本发明涉及聚氨酯领域，尤其是一种快速固化聚氨酯弹性体及其制备方法。
背景技术：
聚氨酯在模具成型中具有广泛的运用，成型过程中将网布覆盖在模具胶层的表面，网布与胶层接触的不同位置将出现不同的胶层渗透效果。有些胶层浸透入网布最里层，导致制品外观难看，有些胶层无法轻微浸透入网布，导致胶层与网布的黏结牢度很差。其原因在于胶层在不同位置的固化情况不一致，出现胶层表面太干以及太湿的情况。
在模具设计中，因产品外形差异，其结构的深浅及大小各不相同，模具温度在传导至胶液过程中，胶液升温速度差别大，当制品快速凝固时，容易出现胶液固化速度差别大的现象。
在传统聚氨酯体系中采用有机锡及有机铅催化剂，这两种催化剂具有凝胶速度快及干胶速度快的特点，能满足大部分模具成型产品的工艺要求。随着模具结构设计的复杂化，模具里面的树脂型腔出现厚度以及表面积差别大的情况，由于模具的热传导不一致，kpu在模具里面成型时，各部位的kpu升温速度差别大，最终导致kpu在相同时间内熟化的情况不一致，将皮革或布料贴合至胶层的表面时，会发生皮革或布料与胶层无法牢固粘合或胶层浸透的情况。以及体系中仅采用单一扩链剂。由于有机锡和有机铅属于强凝胶催化剂，如果不用复合催化剂，则无法满足复杂模具的成型工艺要求。这种成型设计导致胶液的固化速度不容易控制，容易出现质量异常情况。
技术实现要素：
本发明所要解决的问题是克服现有技术存在的不足，提供一种快速固化聚氨酯弹性体及其制备方法，主要用于鞋材，箱包，服装等行业中。
本发明利用各种催化剂对各种原材料催化活性的区别，合理对各种原材料进行比例搭配设计，以达到产品不同深度的胶液固化速度一致的目的。其中a料中高分子多元醇为80-95份，扩链剂为4-12份，催化剂为0.25-5份。其中高分子多元醇越多，所固化的弹性体越柔软，弹性体的伸长率越大；扩链剂越多，所固化的弹性体硬度越高，弹性体的拉伸强度越高；催化剂越多，弹性体固化速度越快；当催化剂为多种催化剂配合时，由于有机锌催化剂具有前期催化活性低，后期催化加快弹性体固化速度，使弹性体后期固化速度加快，因此有机锌催化剂用量一般高于有机铋催化剂用量。本发明所述的催化剂优选为有机铋催化剂、有机锌催化剂、有机银催化剂配合使用。有机铋催化剂属于强效凝胶催化剂，具有快速催化凝胶效果，缺点是有机铋催化剂添加量偏多的情况下，体系的操作时间急剧缩短，不利于生产工艺的控制。有机锌催化剂属于后固化催化剂，有机锌对体系的操作时间几乎无影响，但有机锌催化剂的加入可以促进体系的后固化速度，缩短成型周期，提高生产效率。有机银催化剂对体系的前期和后期均有催化效果，适当添加有机银催化剂，可以方便的调整生产工艺，便于生产工艺的控制。可见，上述三种催化剂协同作用，效果超出单独使用。各催化剂的添加比例可以为：例如有机铋催化剂：有机锌催化剂＝0.3±0.2重量份：0.6±0.3重量份，或者有机铋催化剂：有机锌催化剂：有机银催化剂＝0.2±0.2重量份：0.6±0.3重量份：0.4±0.3重量份。
本发明所述的快速固化聚氨酯弹性体的制备方法中，关键是控制好高温流水线和压台机压模熟化程度，以保证胶层表面干胶程度合适，产品不同深度干胶程度的一致性以及在压台机能快速熟化。针对模具成型结构深浅比较一致的产品时，成型工艺的配方设计只要保证产品从高温流水线出来后，胶层表面干胶程度合适，以及在压台机能快速熟化即可。此时，流水线参数可以设置为：120℃至140℃，4至6分钟，压台机的温度可以设置为：80℃至90℃，5至8分钟。流水线设置较高温度可以缩短制品在流水线中的停留时间，提高生产效率，流水线温度过高时，将导致弹性体容易发生气泡等不良现象。这种模具成型结构深浅比较一致的情况下，催化剂的设计可以为：有机铋催化剂：有机锌催化剂＝0.3±0.2重量份：0.6±0.3重量份。针对模具成型结构深浅差别较大的产品时，成型工艺的配方设计主要在于保证胶液在模具成型过程中干胶程度的一致性。