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(148)二氯化N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(149)二氯化N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(150)二氯化N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(151)二氯化N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(152)二氯化N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(153)二氯化N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(154)二氯化N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺合钛、(155)二氯化N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(156)二氯化N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(157)二氯化N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(158)二氯化N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(159)二氯化N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(160)二氯化N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(161)二氯化N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(162)二氯化N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(163)二氯化N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(164)二氯化N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(165)二氯化N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(166)二氯化N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(167)二氯化N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(168)二氯化N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺合钛、(169)二氯化N-[(2-(环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(170)二氯化N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、
(171)二氯化N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(172)二氯化N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(173)二氯化N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(174)二氯化N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(175)二氯化N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(176)二氯化N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(177)二氯化N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(178)二氯化N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(179)二氯化N-[(2-(茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(180)二氯化N-[(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(181)二氯化N-[(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(182)二氯化N-[(2-(芴-1-基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺合钛、(183)二氯化N-[(2-(环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(184)二氯化N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(185)二氯化N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(186)二氯化N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、
(187)二氯化N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(188)二氯化N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(189)二氯化N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(190)二氯化N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(191)二氯化N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(192)二氯化N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(193)二氯化N-[(2-(茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(194)二氯化N-[(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(195)二氯化N-[(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(196)二氯化N-[(2-(芴-1-基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合钛、(197)二氯化N-[(2-(环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(198)二氯化N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(199)二氯化N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(200)二氯化N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(201)二氯化N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(202)二氯化N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(203)二氯化N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(204)二氯化N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(205)二氯化N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(206)二氯化N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(207)二氯化N-[(2-(茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(208)二氯化N-[(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(209)二氯化N-[(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(210)二氯化N-[(2-(芴-1-基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺合钛、(211)二氯化N-[(2-(环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(212)二氯化N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(213)二氯化N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(214)二氯化N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(215)二氯化N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(216)二氯化N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(217)二氯化N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、
(218)二氯化N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(219)二氯化N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(220)二氯化N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(221)二氯化N-[(2-(茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(222)二氯化N-[(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(223)二氯化N-[(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛、(224)二氯化N-[(2-(芴-1-基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺合钛等。
同样,还可例举出上述化合物中(茚-1-基)换成(茚-2-基)的化合物,钛换成锆或铪的化合物,或者二氯化换成二溴化、二碘化、二甲醇化、二异丙醇化、二丁醇化、双二甲氨基化、双二乙氨基化、二甲基或双三甲基甲硅烷基甲基的化合物等。
下面说明式(I)所示过渡金属络合物中-Y-为(d)的式(I-3) 在式(I-3)中,A1和A2都优选为氮原子。
式(I-3)所示过渡金属络合物的具体例子包括通过使作为下述式(7)所示腙化合物而例举的化合物与式(III)所示过渡金属化合物反应所得到的化合物。
下面说明式(I)所示过渡金属络合物中-Y-为(c)的式(I-4)
在式(I-4)中,A优选为氮原子。
式(I-4)所示过渡金属络合物的具体例子包括下列化合物(1)二氯化2-(环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺(methanimido)合钛、(2)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(3)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(4)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(5)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(6)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(7)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(8)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(9)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(10)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(11)二氯化2-(茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(12)二氯化2-(2-甲基茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(13)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(14)二氯化2-(芴-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(15)二氯化2-(环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(16)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(17)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(18)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(19)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(20)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(21)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(22)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(23)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(24)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(25)二氯化2-(茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(26)二氯化2-(2-甲基茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(27)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(28)二氯化2-(芴-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(29)二氯化2-(环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(30)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(31)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(32)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(33)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(34)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(35)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(36)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(37)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(38)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(39)二氯化2-(茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(40)二氯化2-(2-甲基茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(41)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、
(42)二氯化2-(芴-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(43)二氯化2-(环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(44)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(45)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(46)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(47)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(48)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(49)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(50)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(51)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(52)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(53)二氯化2-(茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(54)二氯化2-(2-甲基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(55)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(56)二氯化2-(芴-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(57)二氯化2-(环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(58)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、
(59)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(60)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(61)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(62)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(63)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(64)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(65)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(66)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(67)二氯化2-(茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(68)二氯化2-(2-甲基茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(69)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(70)二氯化2-(芴-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(71)二氯化2-(环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(72)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(73)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(74)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(75)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(76)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(77)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(78)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、
(79)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(80)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(81)二氯化2-(茚-1-基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(82)二氯化2-(2-甲基茚-1-基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(83)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(84)二氯化2-(芴-1-基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺合钛、(85)二氯化2-(环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(86)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(87)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(88)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(89)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(90)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(91)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(92)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(93)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(94)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(95)二氯化2-(茚-1-基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(96)二氯化2-(2-甲基茚-1-基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(97)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、
(98)二氯化2-(芴-1-基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺合钛、(99)二氯化2-(环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(100)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(101)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(102)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(103)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(104)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(105)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(106)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(107)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(108)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(109)二氯化2-(茚-1-基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(110)二氯化2-(2-甲基茚-1-基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(111)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(112)二氯化2-(芴-1-基)-α-苯基-1-萘甲亚胺合钛、(113)二氯化2-(环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(114)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(115)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(116)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(117)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、
(118)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(119)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(120)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(121)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(122)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(123)二氯化2-(茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(124)二氯化2-(2-甲基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(125)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(126)二氯化2-(芴-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺合钛、(127)二氯化2-(环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(128)二氯化2-(2-甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(129)二氯化2-(3-甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(130)二氯化2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(131)二氯化2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(132)二氯化2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(133)二氯化2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(134)二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(135)二氯化2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(136)二氯化2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(137)二氯化2-(茚-1-基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(138)二氯化2-(2-甲基茚-1-基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(139)二氯化2-(2-苯基茚-1-基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(140)二氯化2-(芴-1-基)-α-环己基-1-萘甲亚胺合钛、(141)二氯化3-(环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(142)二氯化3-(2-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(143)二氯化3-(3-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(144)二氯化3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(145)二氯化3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(146)二氯化3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(147)二氯化3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(148)二氯化3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(149)二氯化3-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(150)二氯化3-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(151)二氯化3-(茚-1-基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(152)二氯化3-(2-甲基茚-1-基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、
(153)二氯化3-(2-苯基茚-1-基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(154)二氯化3-(芴-1-基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺合钛、(155)二氯化3-(环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(156)二氯化3-(2-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(157)二氯化3-(3-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(158)二氯化3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(159)二氯化3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(160)二氯化3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(161)二氯化3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(162)二氯化3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(163)二氯化3-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(164)二氯化3-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(165)二氯化3-(茚-1-基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(166)二氯化3-(2-甲基茚-1-基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(167)二氯化3-(2-苯基茚-1-基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(168)二氯化3-(芴-1-基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺合钛、(169)二氯化3-(环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(170)二氯化3-(2-甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(171)二氯化3-(3-甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(172)二氯化3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(173)二氯化3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、
(174)二氯化3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(175)二氯化3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(176)二氯化3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(177)二氯化3-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(178)二氯化3-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(179)二氯化3-(茚-1-基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(180)二氯化3-(2-甲基茚-1-基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(181)二氯化3-(2-苯基茚-1-基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(182)二氯化3-(芴-1-基)-α-苯基-2-萘甲亚胺合钛、(183)二氯化3-(环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(184)二氯化3-(2-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(185)二氯化3-(3-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(186)二氯化3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(187)二氯化3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(188)二氯化3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(189)二氯化3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(190)二氯化3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、
(191)二氯化3-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(192)二氯化3-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(193)二氯化3-(茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(194)二氯化3-(2-甲基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(195)二氯化3-(2-苯基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(196)二氯化3-(芴-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺合钛、(197)二氯化3-(环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(198)二氯化3-(2-甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(199)二氯化3-(3-甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(200)二氯化3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(201)二氯化3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(202)二氯化3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(203)二氯化3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(204)二氯化3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(205)二氯化3-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(206)二氯化3-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(207)二氯化3-(茚-1-基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、
(208)二氯化3-(2-甲基茚-1-基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(209)二氯化3-(2-苯基茚-1-基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(210)二氯化3-(芴-1-基)-α-环己基-2-萘甲亚胺合钛、(211)二氯化3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(212)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(213)二氯化3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(214)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(215)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(216)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(217)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(218)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(219)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(220)二氯化3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(221)二氯化3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(222)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(223)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、
(224)二氯化3-二甲基氨基-6-(芴-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛、(225)二氯化3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(226)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(227)二氯化3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(228)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(229)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(230)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(231)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(232)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(233)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(234)二氯化3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(235)二氯化3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(236)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(237)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(238)二氯化3-二甲基氨基-6-(芴-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺合钛、(239)二氯化3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、
(240)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(241)二氯化3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(242)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(243)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(244)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(245)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(246)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(247)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(248)二氯化3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(249)二氯化3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(250)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(251)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(252)二氯化3-二甲基氨基-6-(芴-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛、(253)二氯化3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(254)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、
(255)二氯化3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(256)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(257)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(258)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(259)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(260)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(261)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(262)二氯化3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(263)二氯化6-(茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(264)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(265)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(266)二氯化3-二甲基氨基-6-(芴-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛、(267)二氯化3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(268)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(269)二氯化3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(270)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(271)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(272)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(273)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(274)二氯化3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(275)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(276)二氯化3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(277)二氯化3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(278)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(279)二氯化3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛、(280)二氯化3-二甲基氨基-6-(芴-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺合钛等。同样,还可例举出上述化合物中(2-环戊二烯基-1-萘基)换成(2-环戊二烯基-3-萘基)的化合物,(茚-1-基)换成(茚-2-基)的化合物,钛换成锆或铪的化合物,或者二氯化换成二溴化、二碘化、二甲醇化、二异丙醇化、二丁醇化、双二甲氨基化、双二乙氨基化、二甲基或双三甲基甲硅烷基甲基的化合物等。
通常将本发明的过渡金属络合物(I)与选自上述A1到A3的化合物一起用作聚合催化剂。
下面对A1到A3进行说明。
式ElaAl(Z)(3-a)所示有机铝化合物(A1)的具体例子包括例如三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三己基铝等三烷基铝;氯化二甲基铝、氯化二乙基铝、氯化二丙基铝、氯化二异丁基铝、氯化二己基铝等氯化二烷基铝;二氯化甲基铝、二氯化乙基铝、二氯化丙基铝、二氯化异丁基铝、二氯化己基铝等二氯化烷基铝;和氢化二甲基铝、氢化二乙基铝、氢化二丙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二己基铝等氢化二烷基铝等。优选三烷基铝,更优选三乙基铝和三异丁基铝。
具有式{-Al(E2)-O-}b所示结构的环状铝氧烷(A2)和具有式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2所示结构的线型铝氧烷(A3)中E2和E3的具体例子包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、正戊基、新戊基等烷基(优选C1-C5烷基)。b为不小于2的整数,c为不小于1的整数。优选E2和E3分别为甲基或异丁基,b为2-40,c为1-40。
上述铝氧烷可通过各种方法制备,对这些制备方法没有特别限定,也可以通过已知方法制备。例如,将三烷基铝(如三甲基铝等)溶解于适当的有机溶剂(如苯、脂族烃等)中,然后使该溶液与水接触来制备铝氧烷。还可以例举出一种包括使三烷基铝(如三甲基铝等)与含有结晶水的金属盐(如硫酸铜水合物等)接触来制备铝氧烷的方法。
具体而言,可以例举甲基铝氧烷(MAO)等。此外还可以例举通过加入三异丁基铝而将甲基铝氧烷改性得到的MMAO(改性的甲基铝氧烷)。用以获得MMAO的三异丁基铝的量可以是改变甲基铝氧烷的有效量,对其没有特别限定。或者,用于本发明的铝氧烷也可以是商业产品。
本发明的过渡金属络合物与选自A1到A3的化合物组合可再与化合物(B)结合用作聚合催化剂。
下面对本发明所用的化合物(B1)、(B2)和(B3)进行说明。
在式BQ1Q2Q3所示硼化合物(B1)中,B为三价态的硼原子,Q1到Q3可以相同或不同,分别为卤原子、含有1-20个碳原子的烃基、含有1-20个碳原子的卤代烃基、含有1-20个碳原子的被取代的甲硅烷基、含有1-20个碳原子的烷氧基或含有2-20个碳原子的二取代氨基。具体而言,Q1到Q3包括与R1到R9中所述相同的取代基。优选Q1到Q3分别为卤原子、含有1-20个碳原子的烃基或含有1-20个碳原子的卤代烃基。
(B1)的具体例子包括三(五氟苯基)硼烷、三(2,3,5,6-四氟苯基)硼烷、三(2,3,4,5-四氟苯基)硼烷、三(3,4,5-三氟苯基)硼烷、三(2,3,4-三氟苯基)硼烷、苯基双(五氟苯基)硼烷等,更优选三(五氟苯基)硼烷。
在式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物(B2)中,Z+为无机或有机阳离子,B为三价态的硼原子,Q1到Q4具有与上述(B1)中所述Q1到Q3相同的含意。
对于式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-所示化合物的具体例子,作为无机阳离子的Z+包括二茂铁鎓(ferrocenium)阳离子、烷基取代的二茂铁鎓阳离子、银阳离子等,作为有机阳离子的Z+包括三苯基甲基阳离子等。作为(BQ1Q2Q3Q4)-,其例子有四(五氟苯基)硼酸根、四(2,3,5,6-四氟苯基)硼酸根、四(2,3,4,5-四氟苯基)硼酸根、四(3,4,5-三氟苯基)硼酸根、四(2,2,4-三氟苯基)硼酸根、苯基双(五氟苯基)硼酸根、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸根等。
Z+和(BQ1Q2Q3Q4)-的结合的具体例子包括四(五氟苯基)硼酸二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸1,1’-二甲基二茂铁鎓、四(五氟苯基)硼酸银、四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三苯甲基酯等,更优选四(五氟苯基)硼酸三苯甲基酯。
此外,在式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物中,L为中性路易斯碱,(L-H)+为布朗斯台德酸,B为三价态的硼原子,Q1到Q4具有与上述(B1)中所述Q1到Q3相同的含意。
对于式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所示化合物的具体例子,布朗斯台德酸(L-H)+包括三烷基取代的铵、N,N-二烷基苯铵(anilinium)、二烷基铵、三芳基鏻等,(BQ1Q2Q3Q4)-包括上述的例子。
(L-H)+和(BQ1Q2Q3Q4)-的结合的具体例子包括四(五氟苯基)硼酸三乙基铵、四(五氟苯基)硼酸三丙基铵、四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二乙基苯铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-2,4,6-五甲基苯铵、四(3,5-双三氟甲基苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵、四(五氟苯基)硼酸二异丙基铵、四(五氟苯基)硼酸二环己基铵、四(五氟苯基)硼酸三苯基鏻、四(五氟苯基)硼酸三(甲基苯基)鏻、四(五氟苯基)硼酸三(二甲基苯基)鏻等,最优选四(五氟苯基)硼酸三正丁基铵、四(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯铵等。
除了式(I)所示过渡金属络合物和化合物(A)或其组合外,化合物(B)也可以用作催化剂组分进行聚合反应。可以以任何顺序将这些催化剂组分加入到聚合反应中。或者,也可以使从上述组合中任意选择的催化剂组分先彼此接触,然后将由此获得的反应产物用于聚合反应。
对于各催化剂组分的用量,化合物(A)/过渡金属络合物的摩尔比优选为0.1-10,000,更优选为5-2000;化合物(B)/过渡金属络合物的摩尔比优选为0.01-100,更优选为0.5-10。如果各催化剂组分以溶液状态使用,则式(I)所示过渡金属络合物的浓度优选为0.0001-5mmol/L,更优选为0.001-1mmol/L;化合物(A)的浓度优选为0.01-500mmol/L,更优选为0.1-100mmol/L(转换成Al原子);化合物(B)的浓度优选为0.0001-5mmol/L,更优选为0.001-1mmol/L。
在本发明中,作为用于聚合的单体,可以使用含有2-20个碳原子的烯烃、二烯烃等,也可以同时使用两种或多种单体。下面例举这样的单体,但本发明并不仅限于这些化合物。烯烃的具体例子包括乙烯、丙烯、丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1、癸烯-1,5-甲基-2-戊烯-1、乙烯基环己烯等。二烯烃化合物包括烃化合物的共轭二烯和非共轭二烯。这样的非共轭二烯化合物的具体例子包括1,5-己二烯、1,4-己二烯、1,4-戊二烯、1,7-辛二烯、1,8-壬二烯、1,9-癸二烯、4-甲基-1,4-己二烯、5-甲基-1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、二环戊二烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、降冰片二烯、5-亚甲基-2-降冰片烯、1,5-环辛二烯、5,8-内亚甲基六氢化萘等,共轭二烯化合物的具体例子有1,3-丁二烯、异戊二烯、1,3-己二烯、1,3-辛二烯、1,3-环辛二烯、1,3-环己二烯等。
构成共聚物的单体的具体例子包括但不限于乙烯和丙烯、乙烯和丁烯-1、乙烯和己烯-1、丙烯和丁烯-1、以及上述任何组合与5-亚乙基-2-降冰片烯的组合。
在本发明中,也可以用芳族乙烯基化合物作为单体。芳族乙烯基化合物的具体例子包括苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、邻,对-二甲基苯乙烯、邻乙基苯乙烯、间乙基苯乙烯、对乙基苯乙烯、邻氯苯乙烯、对氯苯乙烯、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯等。
对聚合方法没有特别限定,可以是例如用丁烷、戊烷、己烷、庚烷或辛烷等脂族烃、苯或甲苯等芳烃或者二氯甲烷等卤代烃作溶剂的溶解聚合或淤浆聚合,或者是在气态单体中进行的气相聚合,它们可以是连续聚合,也可以是间歇聚合。
聚合温度通常在-50℃到200℃范围内,具体优选在-20℃到100℃范围内。聚合压力优选为常压到60kg/cm2G(6MPa)。通常根据目标聚合物的种类和反应装置来适当确定聚合周期,可以在1分钟到20小时范围内。在本发明中,可以向聚合反应中加入氢等链转移试剂,以调节共聚物的分子量。
下面对式(II)所示环戊二烯配体进行说明。
作为式(II)所示化合物,可以例举出下面式(5)、(6)和(7)表示的化合物。
下面对式(5)所示被取代的环戊二烯化合物进行说明
其中R1到R9和R20具有与上述相同的含意;条件是不能出现R2和R3或者R4和R5相互连接与环戊二烯环一起形成芴环或茚基环的情况。
Tetrahedron Letters,39(1998),6537-6576中公开了1-(2’-甲基-3’-茚基)-2-萘甲醇和1-(3’-茚基)-2-萘甲醇,但对于含有这些化合物作为配体的聚合催化剂,既没有公开也没有任何提示。此外,Bull.Chem.Soc.Jpn.,55,3267-3272(1982)公开了9-(2-羟基甲基-1-萘基)芴、9-[2-(α-羟基苄基)-1-萘基]芴和9-[2-(α-羟基乙基)-1-萘基]芴,Bull.Chem.Soc.Jpn.,62,621-623(1989)公开了9-[2-(1-羟基-2-三甲基甲硅烷基乙基)-1-萘基]芴。但是,这些文献都没有公开或者建议含有这些化合物作为配体的聚合催化剂。
式(5)所示化合物可以通过使式(1)的羰基化合物与亲核试剂反应来制备。
用于这类反应的亲核试剂包括例如氢化物和负碳离子化合物(R20Li或R20MgX或者金属氢化物)。这样的亲核试剂包括氢化钠、氢化铝锂、溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化苯基镁、溴化正丁基镁、溴化叔丁基镁、甲基锂、苯基锂、叔丁基锂等。同样,还可以例举上述化合物中溴化镁换成氯化镁或碘化镁的化合物。
所述反应通常在惰性溶剂中实施反应。这样的溶剂包括例如非质子溶剂如苯和甲苯等芳烃溶剂;己烷、庚烷等脂族烃溶剂;乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚溶剂;六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺溶剂;乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基·异丁基酮、环己酮等极性溶剂;二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代溶剂。可以使用一种溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。溶剂的用量通常为式(1)所示羰基化合物重量的1-200倍,优选3-50倍。
反应温度通常为-100℃到溶剂的沸点,优选为-80℃到120℃。
