本发明涉及一种由共价有机聚合物材料荧光传感检测指纹的新方法，属于荧光探针分子检测领域。
背景技术：
人的指纹是手指末端指腹上的突起的纹路，是由遗传因素和环境因素共同作用的，除此以外，也和人体的健康状况有关，所以每个人的指纹是不一样的，因此指纹又被称为“人体身份证”。当指纹接触物体表面时，通过汗液或者油状物可以将指纹的纹路转移到物体表面，留下脊纹的图案，在日光下这种图案不能被人直接用肉眼识别，因而这种无形的图案被称为潜在指纹(latentfingerprints,lfps)。在犯罪现场发现的潜在指纹被认为是法医调查和刑事司法中必不可少的物理间接证据，因为每个人的脊形特征都是独特的，因此在破解任何刑事案件和准确识别犯罪嫌疑人过程中潜在指纹可以发挥重要的作用。另外，潜在指纹在我们的日常生活中可以用于许多其他目的，例如安全检查，访问控制，生物测定证明等等。因此，潜在指纹的可视化检测具有非常重要的意义，也激起了广大科研人员的浓厚兴趣。
目前，检测潜在指纹的方法有多种，如吸收光谱分析法、电化学法、茚三酮喷雾、粉末喷粉、碘/氰基丙烯酸酯发烟、真空金属沉积等。虽然这些方法都能使潜在指纹显现出来，但是其中有的方法操作繁琐，需要对样品的进行预/后处理；有的则对潜在指纹的检测选择性较低。而荧光分析法操作简便，信号直观、灵敏度高、选择性好，实时原位检测，因此，得到人们的极大的关注。
多孔有机材料(covalentorganicmaterials,coms)是一类由有机结构单元通过共价键构筑形成的具有微孔或者中孔结构的新型高分子材料，它的合成与应用在近几年蓬勃发展起来，在荧光传感检测金属离子、爆炸物和小分子物质等的报道居多。王为课题组报道的基于硫醚的cof-lzu8可以选择性检测和移除水溶液中的pb2+(dingsy.,et.al.j.am.chem.soc.2016,138(9):3031-3037)；鲜跃仲课题组报道了通过液相剥离法制备的共价有机纳米片来选择性荧光淬灭检测2,4,6-三硝基苯酚(zhangc.,etal.acsappl.mater.inter.2017,9(15):13415-13421)；江东林课题组通过层内共价键以及层间π-π作用合成了具有aie性质的cofs，并将其应用于氨的检测(dalapatis.,etal.j.am.chem.soc.2016,138(18):5797-5800)。共价有机聚合物(covalentorganicpolymer,cop)材料作为多孔有机材料家族中新兴的一员,由于其具有可调的孔结构、永久的孔隙性、较大的比表面积、良好的化学稳定性，使其在气体分离与存储、染料敏化太阳能电池、催化剂、以及生物传感等领域展现出了重要的应用价值，也引起了广大科研工作者的研究热潮。另一方面，共价有机材料具有丰富的可扩展的π-π共轭结构、良好的水热稳定性和可调的发光颜色而使其成为更好的发光材料的候选者。先前，我们组也报道过一些关于荧光探针传感检测的工作。向中华等人合成了三种cop材料(cop-2,cop-3，cop-4)，并将其用来传感检测爆炸物和小分子物质(macromol.rapidcommun.2012,33,1184-1190)；桑楠楠等合成了两种cop材料(cop-301和cop-401)，可以高效传感检测苦味酸pa(sang.,et.al.j.mater.chem.a,2015,3,92–96)；郭琳等合成了不同官能团修饰的cop材料来探究官能团对于荧光探针检测的影响，磺酰氯基官能化以后的cop材料可以通过颜色变化检测出氯仿。然而到目前为止未见cop材料关于检测lfps的报道。
技术实现要素：
本发明所要解决的第一个技术问题是针对上述的研究现状而提供具有荧光的cop材料。
本发明所要解决的第二个技术问题是这种cop材料能够检测出沉积在不同材质表面的指纹。
本发明所要解决的第三个技术问题是这种cop材料不仅能够高选择性和灵敏性检测新鲜的潜在指纹，还能对旧指纹和水冲刷过后的潜在指纹清晰成像。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：
采用偶联反应合成多孔共价有机聚合物(covalentorganicpolymer,cop)并将其作为荧光探针来进行指纹检测。
选用以下有机配体中的一种或几种作为多孔共价有机聚合物的合成单体，通过偶联反应合成出一系列多孔共价有机聚合物，它具有可调的发光颜色能够在高选择性的检测出不同材质上的潜在指纹。
有机配体结构式如下：
以上四类结构式由两部分构成：中心部分分别为r1、r2、r3、r4，与外环部分x；
其中，中心部分r1选自nh、ch2，或者选取两者中任意一种与以下基团：苯环
r2可以为苯环
r3可以为碳c、硅si、卟啉
r4可以为金刚烷
采用偶联反应制备共价有机聚合物材料的方法：