此时需要充分运用各种催化剂的催化特性进行配方及工艺的设计，设计的基本原则是较低的流水线温度，较多的催化剂添加量。此时，流水线参数可以设置为：80℃至90℃，7至8分钟，使弹性体在流水线中可以比较均匀的逐步固化，以保证弹性体从流水线出来时，可以有合适的干胶程度。压台机的温度可以设置为：95℃至100℃，4至7分钟。适当提高压台机的温度可以加快弹性体固化速度，但压台机温度过高时，将会破坏网布，使网布发生变形融化等现象。这种模具成型结构深浅差别较大的情况下，催化剂的设计可以为：有机铋催化剂：有机锌催化剂：有机银催化剂＝0.2±0.2重量份：0.6±0.3重量份：0.4±0.3重量份。
本发明中，网布是鞋面材料，将网布覆盖至胶层表面后，通过压台机将胶层压紧渗透进网布里面，从而增强网布与胶层的黏结力，最终使胶层牢固地黏结至网布表面。从而使这种鞋材的使用寿命极大的增强。同时胶层固化后形成不同图案，提高了鞋子的美观。
本发明中纯mdi指4,4'二苯基甲烷二异氰酸酯，纯mdi是相对于聚合mdi而言的名称，并非指纯度。
具体方案如下：
一种快速固化聚氨酯弹性体，所述的快速固化聚氨酯弹性体由a料和b料混合制备得到，其中a料由包括以下重量份的各组分制备得到：
高分子多元醇80-105份
扩链剂4-12份
催化剂0.25-5份；
b料由包括以下重量份的各组分制备得到：
纯mdi50-65份
高分子多元醇35-50份；
所述a料和b料混合的质量比例为5/4-2/1，所述的高分子多元醇的分子量为1000-3000，所述的扩链剂为丁二醇、乙二醇中至少一种，所述的催化剂为有机铋催化剂、有机锌催化剂、有机银催化剂中至少一种。
进一步的，所述a料和b料混合的质量比的比值为3/2或7/4。
进一步的，所述的高分子多元醇为聚四氢呋喃醚二醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚己内酯二元醇中的至少一种。
进一步的，所述有机铋催化剂为新癸酸铋或异辛酸铋；任选的，所述有机锌催化剂为异辛酸锌。
进一步的，所述a料由包括以下重量份的各组分制备得到：
高分子多元醇：分子量2000的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇15-25份和分子量1000的聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇65-75份
扩链剂：1，4-丁二醇7-9份和乙二醇1-3份
催化剂：有机铋催化剂0.3-0.9份、有机锌催化剂0.3-1.3份和有机银催化剂0.2-1.8份；
b料由包括以下重量份的各组分制备得到：
纯mdi50-60份
分子量2000聚己内酯二元醇40-50份。
进一步的，所述a料由包括以下重量份的各组分制备得到：
高分子多元醇：分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇60-70份和分子量1000的聚四氢呋喃醚二醇25-35份
扩链剂：1，4-丁二醇4-9份
催化剂：有机铋催化剂0.1-0.5份和有机锌催化剂0.3-1.9份；
b料由包括以下重量份的各组分制备得到：
纯mdi50-65份
分子量2000的聚四氢呋喃醚二醇35-50份。
本发明还保护所述快速固化聚氨酯弹性体的制备方法，包括以下步骤：
1)将各原料混合均匀，得到胶液；
2)将步骤1)中得到的所述胶液倒入预热好的模具；
3)刮平模具内的胶液并进行真空脱泡；
4)将模具送入高温流水线，进行预成型处理；
5)将网布覆盖在预成型产品胶层表面；
6)放入压台机压模熟化，即得。
进一步的，所述的步骤1)包括：1a)将高分子多元醇与扩链剂、催化剂混合均匀，得到a料；1b)将纯mdi和高分子多元醇混合均匀，得到b料；1c)将所述a料和b料混合均匀。
进一步的，所述的步骤1)包括：1a)将高分子多元醇与扩链剂、催化剂、消泡剂、抗黄变剂和色膏混合均匀，在50-60℃烘干，得到a料；1b)将纯mdi和高分子多元醇混合均匀，得到b料；1c)将所述a料和b料混合均匀。