反应后,如果需要,可以向所得反应混合物中加入水。然后将该混合物分离成有机层和水层,以得到作为有机层的目标化合物溶液。当因为在所述反应中使用与水相容的溶剂或者使用少量溶剂而使有机层和水层不易分离时,可以在向反应混合物中加入水不溶性有机溶剂如甲苯、乙酸乙酯或氯苯后进行分离。可以将式(5)所示环戊二烯通过例如下述操作进行提纯用水洗涤该化合物的溶液,干燥所述溶液,然后蒸馏出溶剂并进一步经重结晶、蒸馏、柱层析处理等方法提纯。
由此得到的式(5)所示化合物的具体例子包括下列化合物(1)2-(环戊二烯基)苯甲醇、(2)2-(2-甲基环戊二烯基)苯甲醇、(3)2-(3-甲基环戊二烯基)苯甲醇、(4)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯甲醇、(5)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醇、(6)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯甲醇、(7)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醇、(8)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醇、(9)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯甲醇、(10)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯甲醇、(11)2-(环戊二烯基)-1-萘甲醇、(12)2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘甲醇、(13)2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘甲醇、(14)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘甲醇、(15)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘甲醇、
(16)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘甲醇、(17)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘甲醇、(18)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘甲醇、(19)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘甲醇、(20)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘甲醇、(21)2-(芴-1-基)-1-萘甲醇、(22)1-[2-(环戊二烯基)苯基]乙醇、(23)1-[2-(2-甲基环戊二烯基)苯基]乙醇、(24)1-[2-(3-甲基环戊二烯基)苯基]乙醇、(25)1-[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基]乙醇、(26)1-[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基]乙醇、(27)1-[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基]乙醇、(28)1-[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基]乙醇、(29)1-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]乙醇、(30)1-[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]乙醇、(31)1-[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]乙醇、(32)1-[2-(环戊二烯基)-1-萘基]乙醇、(33)1-[2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙醇、(34)1-[2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙醇、(35)1-[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙醇、(36)1-[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙醇、(37)1-[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙醇、(38)1-[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙醇、(39)1-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙醇、(40)1-[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙醇、(41)1-[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]乙醇、(42)1-[2-(环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙醇、(43)1-[2-(2-甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙醇、
(44)1-[2-(3-甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙醇、(45)1-[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙醇、(46)1-[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙醇、(47)1-[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙醇、(48)1-[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙醇、(49)1-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙醇、(50)1-[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙醇、(51)1-[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]-1-甲基-乙醇、(52)1-[2-(环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙醇、(53)1-[2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙醇、(54)1-[2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙醇、(55)1-[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙醇、(56)1-[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙醇、(57)1-[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙醇、(58)1-[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙醇、(59)1-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙醇、(60)1-[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙醇、(61)1-[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]-1-甲基-乙醇、(62)[2-(环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲醇、(63)[2-(2-甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲醇、(64)[2-(3-甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲醇、(65)[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲醇、(66)[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲醇、(67)[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲醇、(68)[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲醇、(69)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲醇、(70)[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲氧基醇、(71)[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]-叔丁基-甲醇、
(72)[2-(环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲醇、(73)[2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲醇、(74)[2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲醇、(75)[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲醇、(76)[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲醇、(77)[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲醇、(78)[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲醇、(79)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲醇、(80)[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲醇、(81)[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]-叔丁基-甲醇、(82)[2-(环戊二烯基)苯基]苯基甲醇、(83)[2-(2-甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲醇、(84)[2-(3-甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲醇、(85)[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲醇、(86)[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲醇、(87)[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲醇、(88)[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲醇、(89)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲醇、(90)[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲氧基醇、(91)[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲醇、(92)[2-(环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲醇、(93)[2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲醇、(94)[2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲醇、(95)[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基醇、(96)[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲醇、(97)[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲醇、(98)[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲醇、(99)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲醇、
(100)[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲醇、(101)[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]苯基甲醇、(102)[2-(环戊二烯基)苯基]二苯基甲醇、(103)[2-(2-甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲醇、(104)[2-(3-甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲醇、(105)[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲醇、(106)[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲醇、(107)[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲醇、(108)[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲醇、(109)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲醇、(110)[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲氧基醇、(111)[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基]二苯基甲醇、(112)[2-(环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲醇、(113)[2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲醇、(114)[2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲醇、(115)[2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基醇、(116)[2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲醇、(117)[2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲醇、(118)[2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲醇、(119)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲醇、(120)[2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲醇、(121)[2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基]二苯基甲醇等。
下面对式(6)所示胺化合物进行说明;
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R20和R30具有与上述式(I-2)中相同的含意。
式(6)的胺化合物可以通过还原式(9)所示亚胺化合物或者使所述化合物与亲核试剂反应而得到 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R20具有与上述式(I-2)中相同的含意;条件是R30不为氢原子。
该反应中所用的亲核试剂包括金属氢化物、有机锂化合物、有机镁化合物等(R20Li或R20MgX;条件是R20不为氢原子)。
这样的亲核试剂包括金属氢化物如氢化铝锂、硼氢化钠、氰基硼氢钠等;溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化苯基镁、溴化正丁基镁、溴化叔丁基镁、甲基锂、苯基锂、叔丁基锂等。同样,还可以例举上述化合物中溴化镁换成氯化镁或碘化镁的化合物。亲核试剂的用量相对于1摩尔亚胺通常为约0.25-5摩尔。
上述反应通常在溶剂中实施。这样的溶剂包括例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂;非质子溶剂,例如苯、甲苯等芳烃溶剂,己烷、庚烷等脂族烃溶剂,乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚溶剂,六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺溶剂,乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基·异丁基酮、环己酮等极性溶剂,二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代溶剂。可以使用一种溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。溶剂的用量通常为式(9)所示亚胺重量的1-200倍,优选3-50倍。
反应温度通常为-100℃到溶剂的沸点,通常为-80℃到120℃。
反应后,如果需要,可以向所得反应混合物中加入水。然后将该混合物分离成有机层和水层,以得到作为有机层的目标化合物溶液。当因为在所述反应中使用与水相容的溶剂或者使用少量溶剂而使有机层和水层不易分离时,可以在向反应混合物中加入水不溶性有机溶剂如甲苯、乙酸乙酯或氯苯后进行分离。可以将式(6)所示胺通过例如下述操作进行提纯用水洗涤该化合物的所述溶液,干燥所述溶液,然后蒸馏出溶剂并进一步经重结晶、蒸馏、柱层析处理等方法提纯。
式(9)所示亚胺化合物可通过使式(1)的羰基化合物与胺化合物(R30-NH2)反应而制得。
式(9)所示亚胺化合物的具体例子包括下列化合物(1)N-(2-(环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(2)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(3)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(4)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(5)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(6)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(7)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(8)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(9)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(10)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(11)N-(2-(茚-1-基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、
(12)N-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(13)N-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)亚甲基-N-苯基胺、(14)N-(2-(环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(15)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(16)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(17)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(18)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(19)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(20)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(21)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(22)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(23)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(24)N-(2-(茚-1-基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(25)N-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(26)N-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(27)N-(2-(环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(28)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(29)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(30)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、
(31)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(32)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(33)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(34)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(35)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(36)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(37)N-(2-(茚-1-基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(38)N-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(39)N-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)亚甲基-N-叔丁基胺、(40)N-(2-(环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(41)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(42)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(43)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(44)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(45)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(46)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(47)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(48)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(49)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(50)N-(2-(茚-1-基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(51)N-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(52)N-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)亚甲基-N-正丁基胺、(53)N-(2-(环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(54)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(55)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(56)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(57)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(58)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、
(59)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(60)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(61)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(62)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(63)N-(2-(茚-1-基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(64)N-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(65)N-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)亚乙基-N-苯基胺、(66)N-(2-(环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(67)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(68)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(69)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(70)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(71)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(72)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(73)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(74)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(75)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(76)N-(2-(茚-1-基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(77)N-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、
(78)N-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)亚乙基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(79)N-(2-(环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(80)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(81)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(82)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(83)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(84)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(85)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(86)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(87)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(88)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(89)N-(2-(茚-1-基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(90)N-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(91)N-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)亚乙基-N-叔丁基胺、(92)N-(2-(环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(93)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(94)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(95)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(96)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(97)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(98)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(99)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(100)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(101)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(102)N-(2-(茚-1-基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(103)N-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(104)N-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)亚乙基-N-正丁基胺、(105)N-(2-(环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、
(106)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(107)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(108)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(109)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(110)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(111)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(112)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(113)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(114)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(115)N-(2-(茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(116)N-(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(117)N-(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-苯基胺、(118)N-(2-(环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(119)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(120)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(121)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(122)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(123)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(124)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(125)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(126)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(127)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(128)N-(2-(茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(129)N-(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(130)N-(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(131)N-(2-(环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(132)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(133)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(134)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(135)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(136)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(137)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(138)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(139)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(140)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(141)N-(2-(茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(142)N-(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(143)N-(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-叔丁基胺、(144)N-(2-(环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(145)N-(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(146)N-(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(147)N-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(148)N-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(149)N-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(150)N-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(151)N-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(152)N-(2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、
(153)N-(2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(154)N-(2-(茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(155)N-(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺、(156)N-(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)亚甲基-N-正丁基胺等。
由此得到的式(6)所示胺化合物的具体例子包括下列化合物;(1)N-[(2-(环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(2)N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(3)N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(4)N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(5)N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(6)N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(7)N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(8)N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(9)N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(10)N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(11)N-[(2-(茚-1-基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(12)N-[(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(13)N-[(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(14)N-[(2-(芴-1-基)苯基)甲基]-N-苯基胺、(15)N-[(2-(环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(16)二氯化N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)钛、(17)N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(18)N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(19)N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、
(20)N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(21)N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(22)N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(23)N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(24)N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(25)N-[(2-(茚-1-基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(26)N-[(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(27)N-[(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(28)N-[(2-(芴-1-基)苯基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(29)N-[(2-(环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(30)N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(31)N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(32)N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(33)N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(34)N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(35)N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(36)N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(37)N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(38)N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(39)N-[(2-(茚-1-基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(40)N-[(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、
(41)N-[(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(42)N-[(2-(芴-1-基)苯基)甲基]-N-叔丁基胺、(43)N-[(2-(环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(44)N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(45)N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(46)N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(47)N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(48)N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(49)N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(50)N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(51)N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(52)N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(53)N-[(2-(茚-1-基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(54)N-[(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(55)N-[(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(56)N-[(2-(芴-1-基)苯基)甲基]-N-正丁基胺、(57)N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(58)N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(59)N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(60)N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(61)N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(62)N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(63)N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(64)N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(65)N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(66)N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-苯基胺、
(67)N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(68)N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(69)N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(70)N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)乙基]-N-苯基胺、(71)N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(72)N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(73)N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(74)N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(75)N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(76)N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(77)N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(78)N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(79)N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(80)N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(81)N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(82)N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(83)N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(84)N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(85)N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、
(86)N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(87)N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(88)N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(89)N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(90)N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(91)N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(92)N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(93)N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(94)N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(95)N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(96)N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(97)N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(98)N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)乙基]-N-叔丁基胺、(99)N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(100)N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(101)N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(102)N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(103)N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(104)N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(105)N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(106)N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(107)N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(108)N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(109)N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、
(110)N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(111)N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(112)N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)乙基]-N-正丁基胺、(113)N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(114)N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(115)N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(116)N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(117)N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(118)N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(119)N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(120)N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(121)N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(122)N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(123)N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(124)N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(125)N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(126)N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-苯基胺、(127)N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(128)N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(129)N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、
(130)N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(131)N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(132)N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(133)N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(134)N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(135)N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(136)N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(137)N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(138)N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(139)N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(140)N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(141)N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(142)N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(143)N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(144)N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(145)N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(146)N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(147)N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(148)N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(149)N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(150)N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(151)N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(152)N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(153)N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(154)N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-叔丁基胺、(155)N-[1-(2-(环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(156)N-[1-(2-(2-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(157)N-[1-(2-(3-甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(158)N-[1-(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(159)N-[1-(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(160)N-[1-(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(161)N-[1-(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(162)N-[1-(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(163)N-[1-(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、
