本发明属于聚氨酯鞋底材料技术领域，具体涉及高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料及其制备方法。
背景技术：
由于聚氨酯鞋底具有轻便耐磨、弹性好、不断底、防滑、防油、穿着舒适等特点，其越来越受到消费者欢迎。目前聚氨酯鞋底材料能满足世界大部分地区使用要求，但是在低温寒冷的气候环境下，聚氨酯鞋底会随着温度的降低使鞋底变硬而出现断裂，不耐曲折，且回弹差，影响穿着舒适度。
技术实现要素：
本发明提供了一种高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料及其制备方法，用于解决目前聚氨酯鞋底在低温寒冷环境中回弹差，韧性差的问题。
为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：所述高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料，包括a组分和b组分，所述a组分由聚酯多元醇、增塑剂、交联剂、扩链剂、匀泡剂、发泡剂和催化剂组成，所述b组分是异氰酸酯、聚酯多元醇和聚醚多元醇的预聚反应的产物，所述预聚反应中添加副反应阻止剂。所述副反应阻止剂抑制异氰酸酯的生成二聚体和三聚体
可选地，所述聚酯多元醇由二元酸和多元醇通过酯交换反应所得，并且所述二元酸和多元醇的质量比为1:(0.5～0.8)，制得的聚酯多元醇的官能度为2～2.8。在此条件下，可得到数均分子量在1500～3000的聚酯多元醇，这样产品即拥有较高的回弹，又拥有可以相对较低的粘度，适当的增加官能度可增加产品交联度，提高制品回弹性和韧性。
可选地，所述a组分中聚酯多元醇由第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇和第三聚酯多元醇组成，所述第一聚酯多元醇为二乙二醇和/或乙二醇与己二酸的酯交换反应产物；所述第二聚酯多元醇为乙二醇和/或1,4丁二醇与己二酸的酯交换反应产物；所述第三聚酯多元醇为乙二醇和/或二乙二醇与己二酸和/或癸二酸的酯交换反应产物。
可选地，所述第一聚酯多元醇的数均分子量为1500～2500；所述第二聚酯多元醇的数均分子量为1500～3000；所述第三聚酯多元醇的数均分子量为1500～2500。
可选地，所述a组分中各组分按重量份计如下：
可选地，所述b组分中的聚酯多元醇为第四聚酯多元醇，所述第四聚酯多元醇为乙二醇和/或1,4丁二醇与己二酸的酯交换反应产物。
可选地，所述第四聚酯多元醇的数均分子量为2000～4000。
可选地，所述b组分中预聚物原料各组分按重量份计如下：
可选地，所述a组分中扩链剂为乙二醇、二乙二醇、1.4丁二醇和1,6己二醇中的一种或两种以上的混合物；所述增塑剂为马来酸二丁酯(dbm)、己二酸二辛酯(doa)、邻苯二甲酸二辛酯(dop)和癸二酸二丁酯(dbs)中的一种或两种以上的混合物；所述交联剂为甘油、2,2,6,6-四甲基哌啶(tmp)、三乙醇胺和二乙醇胺中的一种或两种以上的混合物；所述催化剂为二月桂酸二丁基锡、三乙烯二胺和二甲基环己胺中的一种或两种以上的混合物；所述匀泡剂为dc-193、dc-2525和dc-pm500中的一种或两种以上的混合物；所述发泡剂为水、环戊烷、hcfc-141b和hfc-245中的一种或两种以上的混合物。
可选地，所述异氰酸酯为4,4-二苯基甲烷二异氰酸酯、碳化二亚胺改性二苯基亚甲基二异氰酸酯和甲苯二异氰酸酯的一种或两种以上的混合物，优选：4-二苯基甲烷二异氰酸酯和/或碳化二亚胺改性二苯基亚甲基二异氰酸酯；所述聚醚多元醇为官能度2～3的聚氧化乙烯共聚醚多元醇，所述聚醚多元醇的数均分子量为3000～6000；所述副反应阻止剂为无机酸、有机酸或苯甲酰氯。
可选地，所述副反应阻止剂为磷酸。
本发明还提供了上述高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料的制备方法，包括如下步骤：