进一步的，所述步骤4)中高温流水线的温度为80-140℃，加热时间为4-8分钟。
进一步的，所述步骤6)中压台机压模熟化的温度为80-100℃，压模时间为4-8分钟。
有益效果：本发明所述快速固化聚氨酯弹性体为双组份树脂体系，固化后形成透明的柔韧固体。固化产品对许多材质具有优良的附着力，所生产的产品柔韧性能优，制品耐折弯。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案作进一步阐述。实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例中抗黄变剂、色膏为常规试剂，有机铋催化剂为新癸酸铋或异辛酸铋，有机锌催化剂为异辛酸锌。有机铋催化剂、有机锌催化剂、有机银催化剂均可通过市售购得，例如，有机铋催化剂可由美国领先化学公司提供，产品型号为：8118，8106，8108。有机锌催化剂可由美国领先化学公司提供，产品型号为3228。有机银催化剂可由韩国世好技术公司提供，产品型号为100ag-18。
实施例1
制备快速固化聚氨酯弹性体，步骤如下：
1)按重量份称取各原料，具体如下：
a料：
聚四氢呋喃醚二醇，分子量2000：65±5重量份；
聚四氢呋喃醚二醇，分子量1000：30±5重量份；
1，4-丁二醇：5±1重量份；
有机铋催化剂：0.3重量份；
有机锌催化剂：0.6重量份；
有机硅消泡剂：0.3重量份；
抗黄变剂：0.5重量份；
色膏：0.6重量份。
b料：
聚四氢呋喃醚二醇，分子量2000：40±5重量份；
纯mdi：60±5重量份；
消泡剂：0.3重量份。
将a料中的各组分混合均匀，在50-60℃烘干，得到a料，之后将b料中各组分混合均匀，得到b料，向其中加入a料，a料和b料混合的质量比为5/4，混合均匀得到胶液；
2)将步骤1)中得到的所述胶液倒入预热好的模具，预热温度为：50℃；
3)刮平模具内的胶液并进行真空脱泡；
4)将模具送入高温流水线，进行预成型处理，温度为120℃，时间为6分钟；
5)将网布覆盖在预成型产品胶层表面；
6)放入压台机压模熟化，温度为80℃，时间为8分钟，即得。
所得的快速固化聚氨酯弹性体为柔韧的弹性固体，外观平滑无毛刺，对皮革、布料等具有优良的附着力，各项性能检测结果见表1，从表1可以看出，所生产的产品硬度适中，拉伸强度大，柔韧性能优，耐磨性好，低温耐折弯，综合性能优异。
表1产品性能检测结果表
实施例2
制备快速固化聚氨酯弹性体，步骤如下：
1)按重量份称取各原料，具体如下：
a料：
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，分子量2000：20±5重量份；
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，分子量1000：70±5重量份；
1，4-丁二醇：8±1重量份；
乙二醇：2±1重量份；
有机铋催化剂：0.6重量份；
有机锌催化剂：0.8重量份；
有机银催化剂：0.5重量份；
丙烯酸类型消泡剂：0.3重量份；
抗黄变剂：0.5重量份；
色膏：0.6重量份。
b料：
聚己内酯二元醇，分子量2000：45±5重量份；
纯mdi：55±5重量份；
消泡剂：0.3重量份。
将a料中的各组分混合均匀，在50-60℃烘干，得到a料，之后将b料中各组分混合均匀，得到b料，向其中加入a料，a料和b料混合的质量比为7/4，混合均匀得到胶液；
2)将步骤1)中得到的所述胶液倒入预热好的模具，预热温度为：70℃；
3)刮平模具内的胶液并进行真空脱泡；
4)将模具送入高温流水线，进行预成型处理，温度为90℃，时间为6分钟；
5)将网布覆盖在预成型产品胶层表面；
6)放入压台机压模熟化，温度为100℃，时间为4，即得。