(164)N-[1-(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(165)N-[1-(2-(茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(166)N-[1-(2-(2-甲基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(167)N-[1-(2-(2-苯基茚-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(168)N-[1-(2-(芴-1-基)苯基)-1-甲基乙基]-N-正丁基胺、(169)N-[(2-(环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(170)N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(171)N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(172)N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(173)N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(174)N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(175)N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(176)N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(177)N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(178)N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(179)N-[(2-(茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(180)N-[(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(181)N-[(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(182)N-[(2-(芴-1-基)-1-萘基)甲基]-N-苯基胺、(183)N-[(2-(环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(184)N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(185)N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(186)N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(187)N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(188)N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(189)N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(190)N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(191)N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(192)N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(193)N-[(2-(茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(194)N-[(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(195)N-[(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(196)N-[(2-(芴-1-基)-1-萘基)甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺、(197)N-[(2-(环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(198)N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(199)N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(200)N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(201)N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(202)N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(203)N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(204)N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(205)N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(206)N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(207)N-[(2-(茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(208)N-[(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(209)N-[(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(210)N-[(2-(芴-1-基)-1-萘基)甲基]-N-叔丁基胺、(211)N-[(2-(环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(212)N-[(2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(213)N-[(2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(214)N-[(2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(215)N-[(2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(216)N-[(2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(217)N-[(2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(218)N-[(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(219)N-[(2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(220)N-[(2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(221)N-[(2-(茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(222)N-[(2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(223)N-[(2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺、(224)N-[(2-(芴-1-基)-1-萘基)甲基]-N-正丁基胺等。
下面对式(7)所示腙化合物进行说明
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R30具有与上述式(II)中相同的含意。
式(7)的化合物可以通过使式(1)羰基化合物与肼化合物(R30-NHNH2)反应而制得。
作为肼化合物,可以例举出下列化合物。
反应中所用的肼包括芳族肼如苯肼、2-甲基苯肼、3-甲基苯肼、4-甲基苯肼、2,4-二甲基苯肼、2,6-二甲基苯肼、3,5-二甲基苯肼、2,4,6-三甲基苯肼、2-异丙基苯肼、3-异丙基苯肼、4-异丙基苯肼、2,6-二异丙基苯肼、2-叔丁基苯肼、4-叔丁基苯肼、2,4-二叔丁基苯肼、2,6-二叔丁基苯肼、2-苯基苯肼、4-苯基苯肼、2,4-二苯基苯肼、2,6-二苯基苯肼、五氟苯肼、3,5-二(三氟甲基)苯肼、萘肼等;脂族肼如甲肼、乙肼、异丙肼、叔丁肼、正丁肼、异丁肼、正戊肼、正己肼、环己肼、正癸肼、苄肼等。肼的用量相对于1摩尔羰基化合物通常为约0.5-1.5摩尔。
上述反应通常在溶剂中实施。这样的溶剂包括例如甲醇、乙醇、异丙醇等醇溶剂;非质子溶剂,例如苯、甲苯等芳烃溶剂,己烷、庚烷等脂族烃溶剂,乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚溶剂,六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺溶剂,乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基·异丁基酮、环己酮等极性溶剂,二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代溶剂。可以使用一种溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。溶剂的用量相对于1重量份式(1)所示羰基化合物通常为1-200重量份,优选3-50重量份。
反应温度通常为-100℃到溶剂的沸点,通常为-80℃到120℃。
反应后,如果需要,可以向所得反应混合物中加入水。然后将该混合物分离成有机层和水层,以得到作为有机层的目标化合物溶液。当因为在所述反应中使用与水相容的溶剂或者使用少量溶剂而使有机层和水层不易分离时,可以在向反应混合物中加入水不溶性有机溶剂如甲苯、乙酸乙酯或氯苯后进行分离。可以将式(7)所示腙化合物通过例如下述操作进行提纯用水洗涤该化合物的所述溶液,干燥所述溶液,然后蒸馏出溶剂并进一步经重结晶、蒸馏、柱层析处理等方法提纯。
式(7)所示腙化合物的具体例子包括下列化合物(1)2-(环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(2)2-(2-甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(3)2-(3-甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(4)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(5)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(6)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(7)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(8)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(9)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(10)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(11)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(12)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(13)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛苯腙、(14)2-(茚-1-基)苯甲醛苯腙、(15)2-(2-甲基茚-1-基)苯甲醛苯腙、(16)2-(2-苯基茚-1-基)苯甲醛苯腙、(17)2-(芴-1-基)苯甲醛苯腙、(18)2-(环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(19)2-(2-甲基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(20)2-(3-甲基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(21)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(22)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(23)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(24)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、
(25)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(26)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(27)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(28)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(29)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(30)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛2-甲基苯腙、(31)2-(茚-1-基)苯甲醛2-甲基苯腙、(32)2-(2-甲基茚-1-基)苯甲醛2-甲基苯腙、(33)2-(2-苯基茚-1-基)苯甲醛2-甲基苯腙、(34)2-(芴-1-基)苯甲醛2-甲基苯腙、(35)2-(环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(36)2-(2-甲基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(37)2-(3-甲基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(38)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(39)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(40)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(41)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(42)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(43)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(44)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(45)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(46)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(47)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(48)2-(茚-1-基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(49)2-(2-甲基茚-1-基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(50)2-(2-苯基茚-1-基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(51)2-(芴-1-基)苯甲醛2,4,6-三甲基苯腙、(52)2-(环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、
(53)2-(2-甲基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(54)2-(3-甲基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(55)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(56)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(57)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(58)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(59)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(60)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(61)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(62)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(63)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(64)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(65)2-(茚-1-基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(66)2-(2-甲基茚-1-基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(67)2-(2-苯基茚-1-基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(68)2-(芴-1-基)苯甲醛2,6-二异丙基苯腙、(69)2-(环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(70)2-(2-甲基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(71)2-(3-甲基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(72)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(73)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(74)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(75)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(76)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(77)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(78)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(79)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(80)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、
(81)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛2-萘腙、(82)2-(茚-1-基)苯甲醛2-萘腙、(83)2-(2-甲基茚-1-基)苯甲醛2-萘腙、(84)2-(2-苯基茚-1-基)苯甲醛2-萘腙、(85)2-(芴-1-基)苯甲醛2-萘腙、(86)2-(环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(87)2-(2-甲基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(88)2-(3-甲基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(89)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(90)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(91)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(92)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(93)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(94)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(95)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(96)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(97)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(98)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛环己腙、(99)2-(茚-1-基)苯甲醛环己腙、(100)2-(2-甲基茚-1-基)苯甲醛环己腙、(101)2-(2-苯基茚-1-基)苯甲醛环己腙、(102)2-(芴-1-基)苯甲醛环己腙、(103)2-(环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(104)2-(2-甲基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(105)2-(3-甲基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(106)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(107)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(108)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、
(109)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(110)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(111)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(112)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(113)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(114)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(115)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛叔丁腙、(116)2-(茚-1-基)苯甲醛叔丁腙、(117)2-(2-甲基茚-1-基)苯甲醛叔丁腙、(118)2-(2-苯基茚-1-基)苯甲醛叔丁腙、(119)2-(芴-1-基)苯甲醛叔丁腙、(120)2-(环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(121)2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(122)2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(123)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(124)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(125)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(126)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(127)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(128)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(129)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(130)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(131)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(132)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘甲醛苯腙、(133)2-(茚-1-基)-1-萘甲醛苯腙、(134)2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘甲醛苯腙、(135)2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘甲醛苯腙、(136)2-(芴-1-基)-1-萘甲醛苯腙、
(137)2-(环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(138)2-(2-甲基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(139)2-(3-甲基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(140)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(141)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(142)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(143)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(144)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(145)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(146)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(147)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(148)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(149)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮苯腙、(150)2-(茚-1-基)苯乙酮苯腙、(151)2-(2-甲基茚-1-基)苯乙酮苯腙、(152)2-(2-苯基茚-1-基)苯乙酮苯腙、(153)2-(芴-1-基)苯乙酮苯腙、(154)2-(环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(155)2-(2-甲基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(156)2-(3-甲基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(157)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(158)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(159)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(160)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(161)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(162)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(163)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(164)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、
(165)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(166)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮2-甲基苯腙、(167)2-(茚-1-基)苯乙酮2-甲基苯腙、(168)2-(2-甲基茚-1-基)苯乙酮2-甲基苯腙、(169)2-(2-苯基茚-1-基)苯乙酮2-甲基苯腙、(170)2-(芴-1-基)苯乙酮2-甲基苯腙、(171)2-(环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(172)2-(2-甲基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(173)2-(3-甲基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(174)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(175)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(176)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(177)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(178)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(179)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(180)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(181)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(182)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(183)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(184)2-(茚-1-基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(185)2-(2-甲基茚-1-基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(186)2-(2-苯基茚-1-基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(187)2-(芴-1-基)苯乙酮2,4,6-三甲基苯腙、(188)2-(环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(189)2-(2-甲基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(190)2-(3-甲基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(191)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(192)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、
(193)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(194)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(195)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(196)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(197)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(198)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(199)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(200)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(201)2-(茚-1-基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(202)2-(2-甲基茚-1-基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(203)2-(2-苯基茚-1-基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(204)2-(芴-1-基)苯乙酮2,6-二异丙基苯腙、(205)2-(环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(206)2-(2-甲基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(207)2-(3-甲基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(208)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(209)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(210)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(211)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(212)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(213)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(214)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(215)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(216)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(217)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮2-萘腙、(218)2-(茚-1-基)苯乙酮2-萘腙、(219)2-(2-甲基茚-1-基)苯乙酮2-萘腙、(220)2-(2-苯基茚-1-基)苯乙酮2-萘腙、
(221)2-(芴-1-基)苯乙酮2-萘腙、(222)2-(环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(223)2-(2-甲基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(224)2-(3-甲基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(225)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(226)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(227)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(228)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(229)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(230)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(231)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(232)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(233)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(234)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮环己腙、(235)2-(茚-1-基)苯乙酮环己腙、(236)2-(2-甲基茚-1-基)苯乙酮环己腙、(237)2-(2-苯基茚-1-基)苯乙酮环己腙、(238)2-(芴-1-基)苯乙酮环己腙、(239)2-(环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(240)2-(2-甲基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(241)2-(3-甲基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(242)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(243)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(244)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(245)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(246)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(247)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(248)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、
(249)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(250)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(251)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮叔丁腙、(252)2-(茚-1-基)苯乙酮叔丁腙、(253)2-(2-甲基茚-1-基)苯乙酮叔丁腙、(254)2-(2-苯基茚-1-基)苯乙酮叔丁腙、(255)2-(芴-1-基)苯乙酮叔丁腙等。
下面对式(8)所示被取代的环戊二烯化合物进行说明 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9具有与上述式(I)中相同的含意。
式(8)的化合物可以通过使式(10)所示腈化合物或式(11)所示化合物与亲核试剂(有机锂化合物或有机镁化合物)反应而制得 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9具有与上述式(II)中相同的含意,
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R30具有与上述式(II)中相同的含意。
该反应中所用的亲核试剂包括上述有机锂化合物、有机镁化合物等(R1Li或R1MgX;其中X为卤原子;条件是R1不为氢原子)。
这样的亲核试剂包括溴化甲基镁、溴化乙基镁、溴化苯基镁、溴化正丁基镁、溴化叔丁基镁、甲基锂、苯基锂、叔丁基锂等。同样,还可以例举上述化合物中溴化镁换成氯化镁或碘化镁的化合物。
虽然已知2-(4-甲氧基-茚-1-基)苄腈可通过使衍生自难处理的三甲基铝的氨基化甲基氯化铝(methylchloroaluminum amide)与前体螺甾内酯反应而得到,所述方法不一定是一个通用合成方法,并且不能令人满意,这是因其将同时生成酰胺和羧酸副产物(Bioorg.Med.Chem.Lett.,1993,3,55)。但是,根据本发明方法,可以容易地得到包括上述腈化合物的本发明的腈化合物。
式(10)所示腈化合物的具体例子包括下列化合物(1)2-(环戊二烯基)苄腈、(2)2-(2-甲基环戊二烯基)苄腈、(3)2-(3-甲基环戊二烯基)苄腈、(4)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苄腈、(5)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苄腈、(6)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苄腈、(7)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苄腈、(8)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄腈、(9)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苄腈、
(10)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苄腈、(11)2-(茚-1-基)苄腈、(12)2-(2-甲基茚-1-基)苄腈、(13)2-(2-苯基茚-1-基)苄腈、(14)2-(环戊二烯基)-1-氰基萘、(15)2-(2-甲基环戊二烯基)-1-氰基萘、(16)2-(3-甲基环戊二烯基)-1-氰基萘、(17)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-氰基萘、(18)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-氰基萘、(19)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-氰基萘、(20)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-氰基萘、(21)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-氰基萘、(22)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-氰基萘、(23)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-氰基萘、(24)2-(茚-1-基)-1-氰基萘、(25)2-(2-甲基茚-1-基)-1-氰基萘、(26)2-(2-苯基茚-1-基)-1-氰基萘、(27)3-(环戊二烯基)-2-氰基萘、(28)3-(2-甲基环戊二烯基)-2-氰基萘、(29)3-(3-甲基环戊二烯基)-2-氰基萘、(30)3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-2-氰基萘、(31)3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-2-氰基萘、(32)3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-2-氰基萘、(33)3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-2-氰基萘、(34)3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-氰基萘、(35)3-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-2-氰基萘、(36)3-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-2-氰基萘、(37)3-(茚-1-基)-2-氰基萘、
(38)3-(2-甲基茚-1-基)-2-氰基萘、(39)3-(2-苯基茚-1-基)-2-氰基萘、(40)3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)苄腈、(41)3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)苄腈、(42)3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)苄腈、(43)3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)苄腈、(44)3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)苄腈、(45)3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苄腈、(46)3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苄腈、(47)3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄腈、(48)3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苄腈、(49)3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苄腈、(50)3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)苄腈、(51)3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)苄腈、(52)3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)苄腈等。
式(11)所示肟醚化合物的具体例子包括下列化合物(1)O-甲基-2-(环戊二烯基)苯甲醛肟、(2)O-甲基-2-(2-甲基环戊二烯基)苯甲醛肟、(3)O-甲基-2-(3-甲基环戊二烯基)苯甲醛肟、(4)O-甲基-2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯甲醛肟、(5)O-甲基-2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛肟、(6)O-甲基-2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯甲醛肟、(7)O-甲基-2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛肟、(8)O-甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛肟、(9)O-甲基-2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛肟、(10)O-甲基-2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛肟、(11)O-甲基-2-(茚-1-基)苯甲醛肟、(12)O-甲基-2-(2-甲基茚-1-基)苯甲醛肟、
(13)O-甲基-2-(2-苯基茚-1-基)苯甲醛肟、(14)O-甲基-2-(环戊二烯基)-1-萘甲醛肟、(15)O-甲基-2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛肟、(16)O-甲基-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛肟、(17)O-甲基-2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛肟、(18)O-甲基-2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛肟、(19)O-甲基-2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛肟、(20)O-甲基-2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛肟、(21)O-甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛肟、(22)O-甲基-2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘甲醛肟、(23)O-甲基-2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘甲醛肟、(24)O-甲基-2-(茚-1-基)-1-萘甲醛肟、(25)O-甲基-2-(2-甲基茚-1-基)-1-萘甲醛肟、(26)O-甲基-2-(2-苯基茚-1-基)-1-萘甲醛肟、(27)O-甲基-3-(环戊二烯基)-2-萘甲醛肟、(28)O-甲基-3-(2-甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛肟、(29)O-甲基-3-(3-甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛肟、(30)O-甲基-3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛肟、(31)O-甲基-3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛肟、(32)O-甲基-3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛肟、(33)O-甲基-3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛肟、(34)O-甲基-3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛肟、(35)O-甲基-3-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-2-萘甲醛肟、(36)O-甲基-3-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-2-萘甲醛肟、(37)O-甲基-3-(茚-1-基)-2-萘甲醛肟、(38)O-甲基-3-(2-甲基茚-1-基)-2-萘甲醛肟、(39)O-甲基-3-(2-苯基茚-1-基)-2-萘甲醛肟、(40)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-苯甲醛肟、
(41)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-苯甲醛肟、(42)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-苯甲醛肟、(43)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-苯甲醛肟、(44)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-苯甲醛肟、(45)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-苯甲醛肟、(46)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-苯甲醛肟、(47)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-苯甲醛肟、(48)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-苯甲醛肟、(49)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-苯甲醛肟、(50)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)-苯甲醛肟、(51)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-苯甲醛肟、(52)O-甲基-3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-苯甲醛肟等。
同样,还可以例举出上述化合物中O-甲基换成O-乙基或O-苄基的化合物。
存在基于肟醚的氮-氧键的异构体。本发明也包括这些异构体及其混合物。
亲核试剂与式(10)或(11)所示化合物的反应通常在惰性溶剂中实施。这样的溶剂包括例如非质子溶剂如苯和甲苯等芳烃溶剂;己烷、庚烷等脂族烃溶剂;乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚溶剂;六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺溶剂;乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基·异丁基酮、环己酮等极性溶剂;二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代溶剂。可以使用一种溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。溶剂的用量通常为式(10)或(11)所示取代环戊二烯重量的1-200倍,优选3-50倍。
反应温度通常为-100℃到溶剂的沸点,优选为-80℃到120℃。
反应后,如果需要,可以向所得反应混合物中加入水。然后将该混合物分离成有机层和水层,以得到作为有机层的目标化合物溶液。当因为在所述反应中使用与水相容的溶剂或者使用少量溶剂而使有机层和水层不易分离时,可以在向反应混合物中加入水不溶性有机溶剂如甲苯、乙酸乙酯或氯苯等后进行分离。可以将式(8)所示亚胺化合物通过例如下述操作进行提纯用水洗涤该化合物的溶液,干燥所述溶液,然后蒸馏出溶剂并进一步经重结晶、蒸馏、柱层析处理等方法提纯。
由此得到的式(8)所示亚胺化合物的具体例子包括下列化合物(1)2-(环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(2)2-(2-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(3)2-(3-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(4)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(5)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(6)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(7)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(8)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(9)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(10)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(11)2-(茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(12)2-(2-甲基茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(13)2-(2-苯基茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(14)2-(芴-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(15)2-(环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(16)2-(2-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(17)2-(3-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、
(18)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(19)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(20)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(21)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(22)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(23)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(24)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(25)2-(茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(26)2-(2-甲基茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(27)2-(2-苯基茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(28)2-(芴-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(29)2-(环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(30)2-(2-甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(31)2-(3-甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(32)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(33)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(34)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(35)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(36)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(37)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(38)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(39)2-(茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺、(40)2-(2-甲基茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺、(41)2-(2-苯基茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺、(42)2-(芴-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺、(43)2-(环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(44)2-(2-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(45)2-(3-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、