首先将催化剂(如ni(cod)2、pd(0)、cu的催化剂中的一种或几种)、2,2′-联吡啶、n,n-二甲基甲酰胺(dmf)加入反应容器中，然后加入1,5-环辛二烯，搅拌均匀，然后在上述溶液中加入任意一种或者多种合成单体，在40～180℃温度下进行反应6～24个小时，反应完毕后冷却至室温，在得到的溶液中加入盐酸，滴加至溶液颜色变为透明的浅绿色；随后进行过滤洗涤操作，最后在真空干燥箱80～240℃中干燥5～24个小时，即可得到不同颜色的固体粉末，也就是所需的cop材料。
优选催化剂与2,2′-联吡啶的摩尔比为1:1，1,5-环辛二烯添加的量与催化剂的摩尔比例为0.8:1～1.5:1；1,5-环辛二烯与合成单体中卤素的总摩尔量之比3:1～1:2，dmf的用量为每1mmol1,5-环辛二烯对应10～20ml的dmf。
应用具体方法如下：将偶联反应合成的共价有机聚合物材料粉末喷洒在待检测指纹的基体表面上，使材料粉末完全覆盖指纹，然后再用空气如用洗耳球吹走多余的材料，置于紫外灯下观察成像情况，并用相机进行照片采集。
基体为玻璃制品、塑料制品、橡胶制品、铁制品、铝箔、纸制品、纤维制品、高分子基复合材料、陶瓷材料等；
待检测指纹为新指纹、旧指纹或被水冲刷过的指纹。
荧光分光光度计的参数为电压220～700v，狭缝宽度为5～10mm。
附图说明
图1为实施例1中材料cop-101～cop-105的固态荧光光谱图。
图2位实施例1中材料cop-101～cop-105的红外光谱图。
图3为实施例1中材料cop-101～cop-105的粉末在紫外灯下的发光照片。
图4为实施例1中材料cop-101～cop-105检测不同物体表面的指纹成像效果图。
图5为实施例2中材料cop-101～cop-105检测旧指纹的成像效果图。
图6为实施例3中材料cop-101～cop-105检测被水冲刷过的指纹成像效果图。
具体实施方案
以下结合附图实施例对本发明作进一步详细的描述。实验过程中所使用的药品除特别说明外，均来源于商业渠道(百灵威,麦克林，成都爱斯特公司)，且没有进一步提纯；
cop材料荧光传感检测不同材质表面潜在指纹的过程为：
检测前志愿者将指纹按压在不同材质上(玻璃制品、塑料制品、橡胶制品、铁制品、铝箔、纸制品、纤维制品、高分子基复合材料、陶瓷材料等)，然后将喷瓶中已经装好的共价有机聚合物材料粉末喷洒在事先按压好的指纹上，使材料粉末完全覆盖指纹，然后在用洗耳球吹走多余的材料，置于紫外灯下观察成像情况，并用相机进行照片采集，每种材质上的潜在指纹采集均经过相同操作。
cop材料荧光传感检测旧指纹和水冲刷过的潜在指纹过程为：
将志愿者按压的指纹放置一段时间之后(15天以上)，指纹成像操作与之前检测不同材质表面潜在指纹的过程一样，然后置于紫外灯下采集照片。将按压的指纹置于水中并对其进行晃动，然后取出晾干，指纹成像操作与之前检测不同材质表面潜在指纹的过程一样，然后置于紫外灯下采集照片。
实施例1：
第一步：将4.09mmol的双(1,5-环辛二烯)镍、4.09mmol的2,2’-联吡啶、65ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)加入耐压烧瓶中，然后滴加3.96mmol的1,5-环辛二烯，在40℃下搅拌均匀，直到完全分散好。在上述得到的紫色溶液中加入不同比例(1:0,16:1,8:1,2:1,0:1,其中总摩尔量为1.884mmol)的有机配体1,4-二溴萘(简称dn)和1,3,6,8-四溴萘(简称tbp)。在100℃下反应10个小时。反应完全后，自然冷却到室温，在紫色溶液中逐滴加入一定量的浓盐酸，直至溶液颜色变为浅绿色透明。搅拌一段时间后，使用真空过滤装置过滤溶液，分别使用三氯甲烷、四氢呋喃和去离子水洗涤三次。最后，在真空干燥箱中150℃下，干燥24小时，即得到固体cop-101～cop-105粉末。
第二步：测试得到的cop材料粉末的固态荧光光谱，如图1所示，通过红外光谱的表征证明溴键完全脱除(图2)，反应合成成功，然后将cop材料粉末置于紫外灯下成像(激发波长为365nm)，可以发现cop材料具有不同的发光颜色，如图3所示。其中反应比例为1:0的cop材料为蓝色，反应比例为16:1的cop材料为绿色，反应比例为8:1的cop材料为淡黄色，反应比例为2:1的cop材料为亮黄色，反应比例为0:1的cop材料为红色。
第三步：将准备好的材料(玻璃片、塑料袋、铁台、铝箔、纸等)洗涤、干燥备用。志愿者洗净手，一段时间后，将指纹轻轻按压在不同物体的表面，等待检测。将制备好的cop材料的粉末盛放在喷瓶中备用。
第四步：将一定量cop材料粉末喷涂在之前采集好的指纹上，使cop材料可以完全覆盖住指纹，然后用洗耳球将多余的cop材料吹走，然后将指纹置于紫外灯下(激发波长为365nm)，可以清晰的看到指纹的脊和轮廓，如图4所示。
实施例2：
制备方法和实验条件基本同实施例1，不同之处在于第三步，将采集好的指纹放置一段时间(15天以上)，然后在对其进行第四步的操作，结果如图5所示。
实施例3：
制备方法和实验条件基本同实施例1，不同之处在于第三步，将采集好的指纹置于水环境中并摇晃几次，然后取出，干燥后在对其进行第四步的操作，结果如图6所示。