所得的快速固化聚氨酯弹性体为柔韧的弹性固体，外观平滑无毛刺，对皮革、布料等具有优良的附着力，各项性能检测结果见表1，从表1可以看出，所生产的产品硬度适中，拉伸强度大，柔韧性能优，耐磨性好，低温耐折弯，综合性能优异。
实施例3
制备快速固化聚氨酯弹性体，步骤如下：
1)按重量份称取各原料，具体如下：
a料：
聚四氢呋喃醚二醇，分子量2000：65±5重量份；
聚四氢呋喃醚二醇，分子量1000：30±5重量份；
1，4-丁二醇：8±1重量份；
有机铋催化剂：0.5重量份；
有机锌催化剂：1重量份；
有机硅消泡剂：0.4重量份；
抗黄变剂：0.5重量份；
色膏：0.6重量份。
b料：
聚四氢呋喃醚二醇，分子量2000：45±5重量份；
纯mdi：55±5重量份；
消泡剂：0.3重量份。
将a料中的各组分混合均匀，在50-60℃烘干，得到a料，之后将b料中各组分混合均匀，得到b料，向其中加入a料，a料和b料混合的质量比为3/2，混合均匀得到胶液；
2)将步骤1)中得到的所述胶液倒入预热好的模具，预热温度为：60℃；
3)刮平模具内的胶液并进行真空脱泡；
4)将模具送入高温流水线，进行预成型处理，温度为130℃，时间为5分钟；
5)将网布覆盖在预成型产品胶层表面；
6)放入压台机压模熟化，温度为85℃，时间为7分钟，即得。
所得的快速固化聚氨酯弹性体为柔韧的弹性固体，外观平滑无毛刺，对皮革、布料等具有优良的附着力，各项性能检测结果见表1，从表1可以看出，所生产的产品硬度适中，拉伸强度大，柔韧性能优，耐磨性好，低温耐折弯，综合性能优异。
实施例4
制备快速固化聚氨酯弹性体，步骤如下：
1)按重量份称取各原料，具体如下：
a料：
聚四氢呋喃醚二醇，分子量2000：60±5重量份；
聚四氢呋喃醚二醇，分子量1000：30±5重量份；
1，4-丁二醇：6±1重量份；
有机铋催化剂：0.1重量份；
有机锌催化剂：1.9重量份；
有机硅消泡剂：0.3重量份；
抗黄变剂：0.5重量份；
色膏：0.6重量份。
b料：
聚四氢呋喃醚二醇，分子量2000：40±5重量份；
纯mdi：58±5重量份；
消泡剂：0.3重量份。
将a料中的各组分混合均匀，在50-60℃烘干，得到a料，之后将b料中各组分混合均匀，得到b料，向其中加入a料，a料和b料混合的质量比为2/1，混合均匀得到胶液；
2)将步骤1)中得到的所述胶液倒入预热好的模具，预热温度为：50℃；
3)刮平模具内的胶液并进行真空脱泡；
4)将模具送入高温流水线，进行预成型处理，温度为135℃，时间为5分钟；
5)将网布覆盖在预成型产品胶层表面；
6)放入压台机压模熟化，温度为85℃，时间为6分钟，即得。
所得的快速固化聚氨酯弹性体为柔韧的弹性固体，外观平滑无毛刺，对皮革、布料等具有优良的附着力，各项性能检测结果见表1，从表1可以看出，所生产的产品硬度适中，拉伸强度大，柔韧性能优，耐磨性好，低温耐折弯，综合性能优异。
实施例5
制备快速固化聚氨酯弹性体，步骤如下：
1)按重量份称取各原料，具体如下：
a料：
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，分子量2000：20±5重量份；
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，分子量1000：70±5重量份；
1，4-丁二醇：8±1重量份；
乙二醇：2±1重量份；
有机铋催化剂：0.9重量份；
有机锌催化剂：1.3重量份；
有机银催化剂：0.2重量份；
丙烯酸类型消泡剂：0.3重量份；
抗黄变剂：0.5重量份；
色膏：0.6重量份。
b料：
聚己内酯二元醇，分子量2000：45±5重量份；
纯mdi：55±5重量份；
消泡剂：0.3重量份。
将a料中的各组分混合均匀，在50-60℃烘干，得到a料，之后将b料中各组分混合均匀，得到b料，向其中加入a料，a料和b料混合的质量比为5/4，混合均匀得到胶液；