(46)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(47)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(48)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(49)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(50)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(51)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(52)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(53)2-(茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(54)2-(2-甲基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(55)2-(2-苯基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(56)2-(芴-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(57)2-(环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(58)2-(2-甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(59)2-(3-甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(60)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(61)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(62)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(63)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(64)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(65)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(66)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(67)2-(茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺、(68)2-(2-甲基茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺、(69)2-(2-苯基茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺、(70)2-(芴-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺、
(71)2-(环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(72)2-(2-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(73)2-(3-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(74)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(75)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(76)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(77)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(78)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(79)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(80)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(81)2-(茚-1-基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(82)2-(2-甲基茚-1-基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(83)2-(2-苯基茚-1-基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(84)2-(芴-1-基)-α-叔丁基-1-萘甲亚胺、(85)2-(环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(86)2-(2-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(87)2-(3-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(88)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(89)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(90)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(91)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(92)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(93)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(94)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(95)2-(茚-1-基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(96)2-(2-甲基茚-1-基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(97)2-(2-苯基茚-1-基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、(98)2-(芴-1-基)-α-正丁基-1-萘甲亚胺、
(99)2-(环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(100)2-(2-甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(101)2-(3-甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(102)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(103)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(104)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(105)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(106)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(107)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(108)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(109)2-(茚-1-基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(110)2-(2-甲基茚-1-基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(111)2-(2-苯基茚-1-基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(112)2-(芴-1-基)-α-苯基-1-萘甲亚胺、(113)2-(环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(114)2-(2-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(115)2-(3-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(116)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(117)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(118)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(119)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(120)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(121)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(122)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(123)2-(茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(124)2-(2-甲基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(125)2-(2-苯基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(126)2-(芴-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-1-萘甲亚胺、(127)2-(环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(128)2-(2-甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(129)2-(3-甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(130)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(131)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(132)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(133)2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(134)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(135)2-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(136)2-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(137)2-(茚-1-基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(138)2-(2-甲基茚-1-基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(139)2-(2-苯基茚-1-基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(140)2-(芴-1-基)-α-环己基-1-萘甲亚胺、(141)3-(环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(142)3-(2-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(143)3-(3-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(144)3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(145)3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(146)3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(147)3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(148)3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(149)3-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、
(150)3-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(151)3-(茚-1-基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(152)3-(2-甲基茚-1-基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(153)3-(2-苯基茚-1-基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(154)3-(芴-1-基)-α-叔丁基-2-萘甲亚胺、(155)3-(环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(156)3-(2-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(157)3-(3-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(158)3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(159)3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(160)3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(161)3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(162)3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(163)3-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(164)3-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(165)3-(茚-1-基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(166)3-(2-甲基茚-1-基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(167)3-(2-苯基茚-1-基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(168)3-(芴-1-基)-α-正丁基-2-萘甲亚胺、(169)3-(环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(170)3-(2-甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(171)3-(3-甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(172)3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(173)3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(174)3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(175)3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(176)3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(177)3-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、
(178)3-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(179)3-(茚-1-基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(180)3-(2-甲基茚-1-基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(181)3-(2-苯基茚-1-基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(182)3-(芴-1-基)-α-苯基-2-萘甲亚胺、(183)3-(环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(184)3-(2-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(185)3-(3-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(186)3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(187)3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(188)3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(189)3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(190)3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(191)3-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(192)3-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(193)3-(茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(194)3-(2-甲基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(195)3-(2-苯基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(196)3-(芴-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-2-萘甲亚胺、(197)3-(环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(198)3-(2-甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(199)3-(3-甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(200)3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、
(201)3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(202)3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(203)3-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(204)3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(205)3-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(206)3-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(207)3-(茚-1-基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(208)3-(2-甲基茚-1-基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(209)3-(2-苯基茚-1-基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(210)3-(芴-1-基)-α-环己基-2-萘甲亚胺、(211)3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(212)3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(213)3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(214)3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(215)3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(216)3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(217)3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(218)3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(219)3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(220)3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(221)3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、
(222)3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(223)3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(224)3-二甲基氨基-6-(芴-1-基)-α-叔丁基-苯甲亚胺、(225)3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(226)3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(227)3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(228)3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(229)3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(230)3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(231)3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(232)3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(233)3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(234)3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(235)3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(236)3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(237)3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(238)3-二甲基氨基-6-(芴-1-基)-α-正丁基-苯甲亚胺、(239)3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(240)3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(241)3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(242)3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、
(243)3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(244)3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(245)3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(246)3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(247)3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(248)3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺、(249)3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺、(250)3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺、(251)3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺、(252)3-二甲基氨基-6-(芴-1-基)-α-苯基-苯甲亚胺、(253)3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(254)3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(255)3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(256)3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(257)3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(258)3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(259)3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(260)3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(261)3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(262)3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(263)3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(264)3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(265)3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(266)3-二甲基氨基-6-(芴-1-基)-α-(2,3,4-三甲基苯基)-苯甲亚胺、(267)3-二甲基氨基-6-(环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(268)3-二甲基氨基-6-(2-甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(269)3-二甲基氨基-6-(3-甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(270)3-二甲基氨基-6-(2,3-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(271)3-二甲基氨基-6-(2,4-二甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(272)3-二甲基氨基-6-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(273)3-二甲基氨基-6-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(274)3-二甲基氨基-6-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(275)3-二甲基氨基-6-(2-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、
(276)3-二甲基氨基-6-(3-二甲基氨基甲基环戊二烯基)-α-环己基-苯甲亚胺、(277)3-二甲基氨基-6-(茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺、(278)3-二甲基氨基-6-(2-甲基茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺、(279)3-二甲基氨基-6-(2-苯基茚-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺、(280)3-二甲基氨基-6-(芴-1-基)-α-环己基-苯甲亚胺等。
式(10)所示腈化合物可以通过使式(11)所示肟醚化合物与碱反应制备。
用于与式(11)所示化合物反应的碱包括甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、三甲代甲硅烷基乙炔化锂、三甲代甲硅烷基甲基锂、乙烯基锂、苯基锂、甲醇锂、乙醇锂、叔丁醇锂、甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠、甲醇钾、乙醇钾、叔丁醇钾、氨基化锂、二甲基氨基化锂、二异丙基氨基化锂、双(三甲代甲硅烷基)氨基化锂、氨基化钠、二异丙基氨基化钠、双(三甲代甲硅烷基)氨基化钠等,优选氨基化碱金属如氨基化锂、二甲基氨基化锂、二异丙基氨基化锂、双(三甲代甲硅烷基)氨基化锂、氨基化钠、二异丙基氨基化钠、双(三甲代甲硅烷基)氨基化钠等。
碱的用量相对于1摩尔式(11)所示肟醚化合物通常为约0.5-3摩尔,优选为约1.9-2.5摩尔。
对反应的方法没有特别限定,但通常该方法可包括在溶剂存在下向式(11)所示肟醚化合物中滴加碱,或者向碱中加入式(11)所示肟醚化合物。反应温度通常为-80℃到溶剂沸点,优选-80℃到40℃。
反应中所用的溶剂是对反应呈惰性的溶剂。这样的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯等芳烃溶剂,己烷、庚烷等脂族烃溶剂,乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚溶剂,六甲替磷酰三胺、二甲基甲酰胺等酰胺溶剂。可以使用一种溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。溶剂的用量相对于1重量份式(11)所示肟醚化合物,通常为1-200重量份,优选3-50重量份。
反应后,如果需要,可以向所得反应混合物中加入水。然后将该混合物分离成有机层和水层,以得到作为有机层的目标化合物溶液。当因为在所述反应中使用与水相容的溶剂或者使用少量溶剂而使有机层和水层不易分离时,可以在向反应混合物中加入水不溶性有机溶剂如甲苯、乙酸乙酯或氯苯后进行分离。
可通过例如下述操作分离式(10)所示腈化合物用水洗涤该化合物的所述溶液,干燥所述溶液,然后蒸馏出溶剂并进一步经重结晶、蒸馏、柱层析处理等方法分离。
式(11)所示肟醚化合物可通过常规方法使式(1)所示羰基化合物与肟醚反应而制得。
通过使由此得到的式(II)所示取代环戊二烯配体化合物与式(III)的过渡金属化合物反应,可制得式(I)的过渡金属络合物。
已经对式(III)所示过渡金属化合物中的X1到X4作了说明。优选将其中各X1到X4为C1-5烃-取代氨基的所述过渡金属化合物用于制备所述过渡金属络合物。
式(III)所示过渡金属化合物包括四(二甲基氨基化)钛、四(二乙基氨基)钛、四(二甲基氨基)锆、四(二乙基氨基)锆、四(二甲基氨基)铪、四(二乙基氨基)铪、氯化三(二甲基氨基)钛、氯化三(二乙基氨基)钛、氯化三(二甲基氨基)锆、氯化三(二乙基氨基)锆、氯化三(二甲基氨基)铪、氯化三(二乙基氨基)铪、二氯化双(二甲基氨基)钛、
二氯化双(二乙基氨基)钛、二氯化双(二甲基氨基)锆、二氯化双(二乙基氨基)锆、二氯化双(二甲基氨基)铪、二氯化双(二乙基氨基)铪等。
上述反应通常在反应的惰性溶剂中进行。这样的溶剂包括例如非质子溶剂如苯、甲苯等芳烃溶剂;己烷、庚烷等脂族烃溶剂;乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚溶剂;六甲基磷酰胺、二甲基甲酰胺等酰胺溶剂;乙腈、丙腈、丙酮、二乙酮、甲基·异丁基酮、环己酮等极性溶剂;二氯甲烷、二氯乙烷、氯苯、二氯苯等卤代溶剂。优选苯、甲苯等芳烃溶剂;己烷、庚烷等脂族烃溶剂。可以使用一种溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。溶剂的用量相对于1重量份式(II)所示取代环戊二烯配体化合物,通常为1-200重量份,优选3-50重量份。
该反应可通过如下操作进行向溶剂中加入式(II)所示取代环戊二烯,然后向其中加入式(III)所示过渡金属化合物。由此可得到式(I)所示过渡金属络合物。
反应温度通常为-100℃到溶剂的沸点,优选-80℃到120℃。
通过与氯硅烷或氯化氢等卤素化合物反应,可将其中X1和X2分别为取代氨基的过渡金属络合物转化成其卤化物。由此得到的过渡金属络合物包括在对式(I-1)、(I-2)、(I-3)和(I-4)的说明中所述的化合物。
下面对式(1)的羰基化合物及其制备方法进行说明,该化合物是取代环戊二烯配体化合物(5)、(6)、(7)和(8)的起始原料。
在镁化合物或有机锂化合物存在下,使式(2)的卤素化合物与式(3)的环戊烯酮反应,然后用酸处理得到的式(4)所示环戊烯醇,由此可制得式(1)的羰基化合物。
在式(2)所示卤素化合物中,取代基X表示氯、溴或碘原子,优选溴原子或碘原子。
取代基R10和R11的任选取代的C1-10烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、新戊基、戊基、正己基、正辛基、正癸基、氟甲基、二氟甲基、三氟甲基、氟乙基、二氟乙基、三氟乙基、四氟乙基、五氟乙基、全氟丙基、全氟丁基、全氟戊基、全氟己基、全氟辛基、全氟癸基等,优选甲基、乙基、异丙基、叔丁基、戊基等。或者,R10和R11可以彼此连接到一起形成5或6元环,优选亚乙基和亚丙基。
所述卤素化合物的具体例子包括(1)1-氯-2-(1,3-二氧戊环-2-基)-苯、(2)1-氯-2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-氧戊环-2-基)-苯、(3)1-氯-2-(2-乙基-1,3-氧戊环-2-基)-苯、(4)1-氯-2-(2-苯基-1,3-氧戊环-2-基)-苯、(5)1-氯-2-(二甲氧基甲基)-苯、(6)1-氯-2-(1,1-二甲氧基乙基)-苯、(7)1-氯-2-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-苯、(8)1-溴-2-(1,3-二氧戊环-2-基)-苯、(9)1-溴-2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-苯、(10)1-溴-2-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-苯、(11)1-溴-2-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-苯、(12)1-溴-2-(二甲氧基甲基)-苯、(13)1-溴-2-(1,1-二甲氧基乙基)-苯、(14)1-溴-2-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-苯、(15)1-碘-2-(1,3-二氧戊环-2-基)-苯、(16)1-碘-2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-苯、(17)1-碘-2-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-苯、(18)1-碘-2-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-苯、(19)1-碘-2-(二甲氧基甲基)-苯、
(20)1-碘-2-(1,1-二甲氧基乙基)-苯、(21)1-碘-2-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-苯、(22)1-氯-2-(1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(23)1-氯-2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(24)1-氯-2-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(25)1-氯-2-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(26)1-氯-2-(二甲氧基甲基)-萘、(27)1-氯-2-(1,1-二甲氧基乙基)-萘、(28)1-氯-2-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-萘、(29)1-溴-2-(1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(30)1-溴-2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(31)1-溴-2-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(32)1-溴-2-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(33)1-溴-2-(二甲氧基甲基)-萘、(34)1-溴-2-(1,1-二甲氧基乙基)-萘、(35)1-溴-2-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-萘、(36)1-碘-2-(1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(37)1-碘-2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(38)1-碘-2-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(39)1-碘-2-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-萘、(40)1-碘-2-(二甲氧基甲基)-萘、(41)1-碘-2-(1,1-二甲氧基乙基)-萘、(42)1-碘-2-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-萘、(43)1-氯-2-(1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(44)1-氯-2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(45)1-氯-2-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(46)1-氯-2-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(47)1-氯-2-(二甲氧基甲基)-4-叔丁基苯、
(48)1-氯-2-(1,1-二甲氧基乙基)-4-叔丁基苯、(49)1-氯-2-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-4-叔丁基苯、(50)1-溴-2-(1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(51)1-溴-2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(52)1-溴-2-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(53)1-溴-2-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(54)1-溴-2-(二甲氧基甲基)-4-叔丁基苯、(55)1-溴-2-(1,1-二甲氧基乙基)-4-叔丁基苯、(56)1-溴-2-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-4-叔丁基苯、(57)1-碘-2-(1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(58)1-碘-2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(59)1-碘-2-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(60)1-碘-2-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-4-叔丁基苯、(61)1-碘-2-(二甲氧基甲基)-4-叔丁基苯、(62)1-碘-2-(1,1-二甲氧基乙基)-4-叔丁基苯、(63)1-碘-2-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-4-叔丁基苯等。
式(1)羰基化合物的制备方法的第一步是使式(2)所示卤素化合物与式(3)所示环戊烯酮在镁化合物或有机锂化合物存在下反应,得到式(4)所示环戊烯醇的步骤。
用于上述反应的有机锂化合物包括甲基锂、乙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂、苯基锂等。有机锂化合物的用量相对于1摩尔式(2)所示卤素化合物,通常为0.5-3摩尔,优选0.9-2.5摩尔。
式(3)所示环戊烯酮包括(1)2-环戊烯酮、(2)2-甲基环戊烯酮、(3)3-甲基环戊烯酮、(4)2,3-二甲基环戊烯酮、(5)2,4-二甲基环戊烯酮、
(6)3,4-二甲基环戊烯酮、(7)2,3,4-三甲基环戊烯酮、(8)2,3,5-三甲基环戊烯酮、(9)2,3,4,5-四甲基环戊烯酮、(10)2-叔丁基环戊烯酮、(11)3-叔丁基环戊烯酮、(12)4-叔丁基环戊烯酮、(13)5-叔丁基环戊烯酮、(14)2-二甲基氨基环戊烯酮、(15)3-二甲基氨基环戊烯酮、(16)4-二甲基氨基环戊烯酮、(17)5-二甲基氨基环戊烯酮、(18)2-甲基二氢茚酮(19)2-苯基二氢茚酮、(20)2-三甲代甲硅烷基环戊烯酮、(21)3-三甲代甲硅烷基环戊烯酮、(22)4-三甲代甲硅烷基环戊烯酮和(23)5-三甲代甲硅烷基环戊烯酮。
上述反应通常通过下述操作进行在溶剂存在下使式(2)所示卤素化合物与镁化合物或有机锂化合物反应,然后向其中加入式(3)所示环戊烯酮。使式(2)所示卤素化合物与镁化合物或有机锂化合物反应的温度通常为-80℃到溶剂沸点。当使式(2)所示卤素化合物与有机锂化合物反应时,反应温度优选-80℃到40℃,当使用镁时,优选10℃到100℃。
与镁化合物或有机锂化合物反应后加入式(3)所示环戊烯酮的反应温度通常在-80℃到溶剂沸点的范围,优选-50℃到60℃。
反应所用溶剂为反应的惰性溶剂。这样的溶剂包括例如苯、甲苯、二甲苯等芳烃溶剂;己烷、庚烷等脂族烃溶剂;乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚溶剂;六甲替磷酰三胺、二甲基甲酰胺等酰胺溶剂。可以使用一种溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。溶剂的用量通常为式(2)所示卤素化合物重量的1-200倍,优选3-50倍。
反应后,向所得反应混合物中加入水,然后将该混合物分离成有机层和水层,以得到作为有机层的目标化合物溶液。当因为在所述反应中使用与水相容的溶剂或者使用少量溶剂而使有机层和水层不易分离时,可以在向反应混合物中加入水不溶性有机溶剂如甲苯、乙酸乙酯、氯苯后进行分离。可将由此得到的式(4)环戊烯醇的溶液直接用于随后的步骤,或者从所述溶剂中提纯环戊烯醇后再用于下一步骤。可以将式(4)所示环戊烯醇通过例如下述操作进行提纯用水洗涤所述溶液,干燥所述溶液,然后蒸馏出溶剂并进一步经重结晶、蒸馏、柱层析处理等方法提纯。
由此得到的式(4)所示环戊烯醇包括(1)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-环戊烯基)苯、(2)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-甲基-2-环戊烯基)苯、(3)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-甲基-2-环戊烯基)苯、(4)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3-二甲基-2-环戊烯基)苯、(5)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(6)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(7)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4-三甲基-2-环戊烯基)苯、(8)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(2-羟基-2,4,5-三甲基-2-环戊烯基)苯、(9)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯、(10)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(11)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(12)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(13)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、
(14)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-甲基茚满-1-基)苯、(15)1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-苯基茚满-1-基)苯、(16)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-环戊烯基)苯、(17)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-甲基-2-环戊烯基)苯、(18)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-甲基-2-环戊烯基)苯、(19)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3-二甲基-2-环戊烯基)苯、(20)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(21)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(22)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4-三甲基-2-环戊烯基)苯、(23)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(2-羟基-2,4,5-三甲基-2-环戊烯基)苯、(24)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯、(25)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(26)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(27)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(28)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(29)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-甲基茚满-1-基)苯、
(30)1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-苯基茚满-1-基)苯、(31)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-环戊烯基)苯、(32)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-甲基-2-环戊烯基)苯、(33)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-甲基-2-环戊烯基)苯、(34)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3-二甲基-2-环戊烯基)苯、(35)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(36)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(37)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4-三甲基-2-环戊烯基)苯、(38)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(2-羟基-2,4,5-三甲基-2-环戊烯基)苯、(39)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯、(40)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(41)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(42)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(43)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(44)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-甲基茚满-1-基)苯、(45)1-(2-乙基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-苯基茚满-1-基)苯、
(46)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-环戊烯基)苯、(47)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-甲基-2-环戊烯基)苯、(48)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-甲基-2-环戊烯基)苯、(49)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3-二甲基-2-环戊烯基)苯、(50)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(51)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(52)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4-三甲基-2-环戊烯基)苯、(53)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(2-羟基-2,4,5-三甲基-2-环戊烯基)苯、(54)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯、(55)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(56)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(57)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(58)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-3-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(59)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-甲基茚满-1-基)苯、(60)1-(2-苯基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2-苯基茚满-1-基)苯、(61)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-2-环戊烯基)苯、
(62)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-2-甲基-2-环戊烯基)苯、(63)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-3-甲基-2-环戊烯基)苯、(64)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-2,3-二甲基-2-环戊烯基)苯、(65)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-2,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(66)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(67)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-2,3,4-三甲基-2-环戊烯基)苯、(68)1-(二甲氧基甲基)-2-(2-羟基-2,4,5-三甲基-2-环戊烯基)苯、(69)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯、(70)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-2-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(71)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-3-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(72)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-2-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(73)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-3-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(74)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-2-甲基茚满-1-基)苯、(75)1-(二甲氧基甲基)-2-(1-羟基-2-苯基茚满-1-基)苯、(76)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-2-环戊烯基)苯、(77)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-2-甲基-2-环戊烯基)苯、(78)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-3-甲基-2-环戊烯基)苯、(79)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-2,3-二甲基-2-环戊烯基)苯、(80)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-2,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(81)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(82)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-2,3,4-三甲基-2-环戊烯基)苯、(83)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(2-羟基-2,4,5-三甲基-2-环戊烯基)苯、(84)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯、(85)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-2-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(86)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-3-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(87)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-2-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、