(1)a组份的制备：将聚酯多元醇、扩链剂、交联剂、匀泡剂、催化剂、增塑剂和发泡剂加入反应釜中，保持反应釜温度为45～65℃，搅拌2～3小时后降温至45℃，搅拌0.5～2小时出料，密封保存，即制得a组份；
(2)b组份的制备：在50～65℃的反应釜中通入氮气，将异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂，而后将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入反应釜中，保持反应釜温度为65～75℃，反应2～4小时，然后降温至40～50℃，出料，通入氮气密封保存，即制得b组份。
本发明提供的技术方案通过多种聚酯多元醇的搭配组合获得的聚氨酯材料具有高回弹性，其在低温条件下具有足够的耐折性能，将其用于鞋底制作时，可以在低温环境下使用，拓宽了其产品使用的市场。
具体实施方式
为了便于理解，下面结合实施例阐述高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料及其制备方法，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。
各实施例中所用的原料中，聚醚多元醇选用购自淄博德信联邦化工有限公司的聚醚二醇产品；分子量为4000；匀泡剂选用购自美国气体化工产品公司产品；其他试剂如无特别说明，均为市售常用商品。
实施例1-5高回弹耐低温聚氨酯鞋底原料的制备
(1)a组份的制备：将聚酯多元醇、扩链剂、交联剂、匀泡剂、催化剂、增塑剂和发泡剂(水)加入反应釜中，保持反应釜温度为45～65℃，搅拌2～3小时后降温至45℃，搅拌1小时出料，密封保存，即制得a组份；
(2)b组份的制备：在50℃的反应釜中通入氮气，将异氰酸酯投入反应釜中，然后加入副反应阻止剂，而后将聚酯多元醇和聚醚多元醇加入反应釜中，保持反应釜温度为65～75℃，反应3小时，然后降温至40～50℃，分析游离nco含量，出料，通入氮气密封保存，即制得b组份。
所述a组分中聚酯多元醇由第一聚酯多元醇、第二聚酯多元醇和第三聚酯多元醇组成，二元酸和多元醇的质量比是1:(0.5～0.8)，制得的聚酯多元醇的官能度为2～2.8。所述第一聚酯多元醇为乙二醇、二乙二醇与己二酸通过酯交换反应所得，乙二醇和二乙二醇的摩尔比是1:1，数均分子量是2000；所述第二聚酯多元醇为乙二醇、1,4丁二醇与己二酸通过酯交换反应所得，乙二醇和1,4丁二醇的摩尔比是1:1，数均分子量是2000；所述第三聚酯多元醇为乙二醇、二乙二醇与己二酸、癸二酸通过酯交换反应所得，乙二醇和二乙二醇的摩尔比是1:1，己二酸和癸二酸的摩尔比是1:1，数均分子量是2000。
所述b组分中的聚酯多元醇为第四聚酯多元醇，所述第四聚酯多元醇为乙二醇、1,4-丁二醇与己二酸通过酯交换反应所得，乙二醇和1,4-丁二醇的摩尔比是1:1，数均分子量是3000，二元酸和多元醇的质量比是1:(0.5～0.8)，制得的聚酯多元醇的官能度为2～2.8。
实施例1-5中a组分和b组分的原料配比如表1中所示。
表1
实施例6制样及测试实验
将实施例1-5中各例子中所得a组分和b组分分别倒入低压发泡机对应的储罐中，调整温度为40～50℃，调整a组分和b组分的比例，使a组分的活泼氢摩尔数与b组分的异氰酸根(-nco)的摩尔数之比为100:100，将两组分充分混合，注入模具反应成型，脱模，熟化，得到制品，观察鞋底，测试性能，测试结果如表2所示。
表2
表2数据显示表明，除了实例4之外，其它实例鞋底-30℃耐折性能下都大于50000次，表明增塑剂、聚氧化乙烯共聚醚多元醇对鞋底的耐低温性能有明显先改善；实例3鞋底的回弹性较其它实例鞋底为好，说明doa可以更明显增加鞋底的回弹性能。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制。尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换，而这些修改或替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。