2)将步骤1)中得到的所述胶液倒入预热好的模具，预热温度为：70℃；
3)刮平模具内的胶液并进行真空脱泡；
4)将模具送入高温流水线，进行预成型处理，温度为80℃，时间为7分钟；
5)将网布覆盖在预成型产品胶层表面；
6)放入压台机压模熟化，温度为95℃，时间为5分钟，即得。
所得的快速固化聚氨酯弹性体为柔韧的弹性固体，外观平滑无毛刺，对皮革、布料等具有优良的附着力，各项性能检测结果见表1，从表1可以看出，所生产的产品硬度适中，拉伸强度大，柔韧性能优，耐磨性好，低温耐折弯，综合性能优异。
实施例6
制备快速固化聚氨酯弹性体，步骤如下：
1)按重量份称取各原料，具体如下：
a料：
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，分子量2000：20±5重量份；
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，分子量1000：70±5重量份；
1，4-丁二醇：8±1重量份；
乙二醇：2±1重量份；
有机铋催化剂：0.3重量份；
有机锌催化剂：0.3重量份；
有机银催化剂：1.8重量份；
丙烯酸类型消泡剂：0.3重量份；
抗黄变剂：0.5重量份；
色膏：0.6重量份。
b料：
聚己内酯二元醇，分子量2000：45±5重量份；
纯mdi：55±5重量份；
消泡剂：0.3重量份。
将a料中的各组分混合均匀，在50-60℃烘干，得到a料，之后将b料中各组分混合均匀，得到b料，向其中加入a料，a料和b料混合的质量比为7/4，混合均匀得到胶液；
2)将步骤1)中得到的所述胶液倒入预热好的模具，预热温度为：50℃；
3)刮平模具内的胶液并进行真空脱泡；
4)将模具送入高温流水线，进行预成型处理，温度为85℃，时间为6分钟；
5)将网布覆盖在预成型产品胶层表面；
6)放入压台机压模熟化，温度为95℃，时间为4分钟，即得。
所得的快速固化聚氨酯弹性体为柔韧的弹性固体，外观平滑无毛刺，对皮革、布料等具有优良的附着力，各项性能检测结果见表1，从表1可以看出，所生产的产品硬度适中，拉伸强度大，柔韧性能优，耐磨性好，低温耐折弯，综合性能优异。
实施例7
制备快速固化聚氨酯弹性体，步骤如下：
1)按重量份称取各原料，具体如下：
a料：
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，分子量2000：20±5重量份；
聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇，分子量1000：70±5重量份；
1，4-丁二醇：8±1重量份；
乙二醇：2±1重量份；
有机铋催化剂：0.3重量份；
有机锌催化剂：0.5重量份；
有机银催化剂：1.8重量份；
丙烯酸类型消泡剂：0.3重量份；
抗黄变剂：0.5重量份；
色膏：0.6重量份。
b料：
聚己内酯二元醇，分子量2000：45±5重量份；
纯mdi：55±5重量份；
消泡剂：0.3重量份。
将a料中的各组分混合均匀，在50-60℃烘干，得到a料，之后将b料中各组分混合均匀，得到b料，向其中加入a料，a料和b料混合的质量比为2/1，混合均匀得到胶液；
2)将步骤1)中得到的所述胶液倒入预热好的模具，预热温度为：60℃；
3)刮平模具内的胶液并进行真空脱泡；
4)将模具送入高温流水线，进行预成型处理，温度为88℃，时间为6分钟；
5)将网布覆盖在预成型产品胶层表面；
6)放入压台机压模熟化，温度为98℃，时间为6分钟，即得。
所得的快速固化聚氨酯弹性体为柔韧的弹性固体，外观平滑无毛刺，对皮革、布料等具有优良的附着力，各项性能检测结果见表1，从表1可以看出，所生产的产品硬度适中，拉伸强度大，柔韧性能优，耐磨性好，低温耐折弯，综合性能优异。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。