(88)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-3-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(89)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-2-甲基茚满-1-基)苯、(90)1-(1,1-二甲氧基乙基)-2-(1-羟基-2-苯基茚满-1-基)苯、(91)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-2-环戊烯基)苯、(92)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-2-甲基-2-环戊烯基)苯、(93)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-3-甲基-2-环戊烯基)苯、(94)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-2,3-二甲基-2-环戊烯基)苯、(95)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-2,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(96)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(97)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-2,3,4-三甲基-2-环戊烯基)苯、(98)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(2-羟基-2,4,5-三甲基-2-环戊烯基)苯、(99)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯、(100)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-2-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(101)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-3-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(102)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-2-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(103)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-3-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(104)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-2-甲基茚满-1-基)苯、(105)1-(1,1-二甲氧基丙基)-2-(1-羟基-2-苯基茚满-1-基)苯、(106)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-2-环戊烯基)苯、(107)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-2-甲基-2-环戊烯基)苯、(108)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-3-甲基-2-环戊烯基)苯、(109)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-2,3-二甲基-2-环戊烯基)苯、(110)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-2,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(111)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-3,4-二甲基-2-环戊烯基)苯、(112)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-2,3,4-三甲基-2-环戊烯基)苯、(113)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(2-羟基-2,4,5-三甲基-2-环戊烯基)苯、(114)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯、(115)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-2-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(116)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-3-叔丁基-2-环戊烯基)苯、(117)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-2-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(118)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-3-二甲基氨基-2-环戊烯基)苯、(119)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-2-甲基茚满-1-基)苯、(120)1-(1,1-二甲氧基-1-苯基甲基)-2-(1-羟基-2-苯基茚满-1-基)苯等。
同样,还可以例举出上述化合物中苯换成取代苯或取代萘的化合物等。
第二步是使式(4)的环戊烯醇与酸反应生成式(1)所示羰基化合物(被取代的环戊二烯配体)的步骤。
用于上述反应的酸包括无机酸如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等;羧酸如甲酸、乙酸、氯乙酸、三氟乙酸、丙酸、戊酸、苯甲酸等;磺酸如甲磺酸、三氟甲磺酸、苯磺酸、甲苯磺酸等。这些酸可以单独使用,也可以作为混合物或者稀释溶液如水溶液使用。对酸的用量没有特别限定。
上述反应通常在溶剂存在下进行,通过向酸中加入式(4)所示环戊烯醇生成具有环戊二烯结构的式(1)所示羰基化合物。反应通常在-20℃到溶剂的沸点进行,优选0-80℃。
用于反应的溶剂包括苯、甲苯、二甲苯等芳烃溶剂;己烷、庚烷等脂族烃溶剂;乙醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚溶剂;六甲替磷酰三胺、二甲基甲酰胺等酰胺溶剂;甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇溶剂;丙酮、环戊酮、甲基·异丁基酮等酮溶剂;和水。可以使用一种溶剂或者两种或多种溶剂的混合物。所述溶剂可以是均相体系,也可以是两相体系。溶剂的用量相对于1重量份式(2)所示卤素化合物,通常为1-200重量份,优选5-30重量份。
反应后,如果需要,可以向所得反应混合物中加入水,然后将该混合物分离成有机层和水层,以得到作为有机层的目标化合物溶液。当因为在所述反应中使用与水相容的溶剂或者使用少量溶剂而使有机层和水层不易分离时,可以在向反应混合物中加入水不溶性有机溶剂如甲苯、乙酸乙酯、氯苯后进行分离。可将式(1)所示羰基化合物通过例如下述操作进行提纯用水洗涤所述溶液,干燥所述溶液,然后蒸馏出溶剂并进一步经重结晶、蒸馏、柱层析处理等方法提纯。
在J.Org.Chem.,1974,39,829和Aust.J.Chem.,1993,46,1515中公开了2-(茚-1-基)苯甲醛。但是,所述化合物通过用铬酸氧化3,6-二苯并三环[3,3,0,0]辛二烯进行合成,结果出现了在获得原料3,6-二苯并三环[3,3,0,0]辛二烯方面存在困难这样的问题。在Chem.Ber.,1992,125,1461-1469中描述了在聚茚满(polyindane)化合物的合成中作为副产物的2-(2-苄基-3-苯基-1H-茚-1-基)苯甲醛。
式(1)所示羰基化合物的具体例子包括下列化合物
(1)2-(环戊二烯基)苯甲醛、(2)2-(2-甲基环戊二烯基)苯甲醛、(3)2-(3-甲基环戊二烯基)苯甲醛、(4)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯甲醛、(5)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛、(6)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯甲醛、(7)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯甲醛、(8)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛、(9)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛、(10)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛、(11)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯甲醛、(12)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛、(13)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯甲醛、(14)2-(环戊二烯基)苯乙酮、(15)2-(2-甲基环戊二烯基)苯乙酮、(16)2-(3-甲基环戊二烯基)苯乙酮、(17)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯乙酮、(18)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮、(19)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯乙酮、(20)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯乙酮、(21)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯乙酮、(22)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯乙酮、(23)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮、(24)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯乙酮、(25)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮、(26)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯乙酮、(27)2-(环戊二烯基)苯基·乙基酮、(28)2-(2-甲基环戊二烯基)苯基·乙基酮、
(29)2-(3-甲基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(30)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(31)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(32)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(33)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(34)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(35)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(36)2-(2-叔丁基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(37)2-(3-叔丁基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(38)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(39)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)苯基·乙基酮、(40)2-(环戊二烯基)二苯酮、(41)2-(2-甲基环戊二烯基)二苯酮、(42)2-(3-甲基环戊二烯基)二苯酮、(43)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)二苯酮、(44)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)二苯酮、(45)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)二苯酮、(46)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)二苯酮、(47)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)二苯酮、(48)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)二苯酮、(49)2-(2-叔丁基环戊二烯基)二苯酮、(50)2-(3-叔丁基环戊二烯基)二苯酮、(51)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)二苯酮、(52)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)二苯酮、(53)3-(环戊二烯基)-2-萘甲醛、(54)3-(2-甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(55)3-(3-甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(56)3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛、
(57)3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(58)3-(3,4-二甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(59)3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(60)3-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(61)3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(62)3-(2-叔丁基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(63)3-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(64)3-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(65)3-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-2-萘甲醛、(66)3-(环戊二烯基)-2-乙酰萘、(67)3-(2-甲基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(68)3-(3-甲基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(69)3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(70)3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(71)3-(3,4-二甲基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(72)3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(73)3-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(74)3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(75)3-(2-叔丁基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(76)3-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(77)3-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(78)3-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-2-乙酰萘、(79)3-(环戊二烯基)-2-丙酰萘、(80)3-(2-甲基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(81)3-(3-甲基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(82)3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(83)3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(84)3-(3,4-二甲基环戊二烯基)-2-丙酰萘、
(85)3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(86)3-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(87)3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(88)3-(2-叔丁基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(89)3-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(90)3-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(91)3-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-2-丙酰萘、(92)3-(环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(93)3-(2-甲基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(94)3-(3-甲基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(95)3-(2,3-二甲基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(96)3-(2,4-二甲基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(97)3-(3,4-二甲基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(98)3-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(99)3-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(100)3-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(101)3-(2-叔丁基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(102)3-(3-叔丁基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(103)3-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(104)3-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-2-苯甲酰萘、(105)2-(环戊二烯基)-1-萘甲醛、(106)2-(2-甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(107)2-(3-甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(108)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(109)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(110)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(111)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(112)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛、
(113)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(114)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(115)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(116)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(117)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-萘甲醛、(118)2-(环戊二烯基)-1-乙酰萘、(119)2-(2-甲基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(120)2-(3-甲基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(121)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(122)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(123)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(124)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(125)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(126)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(127)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(128)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(129)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(130)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-乙酰萘、(131)2-(环戊二烯基)-1-丙酰萘、(132)2-(2-甲基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(133)2-(3-甲基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(134)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(135)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(136)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(137)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(138)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(139)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(140)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-1-丙酰萘、
(141)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(142)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(143)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-丙酰萘、(144)2-(环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(145)2-(2-甲基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(146)2-(3-甲基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(147)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(148)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(149)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(150)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(151)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(152)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(153)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(154)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(155)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(156)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-1-苯甲酰萘、(157)2-(环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(158)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(159)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(160)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(161)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(162)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(163)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(164)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(165)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(166)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(167)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(168)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、
(169)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-叔丁基苯甲醛、(170)2-(环戊二烯基)-5叔丁基苯乙酮、(171)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(172)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(173)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(174)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(175)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(176)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(177)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(178)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(179)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(180)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(181)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(182)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-叔丁基苯乙酮、(183)2-(环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(184)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(185)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(186)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(187)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(188)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(189)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(190)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(191)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(192)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(193)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(194)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(195)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-叔丁基苯基·乙基酮、(196)2-(环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、
(197)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(198)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(199)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(200)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(201)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(202)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(203)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(204)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(205)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(206)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(207)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(208)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-叔丁基二苯酮、(209)2-(环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(210)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(211)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(212)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(213)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(214)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(215)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(216)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(217)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(218)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(219)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(220)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(221)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-氯苯甲醛、(222)2-(环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(223)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(224)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、
(225)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(226)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(227)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(228)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基-5-氯苯乙酮、(229)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(230)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(231)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(232)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(233)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(234)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-氯苯乙酮、(235)2-(环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(236)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(237)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(238)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(239)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(240)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(241)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(242)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(243)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(244)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(245)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(246)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(247)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-氯苯基·乙基酮、(248)2-(环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(249)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(250)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(251)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(252)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、
(253)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(254)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(255)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(256)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(257)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(258)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(259)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(260)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-氯二苯酮、(261)2-(环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(262)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(263)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(264)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(265)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(266)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(267)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(268)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(269)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(270)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(271)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(272)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(273)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-甲氧基苯甲醛、(274)2-(环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(275)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(276)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(277)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(278)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(279)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(280)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、
(281)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(282)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(283)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(284)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(285)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(286)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-甲氧基苯乙酮、(287)2-(环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(288)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(289)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(290)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(291)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(292)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(293)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(294)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(295)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(296)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(297)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(298)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(299)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-甲氧基苯基·乙基酮、(300)2-(环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(301)2-(2-甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(302)2-(3-甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(303)2-(2,3-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(304)2-(2,4-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(305)2-(3,4-二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(306)2-(2,3,4-三甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(307)2-(2,4,5-三甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(308)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、
(309)2-(2-叔丁基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(310)2-(3-叔丁基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(311)2-(2-二甲基氨基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(312)2-(3-二甲基氨基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(313)2-(环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(314)2-(甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(315)2-(二甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(316)2-(三甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(317)2-(四甲基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(318)2-(叔丁基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮、(319)2-(二甲基氨基环戊二烯基)-5-甲氧基二苯酮等。
实施例下面的实施例对本发明作具体的举例说明,但本发明不受其限制。
在表1-5中,使用了下述缩写。
TIBA三异丁基铝MMAO改性甲基铝氧烷(通过加入三异丁基铝而改性的甲基铝氧烷)AB四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵CB四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯PE聚乙烯Tm聚合物的熔点实施例11-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯的合成在氮气气氛下,将2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-溴苯(1.22g,5.0mmol)的四氢呋喃(7.3g)溶液冷却至-10℃,向其中滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.56M,3.4mL)。在该温度下保持1小时,然后向该混合物中滴加2,3,4,5-四甲基环戊烯酮(0.73g,5.3mmol)的四氢呋喃(4.9g)溶液。将温度升高至25℃后,将该混合物搅拌3小时。加入甲苯和水猝灭反应后,除去水层。用饱和盐水洗涤所得有机层,然后经硫酸钠干燥,除去溶剂。浓缩后,用冷己烷洗涤残余物,得到1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯(0.53g,收率35.0%)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.65(1H),7.15(3H),5.83(1H),4.08(1H),3.89(2H),2.34(1H),1.95(3H),1.82(1H),1.68(3H),1.36(3H),1.09(3H),1.03(3H);MS(EI)m/z 284(M-H2O),269,239,222,207,192,178,165.
实施例22-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯乙酮的合成在氮气气氛下,将2-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-溴苯(24.31g,100.0mmol)的乙醚(146g)溶液冷却至-70℃,向其中滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.56M,67.3mL)。在该温度下保持1小时,然后向该混合物中滴加2,3,4,5-四甲基环戊烯酮(14.51g,5.3mmol)的乙醚(97g)溶液。将温度升高至25℃后,将该混合物搅拌3小时。加入甲苯和水猝灭反应后,除去水层。用饱和盐水洗涤所得有机层,然后经硫酸钠干燥。除去溶剂,得到1-(2-甲基-1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯的粗产物。向所得粗产物中加入四氢呋喃(320g)、3%盐酸水溶液(80g)和丙酮(32g),将该混合物在25℃搅拌24小时。反应后,向反应混合物中加入甲苯。用水和饱和盐水洗涤有机层,经硫酸钠干燥,除去溶剂。通过硅胶柱层析纯化残余物,得到2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯乙酮(10.00g,收率41.6%)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.51(1H),7.43(1H),7.28(1H),7.15(1H),3.08-2.57(1H),2.26(3H),1.92(3H),1.85(3H),1.81-1.63(3H),1.11(3H);MS(EI)m/z 284(M+),269,239,222,207,192,178,165.
实施例32-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛的合成在氮气气氛下,将2-(1,3-二氧戊环-2-基)-溴苯(34.36g,150.0mmol)的乙醚(206g)溶液冷却至-70℃,向其中滴加正丁基锂的正己烷溶液(1.56M,100.96mL)。在该温度下保持1小时,然后向该混合物中滴加2,3,4,5-四甲基环戊烯酮(21.77g,157.5mmol)的乙醚(137g)溶液。将温度升高至25℃后,将该混合物搅拌3小时。加入甲苯和水猝灭反应后,除去水层。用饱和盐水洗涤所得有机层,然后经硫酸钠干燥。除去溶剂,得到1-(1,3-二氧戊环-2-基)-2-(1-羟基-2,3,4,5-四甲基-2-环戊烯基)苯的粗产物。向所得粗产物中加入四氢呋喃(770g)、3%盐酸水溶液(385.2g)和丙酮(77g),将该混合物在25℃搅拌24小时。反应后,向反应混合物中加入甲苯。用水和饱和盐水洗涤有机层,经硫酸钠干燥,除去溶剂。通过硅胶柱层析纯化残余物,得到2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(15.78g,收率46.5%)。
1H-NMR(CDCl3)δ9.91(1H),7.97(1H),7.56(1H),7.37(1H),7.22(1H),3.22-2.75(1H),1.94(3H),1.87(3H),1.74(3H),0.95(3H);MS(EI)m/z 226(M+),221,193,178,165.
实施例42-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄醇的合成在室温下,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(2.26g,10.0mmol)的乙醇溶液(29.0mL)中加入硼氢化钠(0.42g,11.0mmol),将该混合物搅拌3小时。向该反应混合物中加入甲苯(20.0mL)和去离子水(20.0mL),使有机层和水层分离。用硫酸钠干燥有机层,然后蒸馏除去溶剂,得到2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄醇(2.23g,收率96.0%),为淡色油状物。
1H-NMR(CDCl3)δ7.47-6.82(4H),4.48(2H),3.05-2.70(1H),2.35(1H),1.97(3H),1.85(3H),1.68(3H),1.22-0.91(3H);MS(EI)m/z 228(M+),213,195,180,165,128,115.
实施例5{2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基}苯甲醇的合成在-78℃,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(2.0g,8.80mmol)的四氢呋喃溶液(34.0mL)中滴加1.05M苯基锂的环己烷和醚溶液(17.7mL)。将混合物温度升高至室温,将该混合物搅拌4小时。向该反应混合物溶液中加入去离子水(20.0mL)和甲苯(20.0mL),使有机层和水层分离。用硫酸钠干燥有机层,然后蒸馏除去溶剂,通过硅胶柱(己烷/乙酸乙酯=9/1)纯化,得到(2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基}苯甲醇(2.83g,收率87.0%),为淡黄色油状物。
1H-NMR(CDCl3)δ7.77-6.91(4H),6.45-5.55(2H),3.21-2.25(1H),1.88-1.45(9H),1.16-0.82(3H);MS(EI)m/z 304(M+),286,271,256,193,165,77.
实施例6双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄氧根合钛[络合物1]的合成在-30℃,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄醇(0.3g,1.3mmol)的甲苯溶液(5.2mL)中滴加四(二甲基氨基化)钛(0.29g,1.3mmol)的甲苯溶液(1.7mL)。将混合物在室温下搅拌30分钟,然后在110℃搅拌5小时。蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄氧根合钛(0.30g,收率83.3%)。
1H-NMR(C6D6)δ7.25-6.88(4H),5.46(2H),3.16(12H),1.97(6H),1.86(6H).
实施例7二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄氧根合钛[络合物2]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄氧根合钛(0.84g,3.1mmol)的戊烷溶液(15.2mL)中滴加三甲基氯硅烷(3.67g,33.8mmol)的戊烷溶液(5.0mL)。将混合物在室温下搅拌15小时。得到二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄氧根合钛(1.00g,收率94.3%),为黄色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.06-6.64(4H),5.12(2H),2.16(6H),1.63(6H).
实施例8在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL),使温度稳定在70℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入MMAO(100μl,1.0M,关东化学)和双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄氧根合钛(0.25μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成7.36×104g的聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为2,360,000,分子量分布(Mw/Mn)为3.7。
实施例9除了用三异丁基铝的己烷溶液(100μL,1.0M,关东化学)代替MMAO,并使用四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(0.75μmol)外,与实施例8一样进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成6.56×104g的聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为737,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.6。
实施例10除了用二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄氧根合钛作为催化剂成分外,与实施例8一样进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.65×105g的聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为143,000,分子量分布(Mw/Mn)为1.6。
实施例11除了用二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄氧根合钛作为催化剂成分,用三异丁基铝的己烷溶液(100μL,1.0M,关东化学)代替MMAO,并使用四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(0.75μmol)外,与实施例8一样进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成2.69×105g的聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为786,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.7。
实施例12除了用二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄氧根合钛作为催化剂成分,用三异丁基铝的己烷溶液(100μL,1.0M,关东化学)代替MMAO,并使用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(0.75μmol)外,与实施例8一样进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成2.38×105g的聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为674,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.4。
实施例13N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-苯基胺的合成在氮气气氛下,将苯胺(31.5mmol)滴加到2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(30.0mmol)的乙醇溶液(90.0mL)中,在室温下搅拌该混合物。经气相色谱法确定醛消失后,减压馏去溶剂,得到N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-苯基胺(9.00g,收率100%)。
1H-NMR(C6D6)δ8.75-8.65(1H),7.42-6.96(9H),3.01-2.50(1H),1.73-0.76(12H).
MS(EI)m/z 301,286,270,254,195,145.
实施例14N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺的合成向N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-苯基胺(3.0mmol)的乙醇溶液(9.0ml)中加入硼氢化钠(4.5mmol),使该混合物在室温下反应3小时。然后向该混合物中加入水和甲苯。干燥浓缩有机层。通过硅胶柱层析纯化所得油状物,得到N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺(0.60g,收率66.0%),为黄色油状物。
1H-NMR(CDCl3)δ7.42-7.36(1H),7.22-7.08(5H),6.73-6.68(1H),6.50-6.44(2H),4.06-4.01(2H),3.52-3.45(1H),3.01-2.53(1H),1.79-1.58(9H),0.96-0.86(3H);MS(EI)m/z 303,286,210,195.
实施例15双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛[络合物3]的合成在-78℃,向N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺(1.0mmol)的甲苯溶液(5.3ml)中滴加四(二甲基氨基化)钛(1.0mmol)的甲苯溶液(1.9mL)。之后,将该混合物在室温下搅拌1小时,然后在100℃搅拌5小时,得到红色溶液。减压馏去溶剂,得到双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(0.30g,收率100%),为红色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.24-6.83(9H),4.44(2H),3.00(12H),1.94(6H),1.71(6H).
实施例16二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛[络合物4]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(5.0mmol)的甲苯溶液(32.0mL)中加入氯化三甲基硅烷(55.0mmol)的甲苯溶液(24.0mL),然后将该混合物在室温下搅拌16小时。减压馏去溶剂,向残余物中加入己烷(25.0mL)。过滤沉淀的固体,得到二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(2.18g,收率100%),为橙色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.46-7.43(2H),7.20-6.85(7H),4.64(2H),2.07(6H),1.83(6H).
实施例17双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合锆[络合物5]的合成在-78℃,向N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺(3.0mmol)的甲苯溶液(15.0ml)中滴加四(二甲基氨基)锆(3.0mmol)的甲苯溶液(10.0mL)。之后,将该混合物在室温下搅拌1小时,然后在100℃搅拌5小时,得到黄色溶液。减压馏去溶剂,得到双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合锆(1.43g,收率100%),为褐色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.43-6.77(9H),4.26(2H),2.89(12H),1.95(6H),1.71(6H).
实施例18二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合锆[络合物6]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合锆(3.0mmol)的己烷溶液(24.0mL)中加入氯化三甲基硅烷(33.0mmol)的己烷溶液(6.0mL),然后将该混合物在室温下搅拌16小时。过滤沉淀的固体,得到二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合锆(0.59g,收率47.0%),为黄绿色粉末。
1H-NMR(C6D6)δ7.48-7.44(2H),7.22-6.94(7H),4.64(2H),2.02(6H),1.79(6H).
《乙烯的均聚反应》实施例19在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL),使温度稳定在70℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入MMAO(250μmol,5.8wt%Al,Tosoh-Akzo公司)和二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(0.25μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成5.85×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为1,030,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
实施例20在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL),使温度稳定在70℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入三异丁基铝的己烷溶液(100μL,1.0M,关东化学)、二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(0.25μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(0.75μmol),使其聚合24分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.70×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为1,070,000,分子量分布(Mw/Mn)为1.9。
实施例21除了用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵代替四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓,聚合时间由24分钟变成21分钟外,以与实施例20类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.91×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为1,040,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
实施例22除了用三(五氟苯基)硼烷代替四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓,聚合时间由24分钟变成30分钟外,以与实施例21类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成5.60×104g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为172,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
实施例23除了用双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛代替二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛外,以与实施例19类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成7.52×104g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为803,000,分子量分布(Mw/Mn)为1.8。
实施例24除了用双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛代替二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛,搅拌时间由24分钟变成30分钟外,以与实施例20类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成4.48×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为766,000,分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
实施例25除了用双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合锆代替二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛外,以与实施例19类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成5.52×104g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为916,000,分子量分布(Mw/Mn)为37.1。
实施例26除了用二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合锆代替二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛外,以与实施例19类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成4.51×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为78,700,分子量分布(Mw/Mn)为5.8。
实施例27除了用二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合锆代替二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛外,以与实施例24类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成8.38×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为9,190,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
实施例28除了用二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合锆代替二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛,搅拌时间由21分钟变成30分钟外,以与实施例21类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成6.44×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为10,600,分子量分布(Mw/Mn)为3.3。
《乙烯-己烯的共聚反应》实施例29在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL)和己烯(5.00μL),使温度稳定在70℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入三异丁基铝的己烷溶液(100μL,1.0M,关东化学)、二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(0.25μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(0.75μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.06×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为873,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.5。
实施例30除了用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵代替四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓外,以与实施例29类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.07×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为492,000,分子量分布(Mw/Mn)为5.3。
实施例312-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙的合成在氮气气氛下,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(20.0mmol)的乙醇溶液(60.0mL)中滴加苯肼(22.0mmol),将该混合物在室温下搅拌2小时。减压馏去溶剂,将残余物在己烷中重结晶,得到2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙(4.8g,收率76.3%)。
1H-NMR(C6D6)δ8.13-8.08(1H),7.62-7.53(2H),7.30-7.23(4H),7.10-7.06(3H),6.86-6.82(1H),3.13-2.73(1H),1.93-1.88(5H),1.71-1.58(4H),1.20-0.91(3H).
实施例32络合物7的合成 络合物7在-78℃,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙(1.0mmol)的甲苯(5.3mL)溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(1.0mmol)的甲苯(1.9mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌1小时,然后在100℃搅拌5小时,得到红色溶液。减压馏去溶剂,得到为红色固体的络合物7(2.23g,收率100%)。
1H-NMR(C6D6)δ8.55(1H),7.31-6.88(9H),3.18(12H),2.09(6H),1.50(6H).
实施例33络合物8的合成 络合物8在0℃,向络合物7(5.0mmol)的甲苯(32.0mL)溶液中滴加氯化三甲基硅烷(55.0mmol)的甲苯(24.0mL)溶液,然后将该混合物在室温下搅拌16小时。减压馏去溶剂,向残余物中加入己烷(25.0mL)。过滤沉淀出的固体,得到为橙色固体的络合物8(2.20g,收率99.5%)。
1H-NMR(C6D6)δ8.05(1H),7.63-7.61(2H),7.13-6.84(7H),2.11(6H),1.59(6H).
实施例34络合物9的合成 络合物9在-78℃,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛苯腙(3.0mmol)的甲苯(15.0mL)溶液中滴加四(二甲基氨基)锆(3.0mmol)的甲苯(10.0mL)溶液,然后将该混合物在室温下搅拌1小时,再在100℃搅拌5小时,得到黄色溶液。减压馏去溶剂,得到为褐色固体的络合物9(1.47g,收率100%)。
1H-NMR(C6D6)δ8.15(1H),7.28-6.90(9H),3.00(12H),2.09(6H),1.79(6H).
实施例35络合物10的合成 络合物10在0℃,向络合物9(3.0mmol)的己烷(24.0mL)溶液中滴加氯化三甲基硅烷(33.0mmol)的己烷(6.0mL)溶液,然后将该混合物在室温下搅拌20小时。过滤沉淀出的固体,得到为黄绿色粉末的络合物10(0.83g,收率58.1%)。
1H-NMR(C6D6)δ7.94(1H),7.44-7.42(2H),7.16-6.86(7H),2.10(6H),1.64(6H).
聚合反应实施例36在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL),使温度稳定在70℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入MMAO(250μmol,5.8wt%Al,Tosoh-Akzo公司)和络合物2(0.25μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.07×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为453,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
实施例37在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL),使温度稳定在70℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入三异丁基铝的己烷溶液(100μL,1.0M,关东化学)、络合物2(0.25μmol)和四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(0.75μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.11×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为658,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
实施例38除了用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵代替四(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓外,以与实施例37类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.07×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为611,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.2。
实施例39除了用络合物1代替络合物2外,以与实施例36类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成2.42×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为416,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.1。
实施例40除了用络合物4代替络合物2外,以与实施例37类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成5.26×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为587,000,分子量分布(Mw/Mn)为13.0。
实施例41除了用络合物4代替络合物2外,以与实施例38类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成4.91×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为94,000,分子量分布(Mw/Mn)为17.3。
实施例422-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺的合成向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(8.86g,39.2mmol)的四氢呋喃溶液(150.0mL)中加入美沙明盐酸盐(4.25g,50.9mmol)、乙酸钠(4.18g,50.9mmol)和水,将该混合物在室温下搅拌2小时。
向该反应混合溶液中加入乙酸乙酯(20.0mL)和水(20.0mL),使有机层和水层分离。用硫酸钠干燥有机层,然后蒸馏除去溶剂,得到O-甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛肟(8.85g,收率88.5%),为黄色油状物。
在-78℃,向所得O-甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛肟(4.00g,15.7mmol)的四氢呋喃溶液(68.0mL)中滴加1.5M苯基锂的环己烷/醚溶液(60.0mL)。将该混合物的温度升高至室温,搅拌5小时。
向反应混合溶液中加入甲苯(30.0mL)和水(30.0mL),使有机层和水层分离。用硫酸钠干燥有机层,然后蒸馏除去溶剂,得到2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺(4.40g,收率93.2%),为褐色油状物。
1H-NMR(CDCl3)δ9.53(1H),7.59-7.47(9H),2.83-2.12(1H),1.72(3H),1.65(3H),1.59(3H),0.99-0.64(3H);MS(EI)m/z 301(M+),286,270,256,165,77.
实施例432-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺的合成按照与实施例42类似的方法,合成O-甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛肟。在-78℃,向O-甲基-2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛肟(1.28g,5.0mmol)的四氢呋喃溶液(68.0mL)中滴加1.02M叔丁基锂的醚溶液(60.0mL)。将该混合物的温度升高至室温,搅拌5小时。
向反应混合溶液中加入甲苯(30.0mL)和去离子水(30.0mL),使有机层和水层分离。用硫酸钠干燥有机层,然后蒸馏除去溶剂,得到2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺(1.34g,收率95.0%)。
1H-NMR(CDCl3)δ9.53(1H),7.36-7.02(4H),3.00-2.58(1H),1.85-1.83(3H),1.70(3H),1.67(3H),1.10(9H),0.83-0.80(3H);MS(EI)m/z 281(M+),266,252,208,194,165.
实施例44双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛[络合物11]的合成在-30℃,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺(0.45g,1.5mmol)的甲苯溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(0.34g,1.5mmol)的甲苯(10.5mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌30分钟,然后在110℃搅拌5小时。蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛(0.50g,收率76.9%)。
1H-NMR(C6D6)δ7.88-6.98(9H),3.12(6H),3.10(6H),2.01(6H),1.92(6H).
实施例45二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛[络合物12]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛(0.65g,1.5mmol)的己烷(15.9mL)溶液中滴加三甲基氯硅烷(1.63g,15.0mmol)的己烷(3.9mL)溶液,将该混合物在室温下搅拌15小时。形成沉淀,然后过滤得到二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛(0.50g,收率79.4%)。
1H-NMR(C6D6)δ7.64-6.86(9H),2.18(6H),1.72(6H).
实施例46双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合锆[络合物13]的合成在-30℃,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺(1.50g,5.3mmol)的甲苯(13.9mL)溶液中滴加四(二甲基氨基)锆(1.43g,5.3mmol)的甲苯(3.5mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌30分钟,然后在110℃搅拌5小时。蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合锆(2.31g,收率91.3%)。
1H-NMR(C6D6)δ7.96-6.98(9H),2.92(12H),2.01(6H),1.91(6H).
实施例47双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛[络合物14]的合成在-30℃,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺(1.00g,3.5mmol)的甲苯(9.2mL)溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(0.80g,3.5mmol)的甲苯(2.3mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌30分钟,然后在110℃搅拌5小时。蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛(1.21g,收率81.8%)。
1H-NMR(C6D6)δ7.77-6.92(4H),3.11(12H),2.04(6H),1.84(6H),1.45(9H).
实施例48二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛[络合物15]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛(0.83g,2.0mmol)的戊烷(10.6mL)溶液中滴加三甲基氯硅烷(2.39g,22.0mmol)的戊烷(2.7mL)溶液,将该混合物在室温下搅拌15小时。形成沉淀,然后过滤得到二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛(0.51g,收率63.8%)。
1H-NMR(C6D6)δ7.56-6.88(4H),2.18(6H),1.62(6H),1.23(9H).
实施例49双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合锆[络合物16]的合成在-30℃,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺(2.37g,8.4mmol)的甲苯(21.9mL)溶液中滴加四(二甲基氨基)锆(2.25g,8.4mmol)的甲苯(5.5mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌30分钟,然后在110℃搅拌5小时。蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合锆(3.12g,收率80.8%)。
1H-NMR(C6D6)δ7.84-6.92(4H),2.91(12H),2.02(6H),1.88(6H),1.47(9H).
实施例50二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合锆[络合物17]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合锆(1.00g,2.2mol)的戊烷(12.8mL)溶液中滴加三甲基氯硅烷(2.60g,24.0mmol)的戊烷(3.2mL)溶液,将该混合物在室温下搅拌28小时。形成沉淀,然后过滤得到二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合锆(0.35g,收率36.5%)。
1H-NMR(C6D6)δ7.64-6.78(4H),2.22(3H),2.18(3H),1.94(3H),1.92(3H),1.46(9H).
实施例51[聚合反应]在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL),使温度稳定在70℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入三异丁基铝的己烷溶液(100μL,1.0M,关东化学)、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(0.375μmol)和双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛(0.125μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成4.08×104g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为897,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.3。
实施例52除了用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(0.375μmol)代替四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯外,以与实施例51类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成4.88×104g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为657,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.5。
实施例53除了用二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛(0.125μmol)代替双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛外,以与实施例51类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成5.70×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为968,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.6。
实施例54除了用二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛(0.125μmol)代替双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛,用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(0.375μmol)代替四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯外,以与实施例51类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成4.98×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为1,150,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.6。
实施例55除了用双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛(0.125μmol)代替双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛外,以与实施例51类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成7.60×104g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为1,370,000,分子量分布(Mw/Mn)为3.9。
实施例56除了用双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛(0.125μmol)代替双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛,用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(0.375μmol)代替四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯外,以与实施例51类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成5.68×104g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为1,250,000,分子量分布(Mw/Mn)为3.3。
实施例57除了用二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛(0.125μmol)代替双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛外,以与实施例51类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成6.23×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为1,830,000,分子量分布(Mw/Mn)为1.7。
实施例58除了用二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-叔丁基-苯甲亚胺合钛(0.125μmol)代替双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-苯基-苯甲亚胺合钛,用四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(0.375μmol)代替四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯外,以与实施例51类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成3.81×105g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为814,000,分子量分布(Mw/Mn)为2.0。
实施例59O-甲基-2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛肟的合成在25℃,向2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛(11.32g,50.0mmol)的THF(170.0mL)溶液中加入O-甲基羟胺基盐酸盐(5.43g,65.0mmol)、乙酸钠(5.33g,65.0mmol)和水(50.0mL),将该混合物搅拌30分钟。反应后,向其中加入乙酸乙酯和水。混合物分离,除去水层。用硫酸钠干燥所得的有机层,减压馏去溶剂,得到O-甲基-2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛肟(12.77g,收率100%)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.97-7.90(1H),7.39-7.06(4H),3.94(3H),3.08-2.70(1H),1.90(3H),1.84(3H),1.68(3H),0.88(3H);MS(EI)m/z 255(M+),240,224,209,194.
2-(2,3,4,5-三甲基环戊二烯基)苄腈的合成在-78℃,向二异丙胺(1.52g,15.0mmol)的THF(17.5mL)溶液中滴加1.59M正丁基锂(9.4mL,15.0mmol)。将该混合物的温度升高至20℃,制备二异丙基氨基化锂。将该反应溶液冷却至-78℃,向其中滴加O-甲基-2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛肟(1.28g,5.0mmol)的四氢呋喃(4.3mL)溶液。
混合物温度升高到室温后,加入甲苯和水猝灭反应。反应混合物分离,除去水层。用硫酸钠干燥所得有机层,减压馏去溶剂,得到2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄腈(1.12g,收率100%)。
1H-NMR(CDCl3)δ7.66(1H),7.52(1H),7.33-7.23(2H),3.38(1H),1.92(3H),1.90(3H),1.87(3H),0.93(3H);MS(EI)m/z 223(M+),208,193,180,165.
实施例60在-78℃,向二异丙胺(0.96g,9.5mmol)的四氢呋喃(34.5mL)溶液中滴加1.59M正丁基锂(6.0mL,9.5mmol)。然后将该混合物的温度升高至20℃,制备二异丙基氨基化锂。将该反应溶液冷却至-78℃,向其中滴加O-甲基-2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛肟(2.55g,10.0mmol)的四氢呋喃(8.6mL)溶液。使反应溶液的温度升高到室温。根据气相色谱分析,以63.9%的收率制得了2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄腈。
对比实施例1向2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛(1.13g,5.0mmol)中加入乙酸(22.60g)、乙酸钠(1.64g,20.0mmol)和羟胺基盐酸盐(1.39g,20.0mmol)。将该混合物加热至110℃,并搅拌3小时。通过气相色谱分析反应溶液,未生成2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄腈。
对比实施例2向2-(2,3,5-三甲基环戊二烯基)苯甲醛(1.13g,5.0mmol)中加入甲酸(17.0g)和羟胺基盐酸盐(0.45g,6.5mmol)。将该混合物加热至110℃,并搅拌30分钟。通过气相色谱分析反应溶液,未生成2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄腈。
实施例61双(二甲基氨基化)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基烷氧根合钛[络合物18]的合成在-78℃,向[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲醇(1.00g,3.2mmol)的甲苯(9.2mL)溶液中加入四(二甲基氨基化)钛(0.74g,3.2mmol)的甲苯(2.3mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌30分钟,然后在110℃搅拌5小时。蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基烷氧根合钛(1.23g,收率86.6%)。
1H-NMR(C6D6)δ7.16-6.96(4H),6.45(1H),3.09(6H),3.04(6H),2.07(3H),1.97(3H),1.88(3H),1.85(3H);13C-NMR(C6D6)δ147.9-121.4(aroma),86.0(CH),48.7,47.5(NMe2)12.1,11.9,11.1(CH3).
实施例62二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基烷氧根合钛[络合物19]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基烷氧根合钛(0.7g,1.6mmol)的戊烷(8.9mL)溶液中滴加四甲基氯硅烷(1.91g,17.6mmol)的戊烷(2.2mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌15小时,得到二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基烷氧根合钛(526.6mg,收率78.6%),为黄色固体。
1H-NMR(C6D6)δ6.85-7.22(4H),6.32(1H),2.15(3H),2.10(3H),1.69(3H),1.65(3H);MS(EI)m/z 420(M+),304,286,167,113.
实施例63双(二甲基氨基化)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基烷氧根合锆的合成[络合物20]在-78℃,向[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基醇(0.97g,3.1mmol)的甲苯(9.0mL)溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(0.85g,3.1mmol)的甲苯(2.2mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌30分钟,然后在110℃搅拌5小时。蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基烷氧根合锆(1.02g,收率67.1%)。
1H-NMR(C6D6)δ6.98-7.37(4H),6.35(1H),2.87(6H),2.85(6H),2.03(3H),1.96(3H),1.89(3H),1.85(3H);13C-NMR(C6D6)δ147.3-117.6(aroma),83.2(CH),48.7,43.3(NMe2),11.1,10.8,10.6(CH3).
实施例64N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯胺的合成在氮气气氛下,向2-(1-茚基)苯甲醛(7.0mmol)的乙醇(19.4mL)溶液中滴加苯胺(7.3mmol)。在室温下搅拌该混合物。经气相色谱法确定醛消失后,减压馏去溶剂。溶液中加入乙醇(19.4mL)、硼氢化钠(4.5mmol)后,使混合物在室温下反应3小时。然后向反应混合物中加入水和甲苯。干燥浓缩有机层。将所得油状物通过硅胶柱层析纯化,得到N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯胺(1.48g,收率24.0%),为黄色油状物。
1H-NMR(CDCl3)δ7.56-7.52(3H),7.36-7.07(6H),6.73-6.62(2H),6.51-6.47(3H),4.26(2H),3.91-3.69(1H),3.51(2H);MS(EI)m/z 297(M+),204,77.
实施例65双(二甲基氨基化)N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯胺合钛[络合物21]的合成在-78℃,向N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯胺(2.8mmol)的甲苯(15.2mL)溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(2.8mmol)的甲苯(10.0mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌1小时,然后在100℃搅拌5小时,得到红色溶液。减压蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯胺合钛(1.21g),为红色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.41-7.00(14H),6.28-6.19(1H),5.84(1H),4.43(1H),2.74(6H),2.48(6H).
实施例66二氯化N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯胺合钛[络合物22]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(2.8mmol)的戊烷(17.5mL)溶液中滴加氯化三甲基硅烷(30.8mmol)的戊烷(12.0mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌16小时。过滤沉淀出的固体,得到二氯化N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯胺合钛(0.24g,收率20.9%),为橙色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.41-7.00(14H),6.18(1H),5.21(1H),4.23(1H);MS(EI)m/z 413(M+),377,297,204.
实施例67N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(3,5-二甲基苯基)胺的合成在氮气气氛下,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(15.0mmol)的乙醇(44.6mL)溶液中滴加3,5-二甲基苯胺(15.8mmol)和乙酸(1.5mmol)。在室温下搅拌该混合物。经气相色谱法确定醛消失后,向溶液中加入硼氢化钠(19.5mmol),在室温下反应3小时。然后向反应混合物中加入水和甲苯。干燥浓缩有机层。将所得油状物通过硅胶柱层析纯化,得到N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(3,5-二甲基苯基)胺(4.88g,收率73.3%),为黄色油状物。
1H-NMR(CDCl3)δ7.46-6.15(7H),4.30-4.08(2H),3.87-3.79(1H),3.18-2.72(1H),2.33-0.95(18H);MS(EI)m/z 331(M+),210,195.
实施例68双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(3,5-二甲基苯基)胺合钛[络合物23]的合成在-78℃,向N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(3,5-二甲基苯基)胺(4.0mmol)的甲苯(18.4mL)溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(4.0mmol)的甲苯(12.2mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌1小时,然后在100℃搅拌5小时,得到红色溶液。减压蒸馏除去溶剂,合成双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(3,5-二甲基苯基)胺合钛(2.08g,收率100%),为红色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.66-6.74(7H),4.48(2H),3.05(12H),1.94(6H),1.74(6H).
实施例69二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(3,5-二甲基苯基)胺合钛[络合物24]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(3,5-二甲基苯基)胺合钛(4.0mmol)的戊烷(29.1mL)溶液中滴加氯化三甲基硅烷(44.0mmol)的戊烷(19.0mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌16小时。过滤沉淀出的固体,得到二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(3,5-二甲基苯基)胺合钛(0.31g,收率15.6%),为橙色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.42-6.67(7H),4.73(2H),2.13(6H),2.05(6H),1.86(6H);MS(EI)m/z 447(M+),411,209.
实施例70N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺的合成在氮气气氛下,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(10.0mmol)的乙醇(30.0mL)溶液中滴加乙酸(1.0mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(10.5mmol)。在室温下搅拌该混合物。经气相色谱法确定醛消失后,减压馏去溶剂,得到N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺(3.43g,收率100%)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.37-8.32(1H),8.21(1H),7.58-7.11(3H),6.86(1H),3.15-2.67(1H),2.27(3H),2.12-0.94(18H).
实施例71N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺的合成向N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺(10.0mmol)的乙酸(7.0mL)溶液中加入硼氢化钠(13.0mmol)。将该混合物在室温下搅拌1小时。向反应混合物中加入水和甲苯。干燥浓缩有机层。将所得油状物通过硅胶柱层析纯化,得到N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺(2.74g,收率69.5%),为黄色油状物。
1H-NMR(CDCl3)δ7.67-7.04(4H),6.82-6.78(2H),3.91-3.77(2H),3.10-2.62(1H),3.00-2.85(1H),2.28-0.88(21H);MS(EI)m/z 345(M+),210,195.
实施例72双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合锆[络合物25]的合成在-78℃,向N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺(3.1mmol)的甲苯(11.1mL)溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(3.1mmol)的甲苯(7.4mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌1小时,然后在100℃搅拌5小时,得到黄色溶液。减压蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合锆(1.65g,收率100%),为淡黄色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.37-6.85(6H),4.34(2H),2.68(12H),2.16(3H),2.01(6H),1.99(12H);MS(EI)m/z 521(M+),476,432,210.
实施例73二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合锆[络合物26]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合锆(2.5mmol)的戊烷(13.6mL)溶液中滴加氯化三甲基硅烷(27.5mmol)的戊烷(9.0mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌16小时。过滤沉淀出的固体,得到二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,4,6-三甲基苯基)胺合锆(0.97g,收率77.0%),为白色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.42-7.09(3H),6.94-6.89(1H),6.80(2H),4.35(2H),2.15(6H),2.07(6H),2.00(3H),1.86(6H).
实施例74N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺的合成在氮气气氛下,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(10.0mmol)的乙醇(30.0mL)溶液中滴加乙酸(1.0mmol)和2,6-二异丙基苯胺(10.5mmol)。在室温下搅拌该混合物。经气相色谱法确定醛消失后,减压馏去溶剂,得到N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺(3.85g,收率100%)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.45-8.28(1H),8.14-8.10(1H),7.50-6.80(6H),3.76-3.00(1H),3.00-2.85(3H),1.85-0.83(24H).
实施例75N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺的合成向N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺(10.0mmol)的乙酸(7.0mL)溶液中加入硼氢化钠(13.0mmol)。将该混合物在室温下搅拌1小时。向反应混合物中加入水和甲苯。干燥浓缩有机层。将所得油状物通过硅胶柱层析纯化,得到N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺(3.19g,收率82.4%),为黄色油状物。
1H-NMR(CDCl3)δ7.68-7.06(7H),3.91-3.77(2H),3.30-2.68(1H),3.28-3.08(2H),3.08-2.91(1H),1.88-0.88(24H);MS(EI)m/z 387(M+),210,195.
实施例76双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺合锆[络合物27]的合成在-78℃,向N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺(3.0mmol)的甲苯(12.2mL)溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(3.0mmol)的甲苯(8.1mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌1小时,然后在100℃搅拌5小时,得到黄色溶液。减压蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺合锆(1.81g,收率100%),为淡黄色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.31-6.83(7H),4.43(2H),3.17(2H),2.64(s,12H),2.00(6H),1.98(6H),1.13(6H),1.00(6H);MS(EI)m/z 563(M+),518,473,431,387,210.
实施例77二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺合锆[络合物28]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺合锆(2.5mmol)的戊烷(14.7mL)溶液中滴加氯化三甲基硅烷(27.5mmol)的戊烷(10.0mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌16小时。过滤沉淀出的固体,得到二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-(2,6-二异丙基苯基)胺合锆(0.30g,收率22.0%),为白色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.20-6.76(7H),4.64(2H),3.01(2H),2.06(6H),1.87(6H),1.43(6H),0.93(6H);MS(EI)m/z 547(M+),386,319,255,210,174.
实施例78N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-五氟苯基胺的合成将亚硫酰氯(50.0mmol)和五氟苯胺(5.0mmol)在氮气气氛、室温下混合,减压馏去挥发性组分。在室温下,向该混合物中滴加2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(5.0mmol)的甲苯(13.8mL)溶液。在室温下搅拌该混合物。经气相色谱法确定醛消失后,减压馏去溶剂,得到N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-五氟苯基胺(2.10g,收率100%)。
MS(EI)m/z 391(M+),209,193,179,167,77.
实施例79N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-五氟苯基胺的合成向N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基亚甲基]-N-五氟苯基胺(4.0mmol)的乙酸(4.9mL)溶液中加入硼氢化钠(5.2mmol)。使该混合物在室温下反应3小时。然后向该反应混合物中加入5.0M NaOH水溶液和乙醚。干燥浓缩有机层。将所得油状物通过硅胶柱层析纯化,得到N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-五氟苯基胺(0.72g,收率34.2%),为黄色油状物。
1H-NMR(CDCl3)δ7.48-7.06(4H),4.43-4.27(2H),3.85-3.70(1H),3.00-2.70(1H),1.89-0.90(12H);MS(EI)m/z 393(M+),210,195,180,165.
实施例80双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-五氟苯基胺合钛[络合物29]的合成在-78℃,向N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-五氟苯基胺(1.3mmol)的甲苯(7.5mL)溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(1.3mmol)的甲苯(5.0mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌1小时,然后在100℃搅拌5小时,得到红色溶液。减压蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-五氟苯基胺合钛(0.72 g),为红色固体。
实施例81二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛[络合物30]的合成在0℃,向由上述反应得到的双(二甲基氨基化)N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-五氟苯基胺合钛(1.3mmol)的戊烷(10.4mL)溶液中滴加氯化三甲基硅烷(15.1mmol)的戊烷(7.0mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌16小时。过滤沉淀出的固体,浓缩所得溶液。向浓缩物中加入戊烷。过滤沉淀出的固体,得到二氯化N-[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-五氟苯基胺合钛(0.12g,收率17.4%),为橙色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.46-7.43(2H),7.20-6.85(7H),4.64(2H),2.07(6H),1.83(6H);MS(EI)m/z 509(M+),473,392,209.
实施例822-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛五氟苯腙的合成在氮气气氛下,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛(10.0mmol)的乙醇(60.0mL)溶液中滴加五氟苯肼(11.0mmol)。将该混合物在室温下搅拌2小时。减压馏去溶剂,将残余物在己烷中重结晶,得到2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛五氟苯腙(4.00g,收率97.0%)。
1H-NMR(CDCl3)δ8.03-8.00(1H),7.71-6.91(5H),3.17-2.71(1H),1.94-0.86(12H);MS(EI)m/z 406(M+),277,244,209.
实施例83络合物31的合成 络合物31在-78℃,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯甲醛五氟苯腙(4.6mmol)的甲苯(19.0mL)溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(4.6mmol)的甲苯(13.0mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌1小时,然后在100℃搅拌5小时,得到红色溶液。减压蒸馏除去溶剂,得到为红色固体的络合物28(2.37g,收率100%)。
1H-NMR(C6D6)δ8.03-8.21(1H),7.71-6.99(4H),3.27(12H),2.77(6H),2.60(6H).
实施例84络合物32的合成 络合物32在0℃,向络合物31(4.4mmol)的戊烷(34.2mL)溶液中滴加氯化三甲基硅烷(48.0mmol)的甲苯(23.0mL)溶液。然后将该混合物在室温下搅拌16小时。过滤沉淀出的固体,得到为橙色固体的络合物29(0.72g,收率31.3%)。
1H-NMR(C6D6)δ8.53-8.50(1H),7.42-6.91(4H),2.16(6H),1.61(6H).
MS(EI)m/z 522(M+),406,342,222,209.
实施例852-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,4,6-三甲基苯基)-苯甲亚胺的合成在-78℃、氮气气氛下,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苄腈(6.3mmol)的四氢呋喃(25.5mL)溶液中滴加2,4,6-三甲基苯基锂(12.5mmol)的四氢呋喃(55.6mL)溶液。将该混合物的温度升高至室温,搅拌5小时。向该反应混合物溶液中加入甲苯和水,使有机层和水层分离。干燥有机层,蒸馏除去溶剂,得到2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,4,6-三甲基苯基)-苯甲亚胺(2.34g),为褐色油状物。
MS(EI)m/z 342,328,312,262.
实施例86双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,4,6-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛[络合物33]的合成在-78℃,向2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,4,6-三甲基苯基)-苯甲亚胺(1.0mmol)的甲苯(4.0mL)溶液中滴加四(二甲基氨基化)钛(1.0mmol)的甲苯(2.0mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌1小时,然后在100℃搅拌5小时,得到红色溶液。减压蒸馏除去溶剂,得到双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,4,6-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛(0.47g)。
实施例87二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,4,6-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛[络合物34]的合成在0℃,向双(二甲基氨基化)2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,4,6-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛(1.0mmol)的戊烷(6.9mL)溶液中滴加氯化三甲基硅烷(11.0mmol)的戊烷(5.0mL)溶液。将该混合物在室温下搅拌16小时。过滤沉淀出的固体,得到二氯化2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)-α-(2,4,6-三甲基苯基)-苯甲亚胺合钛(0.19g,收率44.0%),为橙色固体。
1H-NMR(C6D6)δ7.45-6.67(6H),2.43(6H),2.15(3H),2.08(6H),1.67(6H);MS(EI)m/z 458(M+),423,340,278.
聚合反应实施例88<聚合反应条件A-1>
在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL),使温度稳定在40℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入MMAO(250μmol,5.8wt%Al,Tosoh-Akzo公司)(100μmol)和二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基烷氧根合钛(0.10μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成4.00×105g聚合物。
实施例89<聚合反应条件B-1>
除了用三异丁基铝的己烷溶液(40μL,1.0M,关东化学)和五氟苯基硼烷(0.30μmol)代替MMAO外,以与实施例88类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.00×105g聚合物。
实施例90<聚合反应条件C-1>
除了用三异丁基铝的己烷溶液(40μL,1.0M,关东化学)和四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(0.30μmol)代替MMAO外,以与实施例88类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成3.10×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为876,000,分子量分布(Mw/Mn)为3.5,Tm为126.5℃。
实施例91<聚合反应条件D-1>
除了用三异丁基铝的己烷溶液(40μL,1.0M,关东化学)和四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(0.30μmol)代替MMAO外,以与实施例88类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成2.60×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为990,000,分子量分布(Mw/Mn)为3.6,Tm为129.6℃。
实施例92<聚合反应条件A-2>
在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL),使温度稳定在40℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入MMAO(250μmol,5.8wt%Al,Tosoh-Akzo公司)(100μmol)和二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(0.10μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.59×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为285,000,分子量分布(Mw/Mn)为4.5,Tm为85.9℃。
实施例93<聚合反应条件A-3>
除了聚合温度为70℃外,以与实施例92类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.01×107g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为121,000,分子量分布(Mw/Mn)为3.2,Tm为90.6℃。
实施例94<聚合反应条件B-2>
在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL)和1-己烯(0.50μL),使温度稳定在40℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入三异丁基铝的己烷溶液(40μL,1.0M,关东化学)、五氟苯基硼烷(0.30μmol)和二氯化N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(0.10μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成2.25×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为1,360,000,分子量分布(Mw/Mn)为8.4,Tm为116.1℃。
实施例95<聚合反应条件B-3>
除了聚合温度为70℃外,以与实施例94类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.35×107g聚合物,该聚合物的分子量(MW为817,000,分子量分布(Mw/Mn)为19.3,Tm为122.2℃。
实施例96<聚合反应条件C-2>
在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL)和1-己烯(0.50μL),使温度稳定在40℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入三异丁基铝的己烷溶液(40μL,1.0M,关东化学)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(0.30μmol)和二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基烷氧根合钛(0.10μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.00×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为1,170,000,分子量分布(Mw/Mn)为8.4,Tm为114.1℃。
实施例97<聚合反应条件C-3>
除了聚合温度为70℃外,以与实施例96类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.50×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为530,000,分子量分布(Mw/Mn)为7.7,Tm为116.0℃。
实施例98<聚合反应条件C-4>
除了聚合温度为130℃外,以与实施例96类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成2.90×105g聚合物。
实施例99<聚合反应条件D-2>
在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL)和1-己烯(0.50μL),使温度稳定在40℃。然后装入乙烯直至增压到0.60MPa,使压力稳定。向其中加入三异丁基铝的己烷溶液(40μL,1.0M,关东化学)、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(0.30μmol)和二氯化[2-(2,3,4,5-四甲基环戊二烯基)苯基]苯基甲基烷氧根合钛(0.10μmol),使其聚合30分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.30×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为1,363,000,分子量分布(Mw/Mn)为10.5,Tm为115.8℃。
实施例100<聚合反应条件D-3>
除了聚合温度为70℃外,以与实施例99类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成1.20×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为701,000,分子量分布(Mw/Mn)为9.9,Tm为117.3℃。
实施例101<聚合反应条件D-4>
除了聚合温度为130℃外,以与实施例99类似的方法进行聚合。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成2.00×105g聚合物。
实施例102-237的催化剂组分、聚合条件、催化剂活性、反应结果列于下面表1到表5中。
表1 乙烯的均聚反应


表2 乙烯-己烯的共聚反应、助催化剂MMAO


*×106g聚合物/mol-cat/hr表3 乙烯-己烯的共聚反应、助催化剂TIBA/(C6F5)3B

*×106g聚合物/mol-cat/hr表4 乙烯-己烯的共聚反应、助催化剂TIBA/AB


*×106g聚合物/mol-cat/hr表5 乙烯-己烯的共聚反应、助催化剂TIBA/CB


*×106g聚合物/mol-cat/hr实施例238在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL),使温度稳定在40℃。然后装入丙烯直至增压到0.20MPa,使压力稳定。向其中加入三异丁基铝的己烷溶液(40μL,1.0M,关东化学)、四(五氟苯基)硼酸三苯基甲酯(0.30μmol)和二氯化N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(0.10μmol),使其聚合20分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成4.41×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为712,000,分子量分布(Mw/Mn)为3.7,Tm为127.7℃。
实施例239在氮气气氛下,向高压釜中装入甲苯(5.0mL),使温度稳定在40℃。然后装入丙烯直至增压到0.20MPa,使压力稳定。向其中加入三异丁基铝的己烷溶液(40μL,1.0M,关东化学)、四(五氟苯基)硼酸二甲基苯铵(0.30μmol)和二氯化N-[2-(1-茚基)苯基甲基]-N-苯基胺合钛(0.10μmol),使其聚合20分钟。作为聚合的结果,每摩尔钛每小时生成2.10×106g聚合物,该聚合物的分子量(Mw)为678,000,分子量分布(Mw/Mn)为3.8,Tm为135.6℃。
工业实用性根据本发明,可用能更简便地制备处理的配体中间体得到过渡金属络合物,而无需使用对水分敏感、难以作为关键中间体处理的硅化合物。由于所述过渡金属络合物可用作制备各种烯烃聚合物的催化剂组分,因此本发明特别是对现有的烯烃聚合物制备具有突出贡献。
权利要求
1.式(I)所示过渡金属络合物 其中M表示4族过渡金属;-Y-表示(a)-C(R1)(R20)-A-、(b)-C(R1)(R20)-A1(R30)-、(c)-C(R1)=A1-或 这里A1和A2与M形成配位键;A表示16族元素,A1和A2各自表示15族元素;R1和R20相同或不同,各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基;R30表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C7-20芳烷基或任选被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基;R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;R6、R7、R8和R9相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;X1和X2相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基或C1-20烃基取代的氨基,或者X1和X2、R1和R20、相邻的R2、R3、R4和R5或者相邻的R6、R7、R8和R9可相互连接形成环;条件是当-Y-表示(a)时,不能出现R1和R20都表示氢原子并且R2、R3、R4和R5与环戊二烯环一起形成2-甲基茚-1-基的情况。
2.权利要求1的过渡金属络合物,其中R1和R20相同或不同,各自表示氢原子、任选被卤原子取代的C1-10烷基、任选被卤原子取代的C6-20芳基或任选被卤原子取代的C7-20芳烷基;R30表示氢原子、任选被卤原子取代的C1-10烷基、任选被卤原子取代的C6-20芳基、任选被卤原子取代的C7-20芳烷基或任选被C1-20烃基取代的甲硅烷基,而其中C1-20烃基任选被卤原子取代;R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子、任选被卤原子取代的C1-10烷基、任选被卤原子取代的C1-10烷氧基、任选被卤原子取代的C6-20芳基、任选被卤原子取代的C6-20芳氧基、任选被卤原子取代的C7-20芳烷基、任选被卤原子取代的C7-20芳烷氧基、被任选被卤原子取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;R6、R7、R8和R9相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、任选被卤原子取代的C1-10烷基、任选被卤原子取代的C1-10烷氧基、任选被卤原子取代的C6-20芳基、任选被卤原子取代的C6-20芳氧基、任选被卤原子取代的C7-20芳烷基、任选被卤原子取代的C7-20芳烷氧基、被任选被卤原子取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;X1和X2相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、任选被卤原子取代的C1-10烷基、任选被卤原子取代的C1-10烷氧基、任选被卤原子取代的C6-20芳基、任选被卤原子取代的C6-20芳氧基、任选被卤原子取代的C7-20芳烷基、任选被卤原子取代的C7-20芳烷氧基或C1-20烃基取代的氨基。
3.权利要求1的过渡金属络合物,其中R1、R20和R30相同或不同,各自表示氢原子、C1-10烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基;R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基、被C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;R6、R7、R8和R9相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基、被C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;X1和X2相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基或C1-20烃基取代的氨基。
4.权利要求1或2的过渡金属络合物,其中M表示Ti或Zr。
5.式(I-1)所示权利要求1的过渡金属络合物,该式(I-1)是式(I)中-Y-为(a)的情况, 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R20、A、X1、X2和M具有与上述式(I)中所述定义相同的含意。
6.权利要求5的过渡金属络合物,其中式(I-1)中的A表示氧原子。
7.权利要求5的过渡金属络合物,其中R1和R20中至少一个为任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基。
8.式(I-2)所示权利要求1的过渡金属络合物,该式(I-2)是式(I)中-Y-为(b)的情况, 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R20、R30、A、X1、X2和M具有与上述式(I)中所述定义相同的含意。
9.权利要求8的过渡金属络合物,其中式(I-2)中的A1表示氮原子。
10.式(I-3)所示权利要求1的过渡金属络合物,该式(I-3)是式(I)中-Y-为(d)的情况, 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R30、A1、A2、X1、X2和M具有与上述式(I)中所述定义相同的含意。
11.权利要求10的过渡金属络合物,其中式(I-3)中的A1和A2分别表示氮原子。
12.式(I-4)所示权利要求1的过渡金属络合物,该式(I-4)是式(I)中-Y-为(c)的情况, 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、A、X1、X2和M具有与上述式(I)中所述定义相同的含意。
13.权利要求12的过渡金属络合物,其中式(I-4)中的A表示氮原子。
14.权利要求5、8、10和12中任一项的过渡金属络合物,其中R2、R3、R4和R5相同或不同,分别表示氢原子或C1-5烷基。
15.权利要求5、8、10和12中任一项的过渡金属络合物,其中X1和X2相同或不同,分别表示卤原子、C1-10烷基、C7-20芳烷基、C6-20芳基或C1-20烃基取代的氨基。
16.权利要求15的过渡金属络合物,其中X1和X2分别表示卤原子或C1-10烃基取代的氨基,R2、R3、R4和R5分别为甲基,R6、R7、R8和R9分别为氢原子。
17.一种烯烃聚合用催化剂,该催化剂包含权利要求1、5、8、10和12中任一项的过渡金属络合物和下述化合物(A),其中(A)表示至少一种选自下列化合物(A1)到(A3)的化合物(A1)式ElaAl(Z)(3-a)所示有机铝化合物、(A2)具有式{-Al(E2)-O-}b所示结构的环状铝氧烷、(A3)具有式E3{-Al(E3)-O-}cAl(E3)2所示结构的线型铝氧烷,其中E1到E3相同或不同,各自表示C1-8烃基;Z相同或不同,表示氢原子或卤原子;a为1、2或3,b为不小于2的整数,c为不小于1的整数。
18.权利要求17的烯烃聚合用催化剂,该催化剂还包含(B),其中(B)表示至少一种选自下列化合物(B1)到(B3)的化合物(B1)式BQ1Q2Q3所示硼化合物、(B2)式Z+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物、(B3)式(L-H)+(BQ1Q2Q3Q4)-所示硼化合物,其中B为三价态的硼原子;Q1到Q4相同或不同,各自表示卤原子、C1-20烃基、C1-20卤代烃基、被C1-20烃基取代的甲硅烷基、C1-20烷氧基或被两个C2-20烃基取代的氨基;L-H表示布朗斯台德酸;Z相同或不同,表示氢原子或卤原子。
19.一种制备烯烃聚合物的方法,该方法包括用权利要求17或18的烯烃聚合用催化剂聚合烯烃。
20.式(II)所示被取代的环戊二烯化合物 其中-Y’表示(a’)-C(R1)(R20)-A-H(b’)-C(R1)(R20)-A1(R30)-H(c’)-C(R1)=A1-H (e)-C(R1)=A1-R30(f)-CH=A1-OR30或(g)-CN;R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R20、R30、A、A1和A2具有与权利要求1中所述定义相同的含意;条件是1)当-Y’表示(a’)时,R2和R3或者R4和R5都不能相互结合在一起与环戊二烯环形成芴环或茚环;2)当-Y’表示(g)时,R2和R3或者R4和R4都不能相互结合在一起与环戊二烯环形成芴环;并且3)式(II)所示化合物不能是2-(4-甲氧基茚-1-基)苄腈。
21.式(5)所示权利要求20的被取代的环戊二烯化合物, 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R20具有与权利要求1中所述定义相同的含意;条件是R2和R3或者R4和R5都不能相互结合在一起与环戊二烯环形成芴环或茚环;并且环戊二烯环中双键的位置是任意的,或者该环戊二烯环表示在任何位置具有双键的化合物的混合物。
22.权利要求21的被取代的环戊二烯化合物,其中R1和R20中至少一个表示任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基。
23.式(6)所示胺化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R20和R30具有与权利要求8的式(I-2)中所述定义相同的含意,环戊二烯环中双键的位置是任意的,或者该环戊二烯环表示在任何位置具有双键的化合物的混合物。
24.式(8)所示腙化合物 其中R1、R2、R3、R5、R5、R6、R7、R8、R9和R30具有与权利要求1中所述定义相同的含意,环戊二烯环中双键的位置是任意的,或者该环戊二烯环表示在任何位置具有双键的化合物的混合物。
25.式(9)所示被取代的环戊二烯化合物 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9具有与权利要求1的式(I)中所述定义相同的含意。
26.权利要求20、21、23、24和25中任一项的被取代的环戊二烯化合物,其中R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基、被C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基。
27.权利要求20、21、23、24和25中任一项的被取代的环戊二烯化合物,其中R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子或C1-5烷基。
28.一种制备权利要求1中式(I)所示过渡金属络合物的方法,该方法包括使式(II)所示被取代的环戊二烯化合物与式(III)所示过渡金属化合物反应,式(II)中-Y’表示权利要求20中(a’)到(d’)中任一项,MX1X2X3X4(III)其中M表示4族过渡金属;X1、X2、X3和X4相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基或C1-20烃基取代的氨基。
29.权利要求28的制备式(I)所示过渡金属络合物的方法,其中式(III)中X1、X2、X3和X4分别表示C1-5烃基取代的氨基。
30.一种制备式(7)所示亚胺化合物的方法, 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9和R30具有与下述定义相同的含意,该方法包括使式(1)所示羰基化合物与式(12)所示胺化合物反应 其中R1表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基;R2、R3、R4和R5相同或不同,各自独立表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;R6、R7、R8和R9相同或不同,各自独立表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基,任选取代的C6-20芳氧基,任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基、或C1-20烃基取代的氨基;或者相邻的R2、R3、R4和R5以及相邻的R6、R7、R8和R9相互连接形成苯环或亚环烷基环;条件是环戊二烯环中双键的位置是任意的,或者该环戊二烯环表示在任何位置具有双键的化合物的混合物;R30NH2(12)其中R30具有与上述定义相同的含意。
31.一种制备权利要求23中式(6)所示胺化合物的方法,该方法包括使式(7)所示亚胺化合物与选自式(12)所示化合物和金属氢化物的亲核试剂反应 其中R1表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基;R30表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C7-20芳烷基或任选被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基;R2、R3、R4和R5各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;R6、R7、R8和R9相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基,任选取代的C6-20芳氧基,任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;或者X1和X2、R1和R20、相邻的R2、R3、R4和R5或相邻的R6、R7、R8和R9相互连接形成环;R20-Li或R20MgX (12)其中R20具有与上述定义相同的含意,但氢原子除外。
32.一种制备式(10)所示腈化合物的方法, 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9具有与下述定义相同的含意,该方法包括使式(11)所示肟醚化合物与碱反应 其中R30表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基;R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;R6、R7、R8和R9相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基,任选取代的C6-20芳氧基,任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;或者R1和R20、相邻的R2、R3、R4和R5或相邻的R6、R7、R8和R9可相互连接形成环。
33.权利要求32的式(10)所示腈化合物,但2-(4-甲氧基茚-1-基)苄腈除外。
34.权利要求32的式(11)所示肟醚化合物。
35.一种制备式(8)所示亚胺化合物的方法, 其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9具有与下述定义相同的含意,该方法包括使式(10)所示腈化合物或式(11)所示化合物与选自式(13)所示化合物和氢化物的亲核试剂反应 其中R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,R6、R7、R8和R9相同或不同,各自表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基,任选取代的C6-20芳氧基,任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,或者相邻的R2、R3、R4和R5或相邻的R6、R7、R8和R9相互连接形成环; 其中R30表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基,R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9具有与上述定义相同的含意;R1-Li或R1MgX(13)其中R1具有与上述定义相同的含意,但氢原子除外,并且X为卤原子。
36.式(1)所示羰基化合物 其中R1表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基;R2、R3、R4和R5相同或不同,各自独立表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;R6、R7、R8和R9相同或不同,各自独立表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基,任选取代的C6-20芳氧基,任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,或者相邻的R2、R3、R4和R5和相邻的R6、R7、R8和R9相互连接形成苯环或亚环烷基环;条件是1)环戊二烯环中双键的位置是任意的,或者该环戊二烯环表示在任意位置具有双键的化合物的混合物,和2)R2和R3或者R4和R5都不能相互结合在一起与环戊二烯环形成芴环或茚环。
37.权利要求36的羰基化合物,其中对于式(1)的R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9任选取代的C1-10烷基为任选被卤原子取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基为任选被卤原子取代的C6-20芳基、任选取代的C7-20芳烷基为任选被卤原子取代的C7-20芳烷基,对于R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8和R9任选取代的C1-10烷氧基为任选被卤原子取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳氧基为任选被卤原子取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷氧基为任选被卤原子取代的C7-20芳烷氧基,被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基为被任选被卤原子取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基。
38.权利要求36的羰基化合物,其中R1表示氢原子、C1-10烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基;R2、R3、R4和R5相同或不同,各自独立表示氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基、被C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基;R6、R7、R8和R9相同或不同,各自独立表示氢原子、卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基,C6-20芳氧基,C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基、被C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,或者相邻的R2、R3、R4和R5和相邻的R6、R7、R8和R9相互连接形成苯环或亚环烷基环。
39.权利要求36或37的羰基化合物,其中R2、R3、R4和R5相同或不同,各自独立表示氢原子或C1-5烷基。
40.权利要求36-39中任一项的羰基化合物,其中R1为氢原子、C1-5烷基或C6-10芳基。
41.一种制备权利要求30中式(1)所示羰基化合物的方法,该方法包括在镁化合物或有机锂化合物存在下,使式(2)所示卤素化合物与式(3)所示环戊烯酮反应,得到式(4)所示环戊烯醇,并用酸处理所述化合物 其中R1、R6、R7、R8和R9具有与下述相同的含意,R10和R11相同或不同,各自表示任选取代的C1-10烷基,或者它们在其末端彼此相连,与氧原子和所述氧原子所连接的碳原子一起形成5或6元环,并且X表示氯、溴或碘原子; 其中R2、R3、R4和R5具有与下述定义相同的含意; 其中R1表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C6-20芳基或任选取代的C7-20芳烷基,R2、R3、R4和R5相同或不同,各自表示氢原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,R6、R7、R8和R9相同或不同,各自独立表示氢原子、卤原子、任选取代的C1-10烷基、任选取代的C1-10烷氧基、任选取代的C6-20芳基、任选取代的C6-20芳氧基、任选取代的C7-20芳烷基、任选取代的C7-20芳烷氧基、被任选取代的C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,或者相邻的R2、R3、R4和R5以及相邻的R6、R7、R8和R9相互连接形成苯环或亚环烷基环;以及R10和R11相同或不同,各自表示任选取代的C1-10烷基,或者它们在其末端彼此相连,与氧原子和所述氧原子所连接的碳原子一起形成5或6元环。
42.权利要求41的式(4)所示环戊烯醇。
43.权利要求42的式(4)所示环戊烯醇化合物,其中R1表示氢原子、C1-10烷基、C6-20芳基或C7-20芳烷基,R2、R3、R4和R5相同或不同,各自独立表示氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基、被C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,R6、R7、R8和R9相同或不同,各自独立表示氢原子、卤原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基、被C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基,或者相邻的R2、R3、R4和R5以及相邻的R6、R7、R8和R9相互连接形成苯环或亚环烷基环;以及R10和R11相同或不同,各自表示C1-10烷基,或者它们在其末端彼此相连,与氧原子和所述氧原子所连接的碳原子一起形成5或6元环。
44.权利要求42或43的式(4)所示环戊烯醇化合物,其中R2、R3、R4和R5相同或不同,各自独立表示氢原子、C1-10烷基、C1-10烷氧基、C6-20芳基、C6-20芳氧基、C7-20芳烷基、C7-20芳烷氧基、被C1-20烃基取代的甲硅烷基或C1-20烃基取代的氨基。
全文摘要
式(I)所示过渡金属络合物,制备该络合物的中间体以及含有该过渡金属络合物作为其组分的烯烃聚合用催化剂,式(I)中M表示4族过渡金属,-Y-表示(a)-C(R
文档编号C07C211/48GK1578783SQ0282222
公开日2005年2月9日 申请日期2002年9月12日 优先权日2001年9月14日
发明者花冈秀典, 吉川荣二, 今本有香 申请人:住友化学工业株式会社
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